JP2019121627A - 太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セル - Google Patents

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Abstract

【課題】Ｓｎ層の溶解を抑制することができる太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セルを提供する。【解決手段】太陽電池セルの製造方法は、光電変換部２０の裏面上にｐ型表面及びｎ型表面を形成する工程と、ｐ型表面及びｎ型表面の上に、下地層１３及び導電層１４を形成する工程と、導電層１４の分離溝７０に対応する領域の上に、レジスト膜７１を形成する工程と、レジスト膜７１が形成された導電層１４をシード層として、電解めっきにより、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５と、錫（Ｓｎ）を含むｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６とをこの順序で形成する工程と、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面を合金化するｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上に形成する工程と、導電層１４及び下地層１３をそれぞれエッチングする工程とを含む。【選択図】図４

Description

本開示は、太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セルに関する。
半導体基板の一方面上にｐ型領域及びｎ型領域を形成する工程と、ｐ型領域及びｎ型領域の上に、下地層及び第１導電層を形成する工程と、第１導電層の分離溝に対応する領域の上に、レジスト膜を形成する工程と、レジスト膜が形成された第１導電層をシード層として、電解めっきにより、第２導電層と、Ｓｎ層とをこの順序で形成する工程と、Ｓｎ層の表面を酸化して、表面酸化膜を形成する工程と、レジスト膜を除去して、第１導電層及び下地層をそれぞれエッチングする工程とを備える、太陽電池の製造方法が開示されている（例えば特許文献１参照）。
この太陽電池の製造方法では、裏面接合型の太陽電池の製造における歩留り及び経済性を高めることができる。
特開２０１５−１８５６５８号公報
しかしながら、従来の太陽電池の製造方法では、下地層をエッチングする場合に、塩酸過水などのエッチング液を用いてエッチングするが、この際に、第２導電層の上に形成されているＳｎ層をも溶解してしまう。このため、Ｓｎ層の溶解を抑制したいという要望がある。
そこで、本開示は、Ｓｎ層の溶解を抑制することができる太陽電池セルの製造方法及び太陽電池セルを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本開示の一態様に係る太陽電池セルの製造方法は、分離溝で互いに分離されたｐ側電極及びｎ側電極が半導体基板の一方面上に形成された太陽電池セルを製造する方法であって、前記半導体基板の前記一方面上にｐ型領域及びｎ型領域を形成する工程と、前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域の上に、下地層及び第１導電層を形成する工程と、前記第１導電層の前記分離溝に対応する領域の上に、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜が形成された前記第１導電層をシード層として、電解めっきにより、第２導電層と、錫（Ｓｎ）を含むＳｎ層とをこの順序で形成する工程と、前記Ｓｎ層の表面を合金化する金属層を前記Ｓｎ層の上に形成する工程と、前記第１導電層及び前記下地層をそれぞれエッチングする工程とを含む。
また、本開示の一態様に係る太陽電池セルは、分離溝で互いに分離されたｐ側電極及びｎ側電極が半導体基板の一方面上に形成された太陽電池セルであって、前記一方面にｐ型領域とｎ型領域とを有する半導体基板と、前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域のそれぞれの上に形成された下地層と、前記下地層の上に形成された第１導電層と、前記第１導電層の上に形成された第２導電層と、前記第２導電層を覆う前記Ｓｎ層とを含み、前記Ｓｎ層の表面は、合金化されている。
本開示によれば、Ｓｎ層の溶解を抑制することができる。
図１は、実施の形態に係る太陽電池セルを裏面側から見た平面図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線において太陽電池セルを切断した場合の断面を示す断面図である。 図３は、実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法の工程を示すフロー図である。 図４は、実施の形態に係る太陽電池セルの製造方法の工程を示す断面図である。 図５は、変形例に係る太陽電池セルの製造方法の工程を示すフロー図である。 図６Ａは、変形例に係る太陽電池セルの製造方法の工程を示す断面図である。 図６Ｂは、変形例に係る太陽電池セルの製造方法の工程を示す断面図である。
以下では、本発明の実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。以下に説明する実施の形態は、いずれも本発明の一具体例を示すものである。したがって、以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置、接続形態、工程、および、工程の順序などは、一例であり、本発明を限定する趣旨ではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
なお、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。また、各図において、実質的に同一の構成に対しては同一の符号を付しており、重複する説明は省略又は簡略化される場合がある。
以下、本開示の実施の形態に係る太陽電池セル及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
（実施の形態）
［構成］
太陽電池セル１を平面視した場合に、太陽電池セル１に対して法線方向をＺ方向と規定し、Ｚ軸方向と直交する任意の方向をＸ軸方向と規定し、Ｚ軸方向及びＸ軸方向と直交する方向をＹ軸方向と規定し、Ｘ、Ｙ、Ｚの各方向を表示する。図１に示す各方向は、図２に示す各方向に対応させて表示する。Ｘ、Ｙ、Ｚの各方向を表示していない図を除き、図２以降の図においても、同様である。
図１は、実施の形態に係る太陽電池セル１を示す平面図である。
図１に示すように、太陽電池セル１は、太陽光等の光を受光することで電気を発生させることができる光変換素子である。太陽電池セル１は、光電変換部２０と、ｎ側電極４０と、ｐ側電極５０とを備える。
光電変換部２０は、太陽光等の光を受光することで、電子及び正孔等のキャリアを生成する部材である。光電変換部２０は、受光面において受光した際にのみキャリアを生成させるものであってもよく、受光面のみならず、裏面において受光した際にもキャリアを生成させるものであってもよい。ここで、「裏面」とは、太陽電池の外部から光が入射する受光面とは反対側の面であり、Ｚ軸プラス方向側に面する。裏面は、一方面の一例である。
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線において太陽電池セル１を切断した場合の断面を示す断面図である。
図１及び図２に示すように、光電変換部２０の裏面は、ｐ型表面２０ｂｐと、ｎ型表面２０ｂｎとを有する。ｐ型表面２０ｂｐの上には、ｐ側電極５０が設けられている。ｎ型表面２０ｂｎの上には、ｎ側電極４０が設けられている。ｎ型表面２０ｂｎはｎ型領域の一例である。ｐ型表面２０ｂｐはｐ型領域の一例である。
ｐ側電極５０、及びｎ側電極４０は、それぞれ、櫛歯状に設けられていて、ｐ側電極５０とｎ側電極４０とが互いに入り込むように設けられている。具体的には、ｐ側電極５０、及びｎ側電極４０は、それぞれ、複数のフィンガー電極部４１、５１と、複数のフィンガー電極部４１、５１が電気的に接続されたバスバー電極部４２、５２とを有する。バスバー電極部４２、５２に、図示されない配線材が電気的に接続されて、太陽電池１０をモジュール化することができる。なお、フィンガー電極部４１、５１、及びバスバー電極部４２、５２といった電極の構成は、特に限定されない。このため、電極は、例えば、複数のフィンガー電極部４１、５１のみによって構成されていてもよい。
また、光電変換部２０は、結晶系半導体基板であるｎ型単結晶シリコン基板２１を有する。結晶系半導体基板は、ｎ型多結晶シリコン基板、ｐ型の単結晶又は多結晶シリコン基板であってもよい。本実施の形態では、結晶系半導体基板にｎ型単結晶シリコン基板２１を用いる。光電変換部２０は、半導体基板の一例である。
ｎ型単結晶シリコン基板２１は、発電層として機能する。その厚みは、例えば、１００μｍ〜３００μｍ程度である。ｎ型単結晶シリコン基板２１の受光面には、テクスチャ構造を形成してもよい。ここで、「テクスチャ構造」とは、表面反射を抑制し、光電変換部２０の光吸収量を増大させた凹凸構造である。テクスチャ構造の具体例として（１００）面を有する受光面に異方性エッチングを施すことによって得られる、四角錐状又は四角錐台状の凹凸構造が例示できる。
図２に示すように、ｎ型単結晶シリコン基板２１の受光面側には、ｉ型非晶質シリコン層２２と、ｎ型非晶質シリコン層２３と、保護層２４とがこの順序で形成される。ｉ型非晶質シリコン層２２及びｎ型非晶質シリコン層２３は、パッシベーション層として機能する。
ｉ型非晶質シリコン層２２は、真性の非晶質シリコンの薄膜層であって、例えば、０．１ｎｍ〜２５ｎｍ程度の厚みを有する。一方、ｎ型非晶質シリコン層２３は、例えば、リン等がドープされた非晶質シリコンの薄膜層であって、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度の厚みを有する。
保護層２４は、パッシベーション層を保護するとともに、反射防止機能を有する。保護層２４は、光透過性が高い材料から構成されていてもよい。このような材料としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）等が挙げられる。本実施の形態では、保護層２４として、ＳｉＮ層を形成している。保護層２４の厚みは、反射防止特性等を考慮して適宜変更できるが、例えば、８０ｎｍ〜１μｍ程度であってもよい。
光電変換部２０において、ｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面側には、ｎ型表面２０ｂｎを形成するＩＮ非晶質シリコン層３１（以下、ＩＮ層３１とする）と、ｐ型表面２０ｂｐを形成するＩＰ非晶質シリコン層３４（以下、ＩＰ層３４とする）とがそれぞれ積層される。ＩＮ層３１の表面とＩＰ層３４とは、絶縁層６１によって絶縁される。ＩＮ層３１及びＩＰ層３４は、ｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面上に直接積層される。一方、絶縁層６１は、ＩＮ層３１上の一部に積層される。
ＩＮ層３１は、ｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面上に積層されるｉ型非晶質シリコン層３１ｉと、ｉ型非晶質シリコン層３１ｉ上に積層されるｎ型非晶質シリコン層３１ｎとを含む。ｉ型非晶質シリコン層３１ｉ及びｎ型非晶質シリコン層３１ｎは、それぞれ、ｉ型非晶質シリコン層２２及びｎ型非晶質シリコン層２３と同様の組成、同様の厚みで形成することができる。
ＩＰ層３４は、ＩＰ非晶質シリコン層であり、主にｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面上に積層されるｉ型非晶質シリコン層３４ｉと、ｉ型非晶質シリコン層３４ｉ上に積層されるｐ型非晶質シリコン層３４ｐとを含む。ｉ型非晶質シリコン層３４ｉは、例えば、ｉ型非晶質シリコン層２２、ｉ型非晶質シリコン層３１ｉと同様の組成、同様の厚みで形成できる。ｐ型非晶質シリコン層３４ｐは、ボ口ン（Ｂ）等がドープされた非晶質シリコンの薄膜層である。ｐ型非晶質シリコン層３４ｐの厚みは、例えば、２ｎｍ〜５０ｎｍ程度であってもよい。
ＩＮ層３１及びＩＰ層３４は、光電変換効率等の観点から、裏面に平行な一方向に沿って交互に形成されている。また、ＩＮ層３１及びＩＰ層３４は、ｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面上の広範囲を覆うように形成される。このため、ＩＮ層３１の一部とＩＰ層３４の一部とが互いに重なり合うように、例えば、一方の層が他方の層にオーバーラップして隙間なく積層されてもよい。この場合、一方の層が他方の層にオーバーラップする部分に、一方の層と他方の層との間に絶縁層を配置してもよい。
以下では、ＩＰ層３４がＩＮ層３１上に重なって積層される形態を例示する。そして、ＩＮ層３１とＩＰ層３４とが重なり合う部分を「重なり部３４ａ」と称して説明する。
絶縁層６１は、重なり部３４ａにおいて、ＩＮ層３１の表面とＩＰ層３４との間の少なくとも一部に設けられる。絶縁層６１は、ＩＮ層３１とＩＰ層３４との間の絶縁性を高める機能を有する。絶縁層６１としては、例えば、保護層２４と同様の組成、同様の厚みで形成できる。絶縁層６１は、例えば、ＳｉＮで形成されたＳｉＮ層である。
絶縁層６１は、ＩＮ層３１上において、ＩＰ層３４が積層される領域の全域、即ち重なり部３４ａに沿って形成される。ＩＮ層３１において、ＩＰ層３４が積層されない領域上には、絶縁層６１を積層しない。
ｎ側電極４０は、光電変換部２０のＩＮ層３１からキャリア（電子）を収集する電極である。ｎ側電極４０は、ＩＮ層３１上に直接形成される。ｐ側電極５０は、光電変換部２０のＩＰ層３４からキャリア（正孔）を収集する電極である。
ｐ側電極５０は、ＩＰ層３４上に直接形成される。本実施形態では、ＩＰ層３４の積層面積の方が、ＩＮ層３１の積層面積よりも広く、これに対応して、ｐ側電極５０の積層面積の方が、ｎ側電極４０の積層面積よりも広くなる。
ｎ側電極４０とｐ側電極５０との間には、両電極を分離する分離溝７０が形成されている。分離溝７０は、ＩＮ層３１の上からＩＰ層３４の上に跨って形成されている。分離溝７０は、重なり部３４ａの上に形成することが好ましい。
ｎ側電極４０は、ＩＮ層３１上に積層されたｎ側下地層４３と、ｎ側下地層４３上に積層されたｎ側シード層４４と、ｎ側シード層４４の上に積層されたｎ側導電層４５と、ｎ側導電層４５の上に積層されたｎ側Ｓｎ層４６とを含む積層構造とする。ｐ側電極５０は、ＩＰ層３４上に積層されたｐ側下地層５３と、ｐ側下地層５３上に積層されたｐ側シード層５４と、ｐ側シード層５４の上に積層されたｐ側導電層５５と、ｐ側導電層５５の上に積層されたｐ側Ｓｎ層５６とを含む積層構造とする。ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５は、第２導電層の一例である。
ｎ側下地層４３及びｐ側下地層５３は、透明導電層（ＴＣＯ膜）とする。ｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属を含む層としてもよい。ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５は、銅、銀、金等の金属を含む層としてもよい。本実施の形態では、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５は、Ｃｕ層から構成される。ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６は、錫を含む層としてもよい。ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６は、Ｓｎ層の一例である。
透明導電層は、光電変換部２０とｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４との接触を防止し、ｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４と半導体との合金化を防いで入射光の反射率を高める機能を有する。透明導電層は、例えば、多結晶構造を有する酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、及び酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属酸化物のうち少なくとも１種を含んで構成されていてもよい。また、これらの金属酸化物に、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、セリウム（Ｃｅ）、ガリウム（Ｇａ）などのドーパントがドープされていてもよい。本実施の形態では、透明導電層は、Ｉｎ２Ｏ３にＳｎがドープされたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）である。ドーパントの濃度は、０〜２０質量％とすることができる。透明導電層の厚みは、例えば、５０ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
ｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４のようなシード層は、高い導電性を有し、かつ光の反射率が高い金属から構成される。また、このシード層は、電解めっきにより形成可能な層としてもよい。具体的には、銅、錫、チタン、アルミニウム、ニッケル（Ｎｉ）、銀、金などの金属又はそれらの１種以上を含む合金が例示できる。
ｎ側シード層４４、ｐ側シード層５４、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５は、本実施の形態では、導電性や反射率、材料コスト等の観点から、Ｃｕ層としている。Ｃｕ層の厚みは、例えば、１０μｍ〜２０μｍ程度であってもよい。ｎ側シード層４４は透明導電層に形成され、ｎ側導電層４５はｎ側シード層４４をシード層として電解めっきにより形成される。また、ｐ側シード層５４は透明導電層に形成され、ｐ側導電層５５もｐ側シード層５４をシード層として電解めっきにより形成される。ここで、「シード層」とは、めっき成長の際に電流を流す層を意昧し、ｎ側シード層４４上にｎ側導電層４５が形成され、ｐ側シード層５４上にｐ側導電層５５が形成される。
ｎ側Ｓｎ層４６はｎ側導電層４５の上に形成され、ｐ側Ｓｎ層５６はｐ側導電層５５の上に形成される。例えば、ｎ側Ｓｎ層４６はＣｕ層であるｎ側導電層４５の酸化を防止して導電性の低下を防止する機能し、ｐ側Ｓｎ層５６はＣｕ層であるｐ側導電層５５の酸化を防止して導電性の低下を防止する機能を有する。ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の厚みは、例えば、１μｍ〜５μｍ程度であってもよい。
本実施の形態では、太陽電池セル１を製造する際に、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上、つまり、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面に銅を含んだｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を形成するため、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面は、合金化されている。太陽電池セル１の製造完了時には、このｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は取り除かれている。ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は、銅に限定されない。例えば、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は、ニッケル、亜鉛等を含む金属で構成された層であってもよい。
なお、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面を薄膜にした場合、除去しなくてもいい場合がある。このため、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面が合金化されればよいため、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去することが、必須の条件ではない。ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は、金属層の一例である。
［製造方法］
次に、太陽電池セル１の製造方法について、図３及び図４を用いて説明する。
図３は、実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法の工程を示すフロー図である。図４は、実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法の工程を示す断面図である。
図３及び図４に示すように、まず、ｎ型単結晶シリコン基板２１を真空チャンバ内に設置して、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）及びスパッタリングにより、ｎ型単結晶シリコン基板２１にｉ型非晶質シリコン層、ｎ型非晶質シリコン層、及び絶縁層６１（保護層）を順に積層した積層体を用意する（Ｓ１：準備工程）。本実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板２１の受光面１１上に、ｉ型非晶質シリコン層２２、ｎ型非晶質シリコン層２３、及び保護層２４をこの順に積層し、裏面１２上に、ｉ型非晶質シリコン層３１ｉ、ｎ型非晶質シリコン層３１ｎ、及び絶縁層６１をこの順に積層する。
ＰＥＣＶＤによるｉ型非晶質シリコン層２２、３１ｉの積層工程では、例えば、シランガス（ＳｉＨ４）を水素（Ｈ２）で希釈したものを原料ガスとして使用する。また、ｎ型非晶質シリコン層２３、３４ｉの積層工程では、例えば、シラン（ＳｉＨ４）にホスフィン（ＰＨ３）を添加し、水素（Ｈ２）で希釈したものを原料ガスとして使用する。
ｉ型非晶質シリコン層２２等をｎ型単結晶シリコン基板２１に積層する前において、ｎ型単結晶シリコン基板２１の受光面１１にテクスチャ構造を形成することが好ましい。テクスチャ構造は、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて、（１００）面を異方性エッチングすることで形成できる。
次に、裏面１２上に積層された各層をパターニングする。まず、絶縁層６１を部分的にエッチングして除去する（Ｓ２：第１のエッチング工程）。絶縁層６１のエッチング工程では、例えば、スクリーン印刷やインクジェットによる塗工プロセス、又はフォトリソプロセス等により形成されたレジスト膜７１をマスクとして使用する。絶縁層６１が、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、又は酸窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）である場合は、例えば、フッ化水素（ＨＦ）水溶液を用いてエッチングできる。
また、絶縁層６１のエッチング終了後、例えば、レジスト膜７１を除去し、パターニングされた絶縁層６１をマスクとして、露出しているＩＮ層３１をエッチングする（Ｓ２：第１のエッチング工程）。ＩＮ層３１をエッチングするエッチング工程では、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（例えば、１質量％ＮａＯＨ水溶液）等のアルカリ性エッチング液を用いて行う。この工程により、裏面１２上にパターニングされたＩＮ層３１、絶縁層６１が形成される。
ＩＮ層３１、及び絶縁層６１のエッチングには、例えば、エッチングペーストや粘度が調整されたエッチングインクを用いることもできる。この場合には、スクリーン印刷やインクジェット等により、ＩＮ層３１等の除去した領域上にエッチングペーストを塗工する。なお、ＩＰ層３４のエッチングにおいても同様である。
次に、裏面１２上の端縁領域を除く全域にＩＰ層３４を積層する（Ｓ３：ＩＰ層積層工程）。つまり、パターニングしたＩＮ層３１上にも絶縁層６１を介してＩＰ層３４が積層される。ＩＰ層３４は、ＩＮ層３１と同様に、ＰＥＣＶＤによってｉ型非晶質シリコン層３４ｉ及びｐ型非晶質シリコン層３４ｐを順に成膜することで形成できる。ただし、ｐ型非晶質シリコン層３４ｐの積層工程では、例えば、ＰＨ３の代わりに、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）を原料ガスとして使用する。第１のエッチング工程Ｓ２及びＩＰ層積層工程Ｓ３が、ｐ型表面２０ｂｐ及びｎ型表面２０ｂｎを形成する工程に相当する。
次に、ＩＮ層３１上に積層されたＩＰ層３４をパターニングする。この工程では、まず、ＩＮ層３１上に積層されたＩＰ層３４を部分的にエッチングして除去する（Ｓ４：第２のエッチング工程）。除去するＩＰ層３４の領域は、後工程でｎ側電極４０を形成するＩＮ層３１上の領域である。ＩＰ層３４をエッチングする第２のエッチング工程では、例えば、スクリーン印刷等によって形成されるレジスト膜７１をマスクとして使用し、ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ性エッチング液を用いて行う。この工程では、ｎ型単結晶シリコン基板２１は、ＩＰ層３４の領域と、ＩＮ層３１の領域とが形成される。
なお、ＩＰ層３４は、通常、ＩＮ層３１よりもエッチングされ難いため、ＩＮ層３１のＮａＯＨ水溶液よりも高濃度のもの（例えば、１０質量％ ＮａＯＨ水溶液）、又はフッ硝酸（ＨＦとＨＮＯ３の混合水溶液（例えば、各々３０質量％））を用いてもよい。或いは、ＮａＯＨ水溶液を７０〜９０℃程度に加熱（熱アルカリ処理）して用いてもよい。
また、ＩＰ層３４のエッチング終了後、レジスト膜７１を除去し、パターニングされたＩＰ層３４をマスクとして使用し、ＨＦ水溶液を用いて、露出している絶縁層６１をエッチングして除去する（Ｓ４：第２のエッチング工程）。そして、絶縁層６１の一部が除去されることで、ＩＮ層３１の一部が露出する。
次に、ＩＮ層３１上及びＩＰ層３４上に、下地層１３、及び導電層１４をこの順に下から形成する（Ｓ５：シード層形成工程）。つまり、下地層１３は、ＩＮ層３１上及びＩＰ層３４上の全域に積層され、導電層１４は、積層した下地層１３の上に積層される。下地層１３は、後にｎ側シード層４４及びｐ側下地層５３となり、導電層１４は、後にｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４となる。導電層１４は、Ｃｕ層から構成される。導電層１４は、第１導電層の一例である。
つまり、シード層形成工程では、ｎ側下地層４３及びｐ側下地層５３となる下地層１３を形成する工程、ｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４となる導電層１４を形成する工程、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７となる金属層１７を形成する工程がこの順で行われる。下地層１３及び導電層１４は、スパッタリングによって形成される。なお、下地層１３及び導電層１４は、ＰＥＣＶＤ等の他の製膜方法で形成してもよい。
次に、導電層１４上において、分離溝７０に対応する領域上にレジスト膜７１を形成する（Ｓ６：レジスト膜形成工程）。レジスト膜７１は、重なり部３４ａに対応する導電層１４の領域上に沿って形成される。
レジスト膜７１の厚みは、後工程で形成されるｎ側導電層４５及びｎ側Ｓｎ層４６の合計の厚み、並びにｐ側導電層５５及びｐ側Ｓｎ層５６の合計の厚みに応じて調整される。例えば、ｎ側導電層４５及びｎ側Ｓｎ層４６の合計の厚み並びにｐ側導電層５５及びｐ側Ｓｎ層５６の合計の厚みより厚く、レジスト膜７１を形成してもよい。具体的には、１μｍ〜２０μｍ程度が好ましい。レジスト膜７１の幅は、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６同士が接触しない範囲で小さくてもよく、例えば、１０μｍ〜２００μｍ程度であってもよい。
次に、レジスト膜７１が形成された導電層１４をシード層として電解めっきにより、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６、並びにｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を形成する（Ｓ７：導電層形成工程）。つまり、導電層１４をシード層として電解めっきにより、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５を形成する工程（Ｓ７１）を行い、次に、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５の上にｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層を形成する工程（Ｓ７２）を行い、次に、ｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層の上にｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を形成する工程（Ｓ７３）といった３つの工程を行う。こうして、ｎ側導電層４５、ｎ側Ｓｎ層４６及びｎ側金属層４７のｐ側の積層体と、ｐ側導電層５５、ｐ側Ｓｎ層５６及びｐ側金属層５７の積層体が、導電層１４の上に形成される。ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５と、錫（Ｓｎ）を含むｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６とをこの順序で形成する工程が、ステップＳ７１及びステップＳ７２に相当する。
ここで、ｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層の上にｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を形成する工程により、ｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層の表面は、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７により合金化される。これにより、ｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層をｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６とする。このため、後の工程で、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去しても、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面は銅と錫で合金化されたままとなる。
ｎ側Ｓｎ層及びｐ側Ｓｎ層をｎ側Ｓｎ層４６の表面は、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７がニッケル、亜鉛等である場合、ニッケルと錫、亜鉛と錫等の合金となる。
このような積層体であるめっき層が、レジスト膜７１により区分けされて形成されるため、めっき層が分離されてｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６、並びにｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７が得られる。また、この工程では、導電層１４がパターニングされていないため、めっき処理時に流れる電流の面密度が等しくなり、ｎ側導電層４５及びｎ側Ｓｎ層４６の厚みとｐ側導電層５５及びｐ側Ｓｎ層５６の厚みは同程度となる。
ｎ側Ｓｎ層４６の表面にはｎ側金属層４７が積層され、ｐ側Ｓｎ層５６の表面にはｐ側金属層５７が積層されているため、ｎ側Ｓｎ層４６の表面及びｐ側Ｓｎ層５６の表面が合金化される。本実施の形態では、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７には銅が含まれているため、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面が銅と錫の合金となる。
次に、レジスト膜７１を除去する（Ｓ８：レジスト膜除去工程）。具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ溶液によってレジスト膜７１を除去する。レジスト膜７１を除去することで、分離溝７０が得られる。ここで、分離溝７０とは、ｎ側導電層４５とｐ側導電層５５、ｎ側Ｓｎ層４６とｐ側Ｓｎ層５６、及びｎ側金属層４７とｐ側金属層５７をそれぞれ分離する溝である。
次に、レジスト膜７１をマスクとして、分離溝７０から露出した導電層１４及び下地層１３をエッチングする（Ｓ９：第３のエッチング工程）。導電層１４は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、塩酸過水、硝酸過水、硫酸過水等を用いてエッチングする。下地層１３は、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）水溶液、シュウ酸水溶液等を用いてエッチングする。なお、ステップＳ９の第３のエッチング工程は、導電層１４をエッチングする工程と、下地層１３をエッチングする工程との２つの工程からなるが、本実施の形態ではその工程を簡略化している。
この導電層１４及び下地層１３をエッチングする第３のエッチング工程では、ｎ側Ｓｎ層４６とｐ側Ｓｎ層５６の表面がｎ側金属層４７とｐ側金属層５７で覆われているため、ｎ側Ｓｎ層４６とｐ側Ｓｎ層５６が溶解することもない。
なお、ｎ側金属層４７とｐ側金属層５７がニッケルである場合で、塩酸過水で下地層１３をエッチングする場合、塩酸過水によって、下地層１３をエッチングと同時にｎ側金属層４７とｐ側金属層５７をエッチングすることもできる。
これにより、分離溝７０の底において導電層１４が分断されて、互いに分離されたｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４が形成され、下地層１３が分断されて、互いに分離されたｎ側下地層４３及びｐ側下地層５３が形成される。
次に、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去する（Ｓ１０：金属層除去工程）。ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、塩酸過水、硝酸過水、硫酸過水、硫酸アンモニウム等を用いてエッチングする。このようにして、太陽電池セル１が得られる。
［作用効果］
次に、本実施の形態における太陽電池セル１の製造方法及び太陽電池セル１の作用効果について説明する。
上述したように、本実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法は、分離溝７０で互いに分離されたｐ側電極５０及びｎ側電極４０が光電変換部２０の裏面上に形成された太陽電池セル１を製造する方法である。太陽電池セル１の製造方法は、光電変換部２０の裏面上にｐ型表面２０ｂｐ及びｎ型表面２０ｂｎを形成する工程と、ｐ型表面２０ｂｐ及びｎ型表面２０ｂｎの上に、下地層１３及び導電層１４を形成する工程と、導電層１４の分離溝７０に対応する領域の上に、レジスト膜７１を形成する工程と、レジスト膜７１が形成された導電層１４をシード層として、電解めっきにより、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５と、錫（Ｓｎ）を含むｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６とをこの順序で形成する工程と、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面を合金化するｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上に形成する工程と、導電層１４及び下地層１３をそれぞれエッチングする工程とを含む。
これによれば、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面を合金化するｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上に形成する工程により、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６がｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７に保護されている状態となる。このため、導電層１４及び下地層１３をエッチングする工程の際に、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６がエッチング液により溶け難くなる。
したがって、この太陽電池セル１の製造方法では、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の溶解を抑制することができる。
特に、この太陽電池セル１の製造方法では、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上に形成する工程によって、酸化によるｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の変色を抑制したり、ｎ側Ｓｎ層４６とｎ側シード層４４及びｐ側Ｓｎ層５６とｐ側シード層５４の応力の違いによるウイスカーの成長を抑制したりすることができる。
また、本実施の形態に係る太陽電池セル１は、分離溝７０で互いに分離されたｐ側電極５０及びｎ側電極４０が光電変換部２０の裏面上に形成された太陽電池セル１である。太陽電池セル１は、裏面にｐ型表面２０ｂｐとｎ型表面２０ｂｎとを有する光電変換部２０と、ｐ型表面２０ｂｐ及びｎ型表面２０ｂｎのそれぞれの上に形成された下地層１３と、下地層１３の上に形成された導電層１４と、導電層１４の上に形成されたｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５と、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６を覆うｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６とを含む。そして、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面は、合金化されている。
太陽電池セル１においても、上述と同様の作用効果を奏する。
また、本実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法において、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７の膜厚は、導電層１４の膜厚よりも厚い。
この構成によれば、第３のエッチング工程における、導電層１４をエッチングする工程で、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７の膜厚が導電層１４の膜厚よりも厚いため、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７が除去されてしまうことを抑制することができる。このため、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の溶解を抑制することができる。
また、本実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法において、導電層１４は、Ｃｕ層から構成される。
この構成によれば、銅は光の反射率が高いため、受光面から入射した光を確実に反射することができるため、太陽電池セル１の発電効率を向上させることができる。また、銅は、導電性に優れているため、発電効率が低下し難い。さらに、銅は、安価であるため、太陽電池セル１の製造コストが高騰化し難い。
また、本実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法において、ｎ側導電層４５及びｐ側導電層５５は、Ｃｕ層から構成される。
この構成においても同様に、銅は光の反射率が高いため、受光面から入射した光を確実に反射することができるため、太陽電池セル１の発電効率を向上させることができる。また、銅は、導電性に優れているため、発電効率が低下し難い。さらに、銅は、安価であるため、太陽電池セル１の製造コストが高騰化し難い。
（実施の形態の変形例）
本変形例に係る太陽電池セル１の製造方法及び太陽電池セル１について説明する。
本変形例の太陽電池セル１の構成は実施の形態の太陽電池セル１の構成と同様であり、同一の構成については同一の符号を付して構成に関する詳細な説明を省略する。
次に、太陽電池セル１の製造方法について、図５、図６Ａ及び図６Ｂを用いて説明する。
図５は、変形例に係る太陽電池セル１の製造方法の工程を示すフロー図である。図６Ａ及び図６Ｂは、変形例に係る太陽電池セル１の製造方法の工程を示す断面図である。
図５及び図６Ａに示すように、ステップＳ１の準備工程、ステップＳ２の第１のエッチング工程、ステップＳ３のＩＰ層積層工程、ステップＳ４の第２のエッチング工程、ステップＳ５のシード層形成工程、ステップＳ６のレジスト膜形成工程、ステップＳ７の導電層形成工程、ステップＳ８のレジスト膜除去工程を行う。
図５及び図６Ｂに示すように、次に、レジスト膜７１をマスクとして、分離溝７０から露出した導電層１４をエッチングする（Ｓ１１：第４のエッチング工程）。導電層１４は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、塩酸過水、硝酸過水、硫酸過水等を用いてエッチングする。
次に、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去する（Ｓ１２：金属層除去工程）。ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７は、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、塩酸過水、硝酸過水、硫酸過水等を用いてエッチングする。金属層除去工程Ｓ１０が、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をＳｎ層から除去する工程に相当する。
なお、ステップＳ１１及びＳ１２では、同一のエッチング液を使用することができるため、１つの工程とすることができる。このため、この太陽電池セル１の製造方法では、処理を簡略化することができる。
次に、レジスト膜７１をマスクとして、分離溝７０から露出した下地層１３をエッチングする（Ｓ１３：第５のエッチング工程）。下地層１３は、例えば、塩化水素（ＨＣｌ）水溶液やシュウ酸水溶液を用いてエッチングする。
ここで、ステップＳ７の導電層形成工程の、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の上にｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を形成する工程により、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面は、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７により合金化される。このため、下地層１３を塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）水溶液、塩酸過水、硝酸過水、硫酸過水等のエッチング液によりエッチングする前に、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去しても、エッチング液によりｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６が溶解され難くなっている。
このようにして、分離溝７０の底において導電層１４が分断されて、互いに分離されたｎ側シード層４４及びｐ側シード層５４が形成され、下地層１３が分断されて、互いに分離されたｎ側下地層４３及びｐ側下地層５３が形成される。そして、太陽電池セル１が得られる。
このように、本実施の形態に係る太陽電池セル１の製造方法は、さらに、導電層１４及び下地層１３をそれぞれエッチングする工程を行った後に、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７をＳｎ層から除去する工程を含む。
この構成によれば、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面は、ｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７により合金化されるため、導電層１４及び下地層１３をエッチングするよりも先にｎ側金属層４７及びｐ側金属層５７を除去しても、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６が溶解され難い。このため、この太陽電池セル１の製造方法では、製造過程の自由度が高い。
本変形例においても、実施の形態における他の作用効果と同様の作用効果を奏する。
（その他の変形例等）
以上、本発明について、実施の形態に基づいて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではない。以降の説明において、上記実施の形態と同一の部分においては、同一の符号を付してその説明を省略する場合がある。
また、本実施形態における太陽電池セル１の製造方法において、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面に酸化膜を形成してもよい。表面酸化は、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６を空気中に曝しておくだけでもよいが、オゾンや過水などの雰囲気中で積極的に酸化させてもよい。ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面酸化工程は、レジスト膜除去工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。さらには、レジスト膜除去工程において、アルカリ溶液によって、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の表面酸化工程を行ってもよい。表面酸化膜の厚みは、例えば、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６の酸化膜は、導電層１４をエッチングするためのエッチング液にはエッチングされにくい。このため、導電層１４をエッチングする際、ｎ側Ｓｎ層４６及びｐ側Ｓｎ層５６がエッチングされるのを抑制することができる。
また、本実施形態では、ｎ型単結晶シリコン基板２１の裏面上に、ＩＮ層３１とＩＰ層３４とを、例えば、互いに噛み合う櫛歯状パターンで積層して、ｎ型表面２０ｂｎ及びｐ型表面２０ｂｐを形成したが、ドーパントを熱拡散させて各領域を形成してもよい。例えば、裏面上の１の領域にｎ型ドーパントを熱拡散させて高ドープのｎ型表面２０ｂｎを形成し、他の領域にｐ型ドーパントを熱拡散させてｐ型表面２０ｂｐを形成してもよい。
その他、実施の形態に対して当業者が思いつく各種変形を施して得られる形態や、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で実施の形態における構成要素及び機能を任意に組み合わせることで実現される形態も本発明に含まれる。
１ 太陽電池セル
１３、４３、５３ 下地層（４３ ｎ側下地層、５３ ｐ側下地層）
１４ 導電層（第１導電層）
２０ 光電変換部（半導体基板）
２０ｂｎ ｎ型表面（ｎ型領域）
２０ｂｐ ｐ型表面（ｐ型領域）
４０ ｎ側電極
４４、５４ 第１導電層（４４ ｎ側シード層、５４ ｐ側シード層）
４５、５５ 第２導電層（４５ ｎ側導電層、５５ ｐ側導電層）
４６、５６ Ｓｎ層（４６ ｎ側Ｓｎ層、５６ ｐ側Ｓｎ層）
４７、５７ 金属層（４７ ｎ側金属層、５７ ｐ側金属層）
５０ ｐ側電極
７０ 分離溝
７１ レジスト膜

Claims (6)

  1. 分離溝で互いに分離されたｐ側電極及びｎ側電極が半導体基板の一方面上に形成された太陽電池セルを製造する方法であって、
    前記半導体基板の前記一方面上にｐ型領域及びｎ型領域を形成する工程と、
    前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域の上に、下地層及び第１導電層を形成する工程と、
    前記第１導電層の前記分離溝に対応する領域の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    前記レジスト膜が形成された前記第１導電層をシード層として、電解めっきにより、第２導電層と、錫（Ｓｎ）を含むＳｎ層とをこの順序で形成する工程と、
    前記Ｓｎ層の表面を合金化する金属層を前記Ｓｎ層の上に形成する工程と、
    前記第１導電層及び前記下地層をそれぞれエッチングする工程とを含む
    太陽電池セルの製造方法。
  2. さらに、前記第１導電層及び前記下地層をそれぞれエッチングする工程を行った後に、前記金属層を前記Ｓｎ層から除去する工程を含む
    請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
  3. 前記金属層の膜厚は、前記第１導電層の膜厚よりも厚い
    請求項１又は２に記載の太陽電池セルの製造方法。
  4. 前記第１導電層は、Ｃｕ層から構成される
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  5. 前記第２導電層は、Ｃｕ層から構成される
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
  6. 分離溝で互いに分離されたｐ側電極及びｎ側電極が半導体基板の一方面上に形成された太陽電池セルであって、
    前記一方面にｐ型領域とｎ型領域とを有する半導体基板と、
    前記ｐ型領域及び前記ｎ型領域のそれぞれの上に形成された下地層と、
    前記下地層の上に形成された第１導電層と、
    前記第１導電層の上に形成された第２導電層と、
    前記第２導電層を覆う前記Ｓｎ層とを含み、
    前記Ｓｎ層の表面は、合金化されている
    太陽電池セル。
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