CN103392388A - 多层基板的制造方法、去胶渣处理方法 - Google Patents

多层基板的制造方法、去胶渣处理方法 Download PDF

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Abstract

一种所形成的金属层的密接性及图案的高精细性佳，且经由孔的金属层间的连接可靠性高、良率佳的多层基板的制造方法，包括：基材预处理步骤，其按不同顺序进行孔形成步骤及金属附着步骤的2个步骤，其中孔形成步骤是对至少具有绝缘层与第1金属层的核心基材实施开孔加工，以在绝缘层中设置从绝缘层的另一面到第1金属层的孔，金属附着步骤则是在绝缘层的另一面附着特定的金属或金属离子；基材预处理步骤后的去胶渣步骤，以等离子蚀刻作去胶渣处理；去胶渣步骤后的清洗步骤，使用酸性溶液清洗核心基材；镀敷步骤，其对绝缘层供给镀敷触媒或其前驱物，并进行镀敷处理，以在绝缘层上形成经由孔与第1金属层导通的第2金属层。

Description

多层基板的制造方法、去胶渣处理方法
技术领域
本发明涉及一种多层基板的制造方法，以及去胶渣处理方法。
背景技术
在制造多层配线基板时，为了提高与配线的密接性，并且为了除去通孔底部的树脂残渣，通常使用过锰酸处理等粗化处理(例如去胶渣蚀刻)。
然而，在应用减成法或半加成法等金属蚀刻法以实现配线的微细化时，配线密接力降低、因难以除去陷入配线间的粗化面的金属残渣而使蚀刻时容易产生过蚀刻而难以形成微细的金属配线，之类的配线下粗化的缺点较大。
因此，其他的去胶渣处理提出的有，利用等离子蚀刻将通孔中残存的树脂残渣等除去的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-277717号公报
专利文献2：日本专利特开2002-50603号公报
发明内容
发明欲解决的问题
本发明人等人参照专利文献1，在导电物质吸附性树脂层上形成通孔，并进行等离子蚀刻作为去胶渣处理，结果发现发生树脂层膜厚减少的膜薄化等，导致树脂层受损。结果产生：形成在树脂层上的金属层的密接性降低、金属层的图案形成性降低、通孔的填充缺陷等问题。
本发明是鉴于上述实际情况而成，目的是提供一种所形成的金属层密接性及图案高精细性佳，且经由孔的金属层间的连接可靠性高、良率佳的多层基板的制造方法。本发明的目的亦在提供此制造方法所用的去胶渣处理方法。
解决问题采用的手段
本发明人等对现有技术的问题进行积极研究，结果发现，使金属成分附着于绝缘层表面后再进行等离子蚀刻，即可抑制绝缘层的膜薄化等。
本发明人发现，通过下述方法可达成上述目的。
(1)一种多层基板的制造方法，其包括：基材预处理步骤，其按不同顺序进行孔形成步骤及金属附着步骤这2个步骤，其中孔形成步骤是对至少具有配置于最表层的绝缘层与设置于此绝缘层的一个面的第1金属层的核心基材实施开孔加工，而将从绝缘层的另一面到第1金属层的孔设置于绝缘层中，金属附着步骤则是在绝缘层的另一面上附着选自由原子序13～14、21～33及39～50的元素所组成群组中的金属或其离子；
去胶渣步骤，其在基材预处理步骤之后，利用等离子蚀刻进行去胶渣处理；
清洗步骤，其在去胶渣步骤之后，使用酸性溶液清洗上述核心基材；
镀敷步骤，其对上述绝缘层供给镀敷触媒或镀敷触媒的前驱物，并进行镀敷处理，以在绝缘层上形成经由上述孔而与第1金属层导通的第2金属层。
(2)如(1)所述的多层基板的制造方法，其中上述酸性溶液包括盐酸、硫酸或硝酸。
(3)如(1)或(2)所述多层基板的制造方法，其中金属附着步骤中上述金属或其离子的附着量为50～1000mg/m2。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的多层基板的制造方法，其中上述绝缘层在最表层至少具有：含有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基的密接绝缘层。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的多层基板的制造方法，其中上述开孔加工为钻孔加工或激光加工。
(6)一种基材的去胶渣处理方法，其中基材至少具有配置于最表层的绝缘层及设置于此绝缘层的一个面的第1金属层，且该方法包括：
按不同顺序进行：实施开孔加工而在上述绝缘层中设置自绝缘层的另一面到达第1金属层的孔的孔形成步骤，及在绝缘层的另一面上附着选自由原子序13～14、21～33、及39～50的元素所组成群组中的金属或其离子的金属附着步骤这2个步骤，然后进行等离子蚀刻。
发明的效果
本发明可提供所形成的金属层的密接性及图案高精细性佳，且经由孔的金属层间的连接可靠性高、良率佳的多层基板的制造方法。另外，本发明亦可提供上述制造方法所使用的去胶渣处理方法。
附图说明
[图1](A)～(G)是分别依序表示本发明的多层基板的制造方法中的各制造步骤的剖面示意图。
[图2](A)～(F)是依序表示根据半加成法制造图案状金属层时的各制造步骤的剖面示意图。
[图3](A)～(D)是依序表示根据减成法制造图案状金属层时的各制造步骤的剖面示意图。
[图4](A)～(B)是表示本发明中所使用的核心基材的其他形态的剖面示意图。
[图5](A)～(G)是依序表示使用具密接绝缘层核心基材时本发明的多层基板制造方法中各制造步骤的剖面示意图。
[图6]是本发明所用核心基材的其他形态的剖面示意图。
具体实施方式
以下说明本发明的多层基板的制造方法。
首先详述本发明的与现有技术比较的特征点。
本发明的特征点可例举：在绝缘层表面附着金属或金属离子作为利用等离子蚀刻的去胶渣处理的预处理，及在去胶渣处理后使酸性溶液与核心基材接触。首先，在绝缘层表面附着金属或金属离子，即可降低等离子蚀刻引起的绝缘层损伤，并抑制膜薄化等的发生。另外，在去胶渣处理后使酸性溶液与核心基材接触，即可除去绝缘层上的金属或金属离子，并去除堆积在孔底的树脂残渣或形成于第1金属层表面的氧化膜(例如第1金属层为铜层时，为氧化铜)。
＜第1实施形态＞
本发明的多层基板的制造方法包括以下4个步骤。
基材预处理步骤，其包括：对至少具有配置于最表层的绝缘层与设置于绝缘层的一个面的第1金属层的核心基材实施开孔加工，以将从绝缘层的另一面到第1金属层的孔设置于绝缘层中的孔形成步骤，以及在绝缘层的另一面附着选自由原子序13～14、21～33及39～50的元素所组成群组中的金属或其离子的金属附着步骤，并且按不同顺序进行上述2个步骤；
去胶渣步骤，是在基材预处理步骤之后，利用等离子蚀刻进行去胶渣处理的步骤；
清洗步骤，是在去胶渣步骤之后，使用酸性溶液清洗核心基材的步骤；
镀敷步骤，是对绝缘层供给镀敷触媒或其前驱物，并进行镀敷处理，以在绝缘层上形成经由孔与第1金属层导通的第2金属层的步骤。
以下详述各步骤中所使用的材料及其操作方法。
＜基材预处理步骤＞
基材预处理步骤包括后述的孔形成步骤及金属附着步骤，并按不同顺序实施此2步骤。其实施顺序无特别限定，就孔形成步骤时进一步抑制因附着金属引起的胶渣产生的观点，较佳为先实施孔形成步骤，再实施金属附着步骤。
以下详述孔形成步骤及金属附着步骤。另外，图1显示先实施孔形成步骤的形态。
＜孔形成步骤＞
孔形成步骤是对至少具有配置于最表层(最外层)的绝缘层与设置于此绝缘层的一个面的第1金属层的核心基材实施开孔加工，并将从绝缘层的另一面到第1金属层的孔设置于绝缘层中的步骤。
更具体而言，首先如图1(A)所示，准备具有配置于最表层的绝缘层12、设置此绝缘层12的一个面(背面)上的第1金属层14、支撑绝缘层12及金属层14的支撑体16的核心基材10。接着对核心基材10(与有第1金属层14的面相反侧的面)实施开孔加工，如图1(B)所示，设置从绝缘层12的与具有第1金属层14的面相反侧的面(表面)到第1金属层14的孔18。孔18是为使形成于绝缘层12上的后述第2金属层22与第1金属层14导通而设置。实施此处理则胶渣20会堆积于孔底部(参照图1(B))。
首先详述本步骤所用的核心基材，再详述步骤的顺序。
(核心基材)
核心基材是至少具有配置于最表层的绝缘层及设置于此绝缘层的一个面的第1金属层的基材。换言之，核心基材至少具有绝缘层及设于绝缘层的一个面的第1金属层，且绝缘层配置于最外侧。实施本发明的制造方法，即可进一步在配置于此基材最表层的绝缘层上设置其他金属层。
以下，首先根据图1(A)详述核心基材的形态。
另外，图1(A)中支撑体16在单面上配置有绝缘层12及第1金属层14，但亦可设置于两面。此时，设置于支撑体16的一个面的第1金属层14可经由贯通支撑体16的贯通导体而与设置于另一面的第1金属层电性连接。
(绝缘层)
绝缘层是配置于核心基材的最表层(最外侧)，为了确保金属层间的绝缘可靠性而设置的层。
构成绝缘层的材料无特别限制，可例举热硬化性树脂或热塑性树脂等绝缘性树脂。更具体而言，热硬化性树脂可例举：环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、双顺丁烯二酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、异氰酸酯树脂等。热塑性树脂可例举：苯氧树脂、聚醚砜、聚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酰亚胺等。
绝缘层的形成方法无特别限制，可例举：将含绝缘树脂的绝缘树脂组成物涂在支撑体上形成绝缘层的方法(涂布法)、将含绝缘树脂的绝缘层积层于支撑体上的方法等。
绝缘层的厚度依多层基板的使用目的作适当选择，较佳为10～150μm，更佳为20～100μm。
又，本发明中“绝缘树脂”是指具有可在周知绝缘膜或绝缘层中使用的程度的绝缘性的树脂，即便非完全的绝缘体，只要具有符合目的的绝缘性，则亦可应用于本发明。
另外，上述绝缘树脂组成物中可视需要添加填充剂(例如二氧化硅、氧化铝、粘土、滑石等)、着色剂、阻燃剂、增粘剂、硅烷偶合剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂中的1种或2种以上。
将该些材料添加于绝缘性树脂组成物中时，相对于任一树脂，较佳在1～200重量百分比(wt％)的范围内添加，更佳在10～80wt％的范围内添加。
(第1金属层)
第1金属层设置于上述绝缘层的一个面上，主要在多层基板中作为金属配线。此金属层可如图1(A)所示设置成图案状(例如焊盘状)，亦可设于绝缘层的整个面上。另外，图案状金属层可以周知方法(减成法、半加成法等)形成。
构成第1金属层的材料无特别限制，可例举：铜、银、锡、镍、金等。
第1金属层的厚度无特别限制，就印刷基板中的实用性的方面来看，较佳为4～50μm左右。
(支撑体)
支撑体是用以支撑绝缘层与第1金属层的构件，视需要而设置。亦即，此支撑体为选择性的构成构件。
支撑体的种类无特别限制，可例举：玻璃环氧基板、BT(双顺丁烯二酰亚胺-三嗪)树脂基板、氧化铝基板、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、液晶膜、芳族聚酰胺膜等。其中，依尺寸稳定性或耐热性等热或机械特性的观点，较佳为玻璃环氧基板、BT树脂基板。
(步骤的顺序)
对上述核心基材实施的开孔加工的方法无特别限制，可采周知方法(例如化学蚀刻、等离子蚀刻等)。其中，就所形成的孔的直径大小的控制或者对位容易性的方面来看，较佳为激光加工或钻孔加工。
激光加工所用的激光只要能将绝缘层除去且可形成所需直径的孔即可，并无特别限制。激光的发光波长并无特别限制，较佳可使用100nm～15μm的范围。
其中，就加工性佳即可高效率切割、生产性佳的方面来看，可使用准分子激光、二氧化碳激光(CO2激光)、YAG(钇铝石榴石)激光、钕(Nd):YAG激光、紫外线-YAG激光等。其中就成本优点来看，CO2激光、紫外线-YAG激光较佳。
钻孔加工只要能将绝缘层除去且可形成所需直径的孔即可，并无特别限制，就生产性或小孔径孔加工性的观点来看，通常可使用旋转钻孔法。
本步骤形成的孔的直径可依使用目的选择适当的最佳值，就基板小型化、配线高密度化的方面来看，较佳是顶部直径(φ)为10～150μm、底部直径(φ)10～150μm，更佳是顶部直径(φ)为10～60μm、底部直径(φ)10～60μm。
＜金属附着步骤＞
金属附着步骤是在绝缘层的另一面(与具有第1金属层的面相反侧的面)附着特定的金属或金属离子的步骤，其可抑制后述等离子蚀刻处理所引起的绝缘层的损伤。
如图1(C)所示，通过实施本步骤，可获得表面附着有金属或金属离子的绝缘层112。
首先详述所使用的材料(金属或金属离子)，再详述步骤的顺序。
(金属或金属离子)
本步骤所使用的金属或金属离子选自原子序13～14、21～33及39～50的金属元素。其中，就进一步防止等离子蚀刻处理引起的绝缘层损伤的方面来看，更佳为选自过渡金属元素(原子序21～29及39～47的元素)的金属或其离子。
而且，就本发明的效果更佳的方面来看，较佳为周期表第10、11族的过渡金属元素，特佳为钯、铜、银、镍。
若使用上述以外的金属或金属离子(例如碱金属、碱土金属)，则绝缘层会受到损伤，而无法获得所需的效果。
(步骤的顺序)
在绝缘层表面上附着金属或金属离子的方法无特别限制，可例举：将含有金属或金属离子的溶液涂布于绝缘层上的方法，或者在此溶液中浸渍基材的方法等。
绝缘层上的金属或金属离子的附着量就进一步防止因等离子蚀刻处理引起的绝缘层损伤的方面来看，较佳为50～1000mg/m2，更佳为100～500mg/m2。
<去胶渣步骤>
去胶渣步骤是在上述基材预处理步骤后(图1的形态中为金属附着步骤后)，以等离子蚀刻进行去胶渣处理，藉此去除孔18的底部所堆积的胶渣20，如图1(D)所示。
等离子蚀刻的方法无特别限制，可实施周知的方法。例如可应用减压等离子法、大气等离子法的任一种方法，较佳是使用通用的减压等离子法。
关于实施等离子蚀刻处理时的环境气压，就蚀刻速度的观点来看，较佳为100Pa以下，更佳为10Pa以下。
另外，如使用大气压等离子法，则无需减压，因此有可进行线内处理等优点，藉此可期待生产效率的提高。
此处理中可使用选自由选自氦气、氩气、氪气、氙气中的惰性气体，以及O2、CF4、C2F4、N2、CO2、SF6、CHF3、至少含有氧、氮、氟或氯的反应性气体所组成群组中的任一种以上的气体。该些气体可单独使用，亦可混合使用。
等离子蚀刻的时间可适当选择，通常大多约15～300秒。
<清洗步骤>
清洗步骤是在上述去胶渣步骤后，使用酸性溶液清洗经去胶渣处理的核心基材。实施此步骤即可如图1(E)所示般实质上除去附着于绝缘层表面的金属或金属离子(从表面附着有金属或金属离子的绝缘层112变为将金属或金属离子实质除去的绝缘层212)，并且除去残存于孔18的底部的树脂或者形成于第1金属层14上的氧化膜。
首先详述本步骤所使用的材料(酸性溶液)，然后详述步骤的顺序。
(酸性溶液)
酸性溶液只要表现酸性即可。依氧化膜去除力更佳的观点，pH值较佳为2以下，1以下更佳。下限亦无特别限制，依对绝缘层的影响的观点，pH值较佳为0以上。
酸性溶液所含的酸性成分无特别限制，可例举：乙酸、盐酸、硫酸、硝酸。其中，就氧化膜的除去性能更佳的方面来看，较佳为包含盐酸、硫酸、硝酸。
酸性溶液中所使用的溶剂通常为水，视需要可使用有机溶剂(例如醇系溶剂)。
(步骤的顺序)
核心基材的清洗方法无特别限制，可例举：在其表面涂布上述酸性溶液、将其浸渍于上述酸性溶液中等方法。
核心基材与酸性溶液的接触时间可依所使用的金属等作适当选择，依生产性及氧化膜等的除去性的观点，其较佳为1～30分钟，更佳为3～15分钟。
<镀敷步骤>
镀敷步骤是对经清洗步骤的核心基材的绝缘层供给镀敷触媒或其前驱物，并进行镀敷处理，以于绝缘层上形成经由孔与第1金属层导通的第2金属层的步骤。
更具体而言，先如图1(F)所示形成供给了镀敷触媒或其前驱物的绝缘层312，再如图1(G)所示于绝缘层312上形成经由孔18与第1金属层14接触导通的第2金属层22。
以下，将本步骤分成对绝缘层供给镀敷触媒或其前驱物的步骤A以及进行镀敷处理的步骤B来详述。
<步骤A>
步骤A是对绝缘层供给镀敷触媒或其前驱物。
以下先详述本步骤所使用的材料，再详述步骤的顺序。
(镀敷触媒或其前驱物)
镀敷触媒或其前驱物有作为后述镀敷处理中的镀敷的触媒或电极的功能。因此，所使用的镀敷触媒或其前驱物的种类依照镀敷的种类进行适当确定。
另外，本步骤中所用的镀敷触媒或其前驱物较佳为无电镀触媒或其前驱物。其中，镀敷触媒或其前驱物依还原电位的观点，较佳为含有钯、银或铜的化合物。
以下先详述无电镀或其前驱物。
(无电镀触媒)
无电镀触媒只要能成为无电镀时的活性核即可，可使用任意的，具体可例举：具有自身触媒还原反应的触媒功能的金属(已知为离子化倾向比镍低的可实现无电镀的金属)等，具体可例举钯、银、铜、镍、铝、铁、钴等。其中，较佳为可多牙配位的金属，就可配位的官能基的种类数、较高的触媒功能而言，特佳为银、钯、铜。
此无电镀触媒可使用金属胶体。通常金属胶体可通过在带电荷的界面活性剂或带电荷的保护剂存在的溶液中将金属离子还原而制作。金属胶体的带电荷量可通过此处所使用的界面活性剂或保护剂来调节。
(无电镀触媒前驱物)
无电镀触媒前驱物只要能化学反应成为无电镀触媒，则可无特别限制地使用。主要使用例举为上述无电镀触媒的金属的金属离子。作为无电镀触媒前驱物的金属离子藉还原反应成为作为无电镀触媒的0价金属。对绝缘层供给作为无电镀触媒前驱物的金属离子后，在浸入无电镀浴中之前，可通过另外的还原反应变为0价金属而制成无电镀触媒，亦可直接以无电镀触媒前驱物的形态浸入无电镀浴中，通过无电镀浴中的还原剂而变为金属(无电镀触媒)。
作为无电解镀敷触媒前驱物的金属离子较佳利用金属盐供至绝缘层212(绝缘层212内部及其表面)。所用的金属盐只要能溶于适当溶剂而解离为金属离子与盐基(阴离子)即可，无特别限制，可例举：M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)Pd(OAc)n(M表示n价金属原子)等。金属离子可较佳使用上述金属盐解离而成的金属离子。具体例可例举：银离子、铜离子、铝离子、镍离子、钴离子、铁离子、钯离子，其中较佳为可多牙配位的金属离子，尤其依可配位的官能基的种类数及触媒功能的观点，较佳为银离子、钯离子。
本发明所用的无电镀触媒或其前驱物的较佳例之一可例举钯化合物，其具有在镀敷处理时成为活性核而使金属析出，并作为镀敷触媒(钯)或其前驱物(钯离子)的功能。钯化合物只要含钯并在镀敷处理时有作为核的作用，则无特别限定，可例举钯(II)盐、钯(O)错合物、钯胶体等。
钯盐可例举：乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、溴化钯、碳酸钯、硫酸钯、双(苯甲腈)二氯钯(II)、双(乙腈)二氯钯(II)、双(乙二胺)钯(II)氯化物等。其中依操作容易性与溶解性的观点，硝酸钯、乙酸钯、硫酸钯、双(乙腈)二氯钯(II)较佳。
钯错合物可例举：四(三苯基膦)钯错合物、三亚苄基丙酮二钯错合物等。
钯胶体为含钯(O)的粒子，其大小无特别限制，依在液中的稳定性的观点较佳为5～300nm，更佳为10～100nm。钯胶体可视需要包含其他金属，其他金属可例举锡等。钯胶体可例举锡-钯胶体等。又，钯胶体可以周知方法合成，亦可使用市售品。例如可通过在带电荷的界面活性剂或带电荷的保护剂存在的溶液中将钯离子还原而制作钯胶体。
(其他触媒)
本步骤中，为了不进行无电镀而直接进行电镀而使用的触媒可使用上述以外的0价金属。
(步骤的顺序)
将镀敷触媒或前驱物供给绝缘层的方法无特别限制。
可例举：制备将金属分散于适当的分散介质而成的分散液，或将金属盐以适当的溶剂溶解而制备包含已解离的金属离子的溶液，将此分散液或溶液(以下适当称为镀敷触媒液)涂布于绝缘层上的方法，或在其分散液或溶液中浸入形成了绝缘层的基材的方法等。
绝缘层与镀敷触媒液的接触时间较佳为30秒～20分钟左右，更佳为1～10分钟左右。
接触时的镀敷触媒液的温度较佳为10～60℃左右，更佳为10～30℃左右。
另外，上述处理前可视需要对绝缘层实施碱脱脂处理。
镀敷触媒液的溶剂可使用水或有机溶剂。
含有有机溶剂即可提高镀敷触媒液对于绝缘层的渗透性，并高效率地供给镀敷触媒或其前驱物。
镀敷触媒液中所用的水较佳不含杂质，依此种观点，较佳使用逆渗透(RO)水或去离子水、蒸馏水、纯化水等，特佳使用去离子水或蒸馏水。
制备镀敷触媒液时用的有机溶剂只要可渗透至绝缘层即可，并无特别限制。例如可使用：丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇二乙酸酯、环己酮、乙酰丙酮、苯乙酮、2-(1-环己烯)、丙二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二恶烷、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、二甲基溶纤剂等。
镀敷触媒液中溶剂的含量相对于镀敷触媒液总量较佳为0.5～40wt％，更佳为5～30wt％，特佳为5～20wt％。
<步骤B>
步骤B是对步骤A所得的基材(特别是供给了镀敷触媒或其前驱物的绝缘层)进行镀敷处理的步骤。
本步骤所作镀敷处理的种类可例举无电镀、电镀等，在上述步骤中，可依照供给绝缘层的镀敷触媒或其前驱物的功能进行选择。
其中，依所形成的金属层的密接性提高的观点，较佳为进行无电镀。另外，为了获得所需层厚的金属层，更佳的形态是在无电镀后进一步进行电镀。
以下说明本步骤中较佳进行的镀敷处理。
(无电镀)
无电镀是指使用溶解有欲析出的金属离子的溶液来镀敷，通过化学反应使金属析出的操作。
至于本步骤中的无电镀，例如将供给了无电镀触媒的核心基材水洗而除去多余的无电镀触媒(金属)后，浸入无电镀浴中来进行。所用的无电镀浴可使用周知的。另外，无电镀浴就获得的容易性的方面来看，较佳为使用碱性无电镀浴(pH值较佳为9～14左右)的情形。
另外，将供给了无电镀触媒前驱物的核心基材在无电镀触媒前驱物吸附或含浸于绝缘层的状态下浸入无电镀浴的情形下，是将核心基材水洗而除去多余的前驱物(金属盐等)后，再浸入无电镀浴中。此时，在无电镀浴中进行镀敷触媒前驱物的还原以及后续的无电镀。此处所用的无电镀浴与上述同样亦可使用周知的。
另外，无电镀触媒前驱物的还原亦可与上述使用无电镀液的形态不同地，准备触媒活化液(还原液)作为无电镀前的其他步骤来进行。触媒活化液是溶有可将无电镀触媒前驱物(主要是金属离子)还原为0价金属的还原剂的触媒活化液，此还原剂相对于触媒活化液总体的浓度较佳为0.1～50wt％，1～30wt％更佳。还原剂可使用氢硼化钠、二甲胺硼烷之类的硼系还原剂、甲醛、次亚磷酸等还原剂。
浸泡时，较佳是将无电镀触媒或其前驱物所接触的绝缘层表面附近的无电镀触媒或其前驱物的浓度保持一定，而且一边搅拌或摇动一边进行浸泡。
通常的无电镀浴的组成例如除了溶剂(例如水)以外，主要包含1.镀敷用金属离子、2.还原剂、3.提高金属离子的稳定性的添加剂(稳定剂)。此镀敷浴中除了该些成分以外，还可包含镀敷浴的稳定剂等周知的添加物。
镀敷浴所用的有机溶剂须为对水可能的溶剂，就此点而言，较佳使用丙酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。
无电镀浴所用的金属的种类例如已知：铜、锡、铅、镍、金、银、钯、铑，其中依导电性的观点，特佳为铜、金。另外，依照上述金属选择最佳的还原剂、添加物。
如此形成的以无电镀所得的金属层的层厚可通过镀敷浴的金属离子浓度、镀敷浴中浸泡时间或镀敷浴温度等来控制，依导电性的观点较佳为0.1μm以上，0.2～2μm更佳。
但是，在将以无电镀所得的金属层作为导通层进行后述的电镀时，较佳是均一地设置至少0.1μm以上的膜。
另外，在镀敷浴中的浸泡时间较佳为1分钟～6小时左右，更佳为1分钟～3小时左右。
(电镀)
本步骤中，在上述步骤所供给的镀敷触媒或其前驱物具有作为电极的功能时，可对供给了此触媒或其前驱物的绝缘层进行电镀。
另外，在上述无电镀后，以所形成的金属层为电极进一步进行电镀，藉此可将与核心基材的密接性佳的无电镀膜作为基础膜，而容易于其上形成新的具任意厚度的金属层。像这样在无电镀后进行电镀，即可将金属层形成为符合目的的厚度，因此适合将金属层应用于各种用途。
电镀的方法可使用之前周知的方法。另外，电镀所用的金属可例举：铜、铬、铅、镍、金、银、锡、锌等，就导电性的观点来看，较佳为铜、金、银，更佳为铜。
另外，通过电镀而得的金属层的层厚可通过调整镀敷浴中所含的金属浓度或电流密度等来控制。
另外，在应用于通常的导电配线等时，金属层的层厚依导电性的观点较佳为0.5μm以上，1～30μm更佳。
另外，导电配线的厚度是，线宽愈窄(即越微细化)则为了维持高宽比而愈薄。因此，以电镀形成的金属层的层厚并不限定于如上所述的，而可任意设定。
<多层基板>
以上述本发明制造方法而得的多层基板具有2层以上的金属层，例如可应用于半导体晶片、各种导电配线板(多层配线基板)、软性印刷电路(FPC)、覆晶薄膜(COF)、卷带式自动接合(TAB)、母板、封装内插基板等各种用途。又，本说明书中多层基板是指具有2层以上金属层的基板。
另外，依照需要，为了应用于配线基板等，亦可在第2金属层上进一步设置绝缘层。绝缘层可使用周知材料，可例举：周知的层间绝缘膜、阻焊剂等。
为了应用于安装，以上述步骤而得的具有2层金属层的多层基板亦可于其金属层上设置其他绝缘层，用作进一步形成配线的核心基材。
另外，可视需要将所得多层基板的第2金属层蚀刻成图案状，而形成图案状金属层(图案形成步骤)。形成图案的方法无特别限制，可应用周知的半加成法、减成法等。
以下参照图2及3说明图案状金属层的代表性形成方法。另外，图2的方法是依照所谓的半加成法的方法，图3的方法是依照所谓的减成法的方法。
依照半加成法时，先实施上述步骤A准备具有供给了镀敷触媒或其前驱物的绝缘层312的核心基材(图2(A))。接着进行无电镀，以设置与第1金属层14导通的第2金属层122(参照图2(B))。接着在第2金属层122上设置图案状罩幕40(参照图2(C))，再进行电镀，以在未设置罩幕40的区域(罩幕40的非形成区域)进一步形成第2金属层222(图2(D))。电镀后将罩幕40除去，如图2(E)所示。如此即得包含凸部222a与凹部222b的第2金属层222。
接着对所得具凹凸结构的第2金属层222进行快速蚀刻，而将第2金属层222中与配线部对应的凸部222a以外的凹部222b除去，而获得图案状的第2金属层322。
快速蚀刻的方法可使用周知的方法，例如可为湿蚀刻(使用蚀刻液的方法)、干蚀刻的任一种，依作业性的观点较佳为湿蚀刻。蚀刻液例如可使用硫酸-过氧化氢系或硫酸-过氧化氢-氯化铜系的水溶液。
罩幕40可使用周知的光阻材料，其种类无特别限制，可使用负型、正型、液状、膜状的材料。光阻层的除去方法无特别限定，可使用周知的方法(通过碱性溶液的除去、干蚀刻)。
依照减成法时，先实施上述步骤B准备在绝缘层312上形成与金属层14导通的第2金属层22的多层基板(图3(A))，再于第2金属层22上的特定位置设置罩幕40(图3(B))，然后如图3(C)所示将未设置罩幕40的区域(罩幕40的非形成区域)的第2金属层22蚀去，而得图案状的第2金属层322。然后如图3(D)所示将罩幕40除去。
<第2及第3实施形态>
如图1(A)所示，上述第1实施形态揭示了包含绝缘层12、第1金属层14及支撑体16的核心基材10，但本发明的制造方法所用的核心基材10的形态不限于此。核心基材中，只要绝缘层12与第1金属层14位于特定位置即可。
本发明的制造方法的第2实施形态可例举：将多层(2层以上)绝缘层及金属层交替配置的多层积层体(积层基板)用于核心基材的形态。另外，在多层积层体中隔着绝缘层而位于上下位置的金属层，其彼此可经由形成于金属层间的绝缘层的贯通导体而电性连接。
具体而言，可为图4(A)所示在支撑体16上积层绝缘层12与3层图案状金属层214的核心基材(积层基板)110。
另外，本发明的制造方法的第3实施形态亦可例举：使用如图4(B)所示的包含绝缘层12与第1金属层14的核心基材210的形态。
<第4实施形态>
本发明的制造方法的第4实施形态可例举：使用在最表层(最外侧)至少具有绝缘层，且此绝缘层的最表层(最外侧)至少具有含有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基的密接绝缘层的核心基材的形态。更具体而言，如图5(A)所示使用具有含密接绝缘层30与下部绝缘层32的积层绝缘层412的核心基材310，其中绝缘层为2层结构的积层绝缘层412形态，但不限于此，密接绝缘层可为单层。
此形态中，密接绝缘层30具有特定的官能基，与形成于其上的第2金属层的密接性更佳。
以下详述此形态中所用的构成核心基材310的各层，再详述使用此核心基材310时本发明的制造方法的形态。
(密接绝缘层)
密接绝缘层30是在积层绝缘层412中设于最表层(最外侧)、具有与镀敷触媒或其前驱物作用的官能基的层。
密接绝缘层30依照与所含镀敷触媒或其前驱物产生相互作用的官能基的功能，而高效率地吸附该镀敷触媒或其前驱物。亦即，密接绝缘层30发挥作为镀敷触媒(或其前驱物)的良好接受层的功能，其结果可获得与形成于密接绝缘层30的表面的第2金属层22的良好密接性。
密接绝缘层的厚度无特别限制，就与第2金属层的密接性的方面来看，较佳为0.02～5.0μm，0.05～2.0μm更佳。
另外，密接绝缘层的表面粗糙度(Ra)依高精细配线形成的观点，较佳是10～200nm，20～100nm更佳，其是利用非接触式干扰法，依照JIS B0601(2001/01/20修订)记载的Ra，用东京精密公司制的Surfcom3000A来测量。
与密接绝缘层所含镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基(以下亦适当称为相互作用基)可例举：极性基、可形成多牙配位的基、含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等非解离性官能基(不解离生成质子的官能基)。
极性基可例举铵、鏻等具正电荷的官能基，或磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等具负电荷或可解离为负电荷的酸性基。该些极性基以解离基的对离子的形态吸附金属离子。
另外，例如亦可使用羟基、酰胺基、磺酰胺基、烷氧基、氰基等非离子性极性基。
此外，亦可使用亚胺基、一～二级胺基、酰胺基、胺基甲酸酯基、羟基(亦包括酚)、硫醇基等。
另外，非解离性官能基具体而言较佳为：可与金属离子配位的基、含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。具体可例举：醯亚胺基、吡啶基、三级胺基、吡咯烷酮基、脒基、含三嗪环结构的基、含异三聚氰酸结构的基、硝基、亚硝基、偶氮基、重氮基、叠氮基、氰酸酯基(R-O-CN)等含氮官能基，醚基、羰基、酯基、含N-氧化物结构的基、含S-氧化物结构的基等含氧官能基，硫醚基、硫酮基、亚砜基、亚硫酸基、含磺醯亚胺结构的基、含硫氧鎓盐结构的基、含磺酸酯结构的基等含硫官能基，膦基等含磷官能基，含氯、溴等卤素原子的基。另外，若为依照与邻接的原子或原子团的关系而表现非解离性的形态，则可使用咪唑基、脲基、硫脲基。
其中，相互作用性基就极性较高、对镀敷触媒等的吸附功能较高的方面而言，特佳为氰基或羧酸基。
密接绝缘层的形成方法无特别限制，可使用涂布法、转印法、印刷法等周知的膜层形成方法。
具体而言，用挤出机在后述的下部绝缘层上积层具有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基的聚合物，即可形成密接绝缘层。另外，亦可使用含有此聚合物的组成物(以下适当称为密接绝缘层形成用组成物)而形成。使用组成物时，可例举：将所用的基材浸入密接绝缘层形成用组成物的方法，或将密接绝缘层形成用组成物涂布于后述的下部绝缘层上的方法。
(下部绝缘层)
下部绝缘层是在积层绝缘层中设置于上述密接绝缘层的一个面上的层，且具有确保所得的多层基板中的金属层间的绝缘性的功能。
构成下部绝缘层的材料无特别限制，可使用构成上述绝缘层的材料。
另外，下部绝缘层可为2层以上的多层结构。
下部绝缘层的厚度无特别限制，就所得多层基板的绝缘可靠性，或翘曲的抑制，或特性阻抗等方面而言，较佳为10～200μm，更佳为20～100μm。
下部绝缘层的形成方法无特别限制，可使用与绝缘层12的形成方法相同的方法。
(实施的顺序)
依图5详述使用上述核心基材310的本发明制造方法。
首先准备如图5(A)所示的核心基材310，并实施上述的孔形成步骤，藉此形成自密接绝缘层30的表面(与具有下部绝缘层32的一侧相反侧的表面)到达第1金属层14的孔18(图5(B))。在孔18的底部堆积有胶渣20。
接着以上述金属附着步骤说明的顺序实施，而得表面附着有金属或金属离子的密接绝缘层130(参照图5(C))。
然后进行上述去胶渣处理，以除去堆积于孔18底部的胶渣20(参照图5(D))。此时，密接绝缘层130通过附着于表面的金属或金属离子，而抑制受到等离子蚀刻的损伤。
接着进行上述清洗步骤，以将附着于密接绝缘层130的金属或金属离子实质上除去，而得金属或金属离子实质上除去的绝缘层230，并除去残存于孔18底部的树脂，或形成于第1金属层14上的氧化膜(参照图5(E))。
然后，实施上述镀敷步骤的步骤A，而获得供给了镀敷触媒或其前驱物的密接绝缘层330(图5(F))。
最后，实施上述镀敷步骤的步骤B，即可在密接树脂层330上形成经由孔而与第1金属层14导通的第2金属层22(图5(G))。
另外，如上所述，可视需要使所形成的第2金属层22成为图案状。
<密接绝缘层的较佳形态>
上述密接绝缘层的较佳形态可例举：使含有含下述聚合物的密接绝缘层形成用组成物与下部绝缘层接触，并对此下部绝缘层上的密接绝缘层形成用组成物供给能量而形成的密接绝缘层，上述聚合物具有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基和聚合性基。若为此形态，则形成于密接绝缘层上的第2金属层的密接性更佳。
首先详述此形态所使用的材料(聚合物等)，然后说明此密接绝缘层的制造顺序。
(聚合物)
所使用的聚合物具有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基与聚合性基。
相互作用基如上所述。另外，聚合物中可含有2种以上的相互作用基。
(聚合性基)
聚合性基是藉能量供给而在聚合物彼此或聚合物与下部绝缘层之间形成键的官能基，可例举自由基聚合性基、阳离子聚合性基等。其中依反应性的观点，较佳为自由基聚合性基。自由基聚合性基可例举：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、异丁烯酸酯基、顺丁烯二酸酯基等不饱和羧酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基等。其中较佳为甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基，特佳为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基。
具有聚合性基及相互作用基的聚合物较佳为，在使用具相互作用基的单体而得的均聚物或共聚物中导入作为聚合性基的乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯基等乙烯加成聚合性不饱和基(聚合性基)的聚合物。此具有聚合性基及相互作用基的聚合物为至少在主链末端或侧链具有聚合性基的聚合物，较佳为侧链具有聚合性基的聚合物。
此种具有聚合性基及相互作用基的聚合物的合成方法无特别限制，可使用周知的合成方法(参照日本专利公开2009-280905号的段落[0097]～[0125])。
聚合物的重量平均分子量并无特别限定，较佳为1000以上70万以下，更佳为2000以上20万以下。尤其就聚合感光度的观点而言，重量平均分子量较佳为20000以上。
另外，聚合物的聚合度较佳为10以上，20以上更佳。另外，较佳为7000以下，3000以下更佳，2000以下尤佳，1000以下特佳。
(较佳形态)
聚合物的较佳形态可例举：具有下式(1)所示单元(含聚合性基的单元)的聚合物。在聚合物中含有此单元，即可表现出密接树脂层与形成于其上的第2金属层的良好密接性，且在膜中进行交联反应而得强度优良的膜。
Figure BDA0000367369620000191
式(1)中，R1～R4各自独立表示氢原子，或者取代或未取代的烷基。
R1～R4为取代或未取代的烷基时，较佳为碳数1～6的烷基，更佳为碳数1～4的烷基。更具体而言，未取代的烷基可例举：甲基、乙基、丙基、丁基，而经取代的烷基可例举：经甲氧基等取代的甲基、乙基、丙基、丁基。
另外，R1较佳为氢原子或甲基。R2较佳为氢原子或甲基。R3较佳为氢原子。R4较佳为氢原子。
Y及Z各自独立表示单键或者取代或未取代的二价有机基。二价有机基可例举：取代或未取代的二价脂族烃基(碳数较佳为1～3)、取代或未取代的二价芳香族烃基(碳数较佳为6～12)、-O-、-S-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-，或该些基组合而成的基(例如亚烷氧基、亚烷氧羰基、亚烷基羰氧基等)等。
取代或未取代的二价脂族烃基(例如亚烷基)较佳为：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基，或该些基经甲氧基等取代而成的基。
取代或未取代的二价芳香族烃基较佳为：未取代的亚苯基，或经甲氧基等取代的亚苯基。
其中较佳为-(CH2)n-(n为1～3的整数)，-CH2-更佳。
Y及Z较佳可例举：酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)，或取代或未取代的芳香族烃基等。
L1表示单键或者取代或经取代的二价有机基。二价有机基的定义与上述Y及Z所示的有机基相同，可例举：取代或未取代的二价脂族烃基、取代或未取代的二价芳香族烃基、-O-、-S-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-，或该些基组合而成的基等。
L1较佳为单键、未取代的亚烷基，或具有胺基甲酸酯键或脲键的二价有机基(特别是脂族烃基)，更佳为未取代的亚烷基及具有胺基甲酸酯键的二价有机基，特佳为总碳数1～9的二价有机基。另外，此处L1的总碳数是指L1所示的取代或未取代的二价有机基所含的总碳原子数。
L1的结构更具体而言，较佳为式(1-1)或(1-2)所示的结构。
Figure BDA0000367369620000201
式(1-1)及(1-2)中，Ra及Rb各自独立表示二价有机基。二价有机基定义与上述相同，较佳可例举取代或未取代的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基，或环氧乙烷基、二环氧乙烷基、三环氧乙烷基、四环氧乙烷基、二环氧丙烷基、三环氧丙烷基、四环氧丙烷基等多环氧烷基等。
式(1)所示的单元的较佳形态可例举式(1-A)所示的。
Figure BDA0000367369620000202
式(1-A)中，R1、R2、Z及L1与式(1)所示单元中各基的定义相同。T表示氧原子或NR(R表示氢原子或烷基，较佳为氢原子或碳数1～5的未取代烷基。)。
式(1-A)所示的单元的较佳形态可例举式(1-B)所示的。
Figure BDA0000367369620000203
式(1-B)中，R1、R2及L1与式(1-A)所示单元中各基的定义相同。V及T表示氧原子或NR(R表示氢原子或烷基，较佳为氢原子或碳数1～5的未取代烷基。)。
上述式(1-B)中，T较佳为氧原子。
另外，上述式(1-A)及(1-B)中，L1较佳为未取代的亚烷基，或具有胺基甲酸酯键或脲键的二价有机基(特别是亚烷基)，更佳为具有胺基甲酸酯键的二价有机基，特佳为总碳数为1～9的二价有机基。
聚合物中式(1)所示单元的含量并无特别限制，就反应性(聚合性、硬化性)及与绝缘层的密接性的方面来看，其相对于所有单元(100摩尔％)较佳为5～50摩尔％，更佳为5～40摩尔％。若含量小于5摩尔％，则反应性(硬化性、聚合性)会降低；若含量超过50摩尔％，则聚合物合成时容易引起凝胶化，而难以控制反应。
聚合物的较佳形态可例举：具有下式(2)所示单元(含有相互作用基的单元)的聚合物。在聚合物中含有此单元，即可提高对镀敷触媒或其前驱物的吸附性，并确保密接树脂层与第2金属层有良好的密接性。
式(2)中，R5表示氢原子或者取代或未取代的烷基。R5所示的取代或未取代的烷基与上述R1～R4所示的取代或未取代的烷基的含义相同。
R5宜为氢原子、甲基，或经羟基或溴原子取代的甲基。
X及L2各自独立表示单键或者取代或未取代的二价有机基。二价有机基的定义与上述Z及Y所示的相同，可例举：取代或未取代的二价脂族烃基、取代或未取代的二价芳香族烃基、-O-、-S-、-N(R)-(R：烷基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-，或该些基组合而成的基等。
X较佳例举单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)、醚基(-O-)或者取代或未取代的芳香族烃基等，更佳为单键、酯基(-COO-)、酰胺基(-CONH-)。
L2较佳为单键、直链、分支或环状的亚烷基、芳香基，或该些基组合而成的基。此亚烷基与芳香基组合而成的基可进一步介隔醚基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基。
其中，L2较佳是总碳数为1～15，特佳为未经取代的。另外，此处L2的总碳数是指L2所示的取代或未取代的二价有机基所含的总碳原子数。
具体可例举：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基，及该些基经甲氧基、羟基、氯原子、溴原子、氟原子等取代而成的基，再加上由该些基组合而成的基。
W表示与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基(相互作用基)，其定义如上所述。其中，就对镀敷触媒或其前驱物的吸附性优良的方面来看，较佳为氰基或羧酸基。
另外，此聚合物中可包含W的种类不同的2种以上的式(2)所示单元，就所得多层基板的连接可靠性或良率更佳的方面来看，较佳是包含W为氰基的式(2)所示单元，及W为羧酸基的式(2)所示单元。
式(2)所示单元的较佳形态例如式(2-A)、(2-B)所示的。
Figure BDA0000367369620000221
上述式(2-A)中，R5、L2及W与式(2)所示单元中各基的定义相同。U表示氧原子或NR′(R′表示氢原子或烷基，较佳为氢原子或碳数1～5的未取代烷基。)。
式(2-A)中的L2较佳为直链、分支或环状的亚烷基、芳香基(其中较佳为二价芳香烃基)或该些基组合成的基。
特别是，在式(2-A)中，L2中与W连结的部位较佳为具有直链、分支或环状的亚烷基的二价有机基，此二价有机基较佳是总碳数为1～10的。
另外，其他较佳形态较佳为：式(2-A)中的L2中与W连结的部位为具有芳香族基的二价有机基，此二价有机基较佳是总碳数为6～15的。
式(2-B)中R5及W与式(2)所示单元中各基定义相同。
聚合物中式(2)所示单元的含量无特别限制，就对镀敷触媒等的吸附性的方面来看，其相对于所有单元(100摩尔％)，较佳为5～94摩尔％，更佳为10～80摩尔％。
聚合物中各单元的结合方式无特别限定，可为各单元无规结合的无规聚合物，亦可为各单元进行相同种类彼此连结而形成嵌段部的嵌段聚合物。
聚合物除了上述式(1)所示单元、式(2)所示单元以外，在不损及本发明的效果的范围内，亦可含有其他单元。
(密接绝缘层形成用组成物)
密接绝缘层形成用组成物含有上述聚合物。
密接绝缘层形成用组成物中的聚合物的含量无特别限制，相对于组成物总量较佳为2～50wt％，5～30wt％更佳。若聚合物的含量在上述范围内，则组成物的操作性良好，且容易控制密接绝缘层的层厚。
密接绝缘层形成用组成物除了上述聚合物以外，亦可视需要含有溶剂。
可使用的溶剂可例举：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、甘油、丙二醇单甲醚等醇系溶剂，乙酸等酸，丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮系溶剂，甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂，乙腈、丙腈等腈系溶剂，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯系溶剂，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯系溶剂，此外亦可例举：醚系溶剂、二醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、卤素系溶剂等。
其中较佳为酰胺系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、碳酸酯系溶剂，具体较佳为：丙酮、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、环己酮、乙腈、丙腈、N-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯。
密接绝缘层形成用组成物中溶剂的含量无特别限制，相对于组成物总量较佳为50～98wt％，更佳为70～95wt％。若溶剂的含量在上述范围内，则组成物的操作性良好，并容易控制密接绝缘层的层厚。
另外，密接绝缘层形成用组成物中还可添加：界面活性剂、塑化剂、聚合抑制剂、硬化剂、自由基产生剂、增感剂、橡胶成分(例如端羧基聚丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN))、阻燃剂(例如磷系阻燃剂)、稀释剂或触变化剂、颜料、消泡剂、均化剂、偶合剂等。
(步骤的顺序)
使上述的密接绝缘层形成用组成物与下部绝缘层接触的方法无特别限定，可例举：将密接绝缘层形成用组成物直接积层于下部绝缘层上的方法；或当密接绝缘层形成用组成物为包含溶剂的液状时，将此组成物涂布于下部绝缘层上的方法等。就容易控制所得密接绝缘层的厚度的方面来看，较佳为涂布组成物的方法。
涂布方法无特别限制，具体可使用：通过双辊涂布机、狭缝涂布机、气刀涂布机、线棒涂布机、坡流漏斗(slide hopper)、喷雾涂布、刮刀式涂布机(blade coater)、刮刀涂布机(doctor coater)、挤压式涂布机、反向辊涂机、转换辊涂机、挤出涂布机、帘幕式涂布机、模涂机、凹版辊的涂敷法、挤出涂布法、辊涂布法等周知的方法。
就操作性或制造效率的观点而言，较佳为将密接绝缘层形成用组成物涂布于下部绝缘层上并干燥，将残存的溶剂除去，而形成包含聚合物的组成物层的形态。
使密接绝缘层形成用组成物与下部绝缘层接触时，其涂布量依与镀敷触媒或其前驱物有充分的相互作用产生性的观点，以固形分换算计较佳0.1～10g/m2，特佳0.5～5g/m2。
另外，本步骤中形成密接绝缘层时，可在涂布与干燥之间，在20～40℃下放置0.5～2小时，以除去残存的溶剂。
(能量的供给)
对下部绝缘层上(或支撑体上)的密接绝缘层形成用组成物供给能量的方法无特别限制，例如较佳使用加热或曝光等。
曝光是利用通过紫外线灯、可见光等的光照射等。光源例如水银灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯、碳弧灯等。放射线有电子束、X射线、离子束、远红外线等。另亦可使用g线、i线、深紫外光、高密度能量束(激光束)。
常用的具体形态较佳可例举：通过红外线激光的扫描曝光、氙气放电灯等的高照度闪光曝光或红外线灯曝光等。
曝光时间因聚合物的反应性及光源而不同，通常在10秒～5小时之间。曝光能量为10～8000mJ左右即可，较佳为100～3000mJ的范围。
另外，以加热供给能量时，可使用送风干燥机、烘箱、红外线干燥机、加热转筒等。
以上揭示作为图5(A)所示上述核心基材310的包含密接绝缘层30、下部绝缘层32、第1金属层14及支撑体16的构成，但若密接绝缘层30在绝缘层中位于特定位置，则核心基材310的形态不限于此。
可例举将多层积层体(积层基板)用于核心基材的形态，上述多层积层体(积层基板)是交替配置多层(2层以上)绝缘层及金属层，在最表面配置绝缘层，并在此绝缘层中的最表层配置密接绝缘层而成。另外，各绝缘层的最表层可配置密接绝缘层。
另外，此多层积层体中，隔着绝缘层而位于上下位置的金属层彼此可经由形成于该些金属层间的绝缘层的贯通导体而电性连接。
具体而言，如图6所示般，可为在支撑体16上积层3层含密接绝缘层30与下部绝缘层32的积层绝缘层及3层图案状金属层214而成的核心基材(积层基板)410。
[实例]
以下藉实例更详细地说明本发明，但本发明不限于此。
以下详述本实例所使用的聚合物的合成方法。
(合成例1：聚合物A)
在2L三口烧瓶中加入乙酸乙酯1L、2-胺基乙醇159g，以冰浴冷却。于其中滴加2-溴异丁酰溴150g而将内温调为20℃以下。然后，使内温升至室温(25℃)进行2小时反应。反应结束后追加蒸馏水300mL使反应停止。然后以蒸馏水300mL将乙酸乙酯层清洗4次后，以硫酸镁干燥，接着将乙酸乙酯蒸馏除去而获得80g原料A。
接着在500mL三口烧瓶中加原料A47.4g、吡啶22g、乙酸乙酯150mL并以冰浴冷却。于其中滴加丙烯酰氯25g而将内温调为20℃以下，再升至室温反应3小时。反应结束后追加蒸馏水300mL使反应停止，再以蒸馏水300mL清洗乙酸乙酯层4次后，以硫酸镁干燥，再将乙酸乙酯蒸馏除去，续以管柱层析法将下示单体M纯化而得20g。
Figure BDA0000367369620000251
在500mL三口烧瓶中加入N，N-二甲基乙酰胺8g，在氮气流下加热至65℃。用4小时于其中滴加单体M：14.3g、丙烯腈(东京化成工业公司制)3.0g、丙烯酸(东京化成制)6.5g、V-65(和光纯药制)0.4g的N，N-二甲基乙酰胺8g溶液。
滴加结束后再搅拌反应溶液3小时，然后追加N，N-二甲基乙酰胺41g，将反应溶液冷却至室温。在此反应溶液中加4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(4-hydroxy-TEMPO)(东京化成制)0.09g、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)54.8g，在室温下反应12小时。然后在反应液中加70wt％甲磺酸水溶液54g。反应结束后以水进行再沉淀，并取出固体成分，而得12g聚合物A(重量平均分子量3.4万)(Mw/Mn＝1.8)。用电位差自动滴定装置(京都电子工业制)并以0.1M氢氧化钠水溶液作为滴定液，来测定所得的聚合物A的酸值，结果此聚合物A的酸值为3.9mmol/g。
使用红外线测量机(堀场制作所制)鉴定所得的聚合物A。测量是使聚合物溶于丙酮并使用KBr结晶来进行。由IR测量结果可知，在2240cm-1附近观测到峰的作为腈单元的丙烯腈被导入聚合物。另外，由酸值测量可知作为羧酸单元的丙烯酸被导入。另外，使聚合物A溶于氘化二甲亚砜，用Bruker制300MHz NMR(AV-300)测量。可知，相当于含腈基单元的宽峰在2.5～0.7ppm(5H)被观察到，相当于含聚合性基单元的宽峰在7.8～8.1ppm(1H)、5.8～5.6ppm(1H)、5.4～5.2ppm(1H)、4.2～3.9ppm(2H)、3.3～3.5ppm(2H)、2.5～0.7ppm(6H)被观察到，相当于含羧酸单元的宽峰在2.5～0.7ppm(3H)被观察到，含聚合性基单元∶含腈基单元∶羧酸基单元＝30∶30∶40(mol％)。
Figure BDA0000367369620000261
<实例1>
[1.绝缘层的制作]
在预先形成图案状第1金属层(焊盘：φ150μm)(铜箔)的玻璃环氧基板上，对作为电绝缘层的味之素精细化学(Ajinomoto Fine-Techno)公司制的环氧系绝缘膜ABF GX-13(膜厚40μm)进行加热、加压，利用真空贴合机以0.2MPa的压力通过100～110℃的条件进行粘接，而形成下部绝缘层。
在上述下部绝缘层上，用旋涂机(以300rpm旋转5秒后，以750rpm旋转20秒)涂布聚合物A的7％乙腈溶液(密接绝缘层形成用组成物)，于80℃干燥30分钟。干燥后使用三永电机制的UV曝光机(型号：UVF-502S、灯：UXM-501MD)，隔着石英制罩幕以10mW/cm2的照射功率(用牛尾(Ushio)电机制紫外线累计光量计UIT150-受光感测器UVD-S254测量照射功率)照射100秒，在下部绝缘层的整个面形成密接树脂层。累计曝光量为500mJ。
然后在搅拌状态的乙腈中浸泡上述基板5分钟，再以蒸馏水清洗，而获得在绝缘层最表层(最外侧的层)配置有密接绝缘层的核心基材。密接树脂层的厚度为0.3μm。
[2.孔形成步骤]
对包含以上所得下部绝缘层与密接绝缘层的绝缘层，用CO2激光(日立公司制的LC-2E21B/1C)在特定位置形成直径60μm的到达铜箔(第1金属层)的孔(通孔)。
[3.金属附着步骤]
将经过上述开孔加工的核心基材在5wt％硝酸银水溶液(镀敷触媒液)中于常温下浸泡15分钟。在密接绝缘层上的银离子的吸附量为400mg/m2。
[4.去胶渣步骤]
对银离子附着密接绝缘层的核心基材，用等离子处理机(微波-双频(MW-DF)式，日清(Nissin)公司制)进行90秒的干式去胶渣。
[5.清洗步骤]
将经去胶渣处理的核心基材在10％硫酸水溶液(40℃)中清洗20分钟。清洗后的密接绝缘层上的银离子的残存量为检测极限的0.5mg/m2以下。
[6.无电镀步骤]
(镀敷触媒的供给)
清洗步骤后，对所得核心基材的表面作碱脱脂处理，将所得核心基材在硝酸钯的0.05wt％丙酮溶液中浸泡30分钟后，分别用丙酮及蒸馏水清洗1～2分钟。
(无电解镀敷处理)
对如上被供给镀敷触媒的核心基材，用上村工业公司制Through-CopperPGT及下述组成的无电镀浴，在26℃下无电镀60分钟，而得在密接绝缘层表面具有无电镀铜层(第2金属层)的多层基板。所得无电镀铜层的厚度(从密接绝缘层表面到第2金属层表面的厚度)为1.0μm。另外，第2金属层经由在孔形成步骤中所形成的孔与第1金属层电性连接(参照图2(B))。
无电镀液的调液顺序及原料如下所述。
最后以总量100体积％的方式以蒸馏水作液面调整。
*此处使用的福尔马林是和光纯药提供的甲醛液(特级)。
[7.填充镀敷及配线图案形成步骤]
以1％硫酸水溶液清洗无电镀铜层表面后，于110±10℃、压力0.35±0.05Mpa层压干膜光阻剂(日合(Nichigo-Morton)公司制的ALPHO NIT3025)。电路图案的烧附是以导孔为基准用超高压水银灯以120mJ/cm2照射紫外线而实施图案曝光后，用1％碳酸钠水溶液在30℃下以喷压0.15MPa将干式膜光阻剂显影而形成镀敷光阻图案(参照图2(C))。
以第2导电层为供电层，用下述组成的电气镀铜浴以2.2A/dm2条件电镀25分钟。所得电镀铜层的厚度(从密接绝缘层表面到电气镀铜层表面)为20μm(参照图2(D))。
(电镀浴的组成)
Figure BDA0000367369620000282
以4wt％氢氧化钠水溶液为光阻剂剥离液，在80℃下以喷压0.2MPa对表面施用100秒钟，以对镀敷光阻图案作剥除处理(参照图2(E))。然后，以使用作非电路图案部分的基底导电层的铜消失的方式用过水硫酸系软蚀刻液进行除去，而制作具配线图案的多层基板(参照图2(F))。另外，所形成配线图案的线/间隙(L/S)为15μm/15μm。
<实例2>
[5.清洗步骤]中用10％硝酸水溶液代替10％硫酸水溶液，此外以实例1的相同顺序形成多层基板。另清洗后密接绝缘层上的银离子残存量为检测极限的0.5mg/m2以下。
<实例3>
[3.金属附着步骤]中用0.05wt％硝酸银水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡3分钟，将密接绝缘层上的银离子的吸附量设定为60mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<实例4>
[3.金属附着步骤]中用5wt％乙酸铜水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡3分钟，将密接绝缘层上的2价铜离子吸附量设定为200mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<实例5>
[3.金属附着步骤]中使用0.5％乙酸钯代替5wt％硝酸银水溶液，在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的2价钯离子吸附量设为205mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<实例6>
[3.金属附着步骤]中使用5wt％乙酸锌水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的锌离子吸附量设定为180mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<实例7>
[3.金属附着步骤]中用5wt％硫酸铝水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的铝离子的吸附量设定为140mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<比较例1>
[3.金属附着步骤]中使用5wt％氢氧化钾水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的钾离子吸附量设定为410mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<比较例2>
[3.金属附着步骤]中使用5wt％氢氧化铯水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的铯离子吸附量设定为400mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<比较例3>
[3.金属附着步骤]中用5wt％氯化钙水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的钙离子的吸附量设定为190mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<比较例4>
[3.金属附着步骤]中用5wt％氯化镁水溶液代替5wt％硝酸银水溶液，并在此水溶液中将核心基材于常温下浸泡15分钟，将密接绝缘层上的镁离子的吸附量设定为185mg/m2，除此之外以与实例1相同的顺序形成多层基板。
<比较例5>
不进行[3.金属附着步骤]，除此之外以与实例1相同的顺序制造多层基板。
<各种评价>
(去胶渣步骤后的密接绝缘层的残膜率测定)
使用场发射型扫描电子显微镜(日立高新(Hitachi High-Technologies)公司制的SU8000)，藉剖面观察测量上述[4.去胶渣步骤]前后的密接绝缘层的厚度，而求出其残膜率((去胶渣步骤后的密接绝缘层的厚度/去胶渣步骤前的密接绝缘层的厚度)×100)，结果汇总示于表1。
又，厚度是测量任意30个部位以上的点并平均的值。
(剥离强度)
在各实例及比较例实施的[6.无电镀步骤]后，通过[7.图案形成步骤]不经干膜光阻剂的步骤而直接电镀(电流密度2.2A/dm2、时间60分钟)，而得铜厚20μm的实地镀敷基板。然后对此基板实施180℃、60分钟的热处理，并进行JIS C6471记载的90°剥离试验。结果汇总示于表1。
另外，实用上，剥离强度较佳为0.6kN/m以上。
(图案形成性)
对各实例及比较例所得的线/间隙(L/S)：15μm/15μm的配线图案，用显微镜观察200条配线。各配线中，将有短路、断线或配线剥离的情形判定为不良，并算出其图案不良率(％){(判定为不良的配线的数量/200)×100}。
另外，实用上，图案不良率在实验室规模品中较佳为百分之几以下。
(填孔性)
以研磨加工将各实例及比较例所得的通孔剖面化(通孔；100个)，以扫描电子显微镜(日立高新(Hitachi High-Technologies)公司制的S-3700N)观察填充状态。将孔内存在空隙的情形或存在镀敷连接不良的情形判定为填充不良，并算出其填孔不良率(％){(判定为不良的通孔数/100)×100}。
另外，实用上，填孔不良率较佳为0.3％以下。
表1
密接绝缘层残膜率 剥离强度(KN/m) 图案不良率 填孔不良率
实例1 100％ 0.82 0％ 0％
实例2 100％ 0.84 0％ 0％
实例3 100％ 0.83 0％ 0％
实例4 100％ 0.85 0％ 0％
实例5 100％ 0.86 0％ 0％
实例6 88％ 0.73 1％ 0％
实例7 85％ 0.71 1％ 0％
比较例1 34％ 0.41 36％ 15％
比较例2 26％ 0.33 64％ 18％
比较例3 31％ 0.24 75％ 35％
比较例4 22％ 0.21 78％ 32％
比较例5 0％ 0.05 100％ 96％
如上述实例1～7所示，使用本申请案发明的制造方法制造多层基板时，所形成的第2金属层的密接性及图案形成性(高精细性)佳，且填孔性亦佳。
特别是，使用周期表第10、11族的过渡金属元素的铜、银及钯时，可获得更佳的效果。
另一方面，如比较例1～4所示，在附着碱金属及碱土金属时，对于干式去胶渣，虽可见到稍有膜薄化抑制效果，但密接性明显降低，图案形成性、填孔性随之严重恶化。
并且，如比较例5所示，在不附着金属或金属离子而等离子蚀刻，会使密接绝缘层被完全除去。比较例5中镀敷虽然析出，但剥离强度极弱。另外，配线图案完全未形成，关于填孔，剥离强度亦弱，或电镀中产生镀膜剥离，而填充镀敷本身几乎无法实施。
符号说明
10、110、210、310、410：核心基材
12：绝缘层
14、114：第1金属层
16：支撑体
18：孔
20：胶渣
22、122、222：第2金属层
26：通孔
30：密接绝缘层
32：下部绝缘层
40：罩幕
112：表面附着有金属或金属离子的绝缘层
130：表面附着有金属或金属离子的密接绝缘层
212：实质上除去了金属或金属离子的绝缘层
214：图案状金属层
230：实质上除去了金属或金属离子的密接绝缘层
222a：凸部
222b：凹部
312：供给了镀敷触媒或其前驱物的绝缘层
330：供给了镀敷触媒或其前驱物的密接绝缘层
322：图案状第2金属层
412：积层绝缘层

Claims (6)

1.一种多层基板的制造方法，包括：
基材预处理步骤，其按不同顺序进行孔形成步骤及金属附着步骤的2个步骤，所述孔形成步骤是对至少具有配置于最表层的绝缘层与设置于所述绝缘层的一个面的第1金属层的核心基材实施开孔加工，以将自所述绝缘层的另一面到所述第1金属层的孔设置于所述绝缘层中，且所述金属附着步骤是在所述绝缘层的另一面附着选自由原子序13～14、21～33及39～50的元素所组成群组中的金属或其离子；
去胶渣步骤，其在所述基材预处理步骤后，通过等离子蚀刻进行去胶渣处理；
清洗步骤，其在所述去胶渣步骤后，使用酸性溶液清洗所述核心基材；
镀敷步骤，其对所述绝缘层供给镀敷触媒或镀敷触媒的前驱物，并进行镀敷处理，以在所述绝缘层上形成经由所述孔与所述第1金属层导通的第2金属层。
2.根据权利要求1所述的多层基板的制造方法，其中所述酸性溶液包括盐酸、硫酸或硝酸。
3.根据权利要求1或2所述的多层基板的制造方法，其中所述金属附着步骤中的所述金属或其离子的附着量为50～1000mg/m2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层基板的制造方法，其中所述绝缘层于最表层至少具有：含有与镀敷触媒或其前驱物相互作用的官能基的密接绝缘层。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层基板的制造方法，其中所述开孔加工为钻孔加工或激光加工。
6.一种基材的去胶渣处理方法，其中所述基材至少具有配置于最表层的绝缘层及设置于所述绝缘层的一个面的第1金属层，所述方法包括
按不同顺序进行：实施开孔加工而在所述绝缘层中设置从所述绝缘层的另一面到所述第1金属层的孔的孔形成步骤，及在所述绝缘层的另一面附着选自由原子序13～14、21～33、及39～50的元素所组成群组中的金属或其离子的金属附着步骤这2个步骤，然后进行等离子蚀刻。
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