DE102014211227A1

DE102014211227A1 - Verfahren zur selektiven Entfernung von Background-Plating auf Solarzellen

Info

Publication number: DE102014211227A1
Application number: DE102014211227.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Lieder; Mathias Kamp; Markus Glatthaar; Achim Kraft; Martin Heinrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2015-12-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Background-Plating auf Solarzellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, das einen Verfahrensschritt zur selektiven Entfernung von Background-Plating umfasst, und Solarzellen, die mittels besagter Verfahren hergestellt werden.

Description

Technisches Anwendungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Background-Plating auf Solarzellen, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen, das einen Verfahrensschritt zur selektiven Entfernung von Background-Plating umfasst, und Solarzellen, die mittels besagter Verfahren hergestellt werden.
Technischer Hintergrund
„Ghostplating“, „background plating“ oder auch „overplating“ ist ein aktuelles und besonders schwerwiegendes Problem bei der Solarzellenmetallisierung mittels Galvanotechnik („plating“). Bei der Galvanotechnik wird die zu metallisierende Silizium-Solarzelle in einen Elektrolyten getaucht und unter Spannung gesetzt, so dass sich Metalle aus dem Elektrolyten galvanisch an der Oberfläche abscheiden. Die Spannung kann dabei etwa auch durch Lichtbestrahlung erzeugt werden. Die Abscheidung des Metalls geschieht dabei theoretisch nur an elektrisch nicht isolierenden Oberflächen, z.B. auf einer Saatschicht oder auf blankem Silizium. Eine dielektrische Schicht soll hingegen die Abscheidung des Metalls an unerwünschten Stellen verhindern. Die dielektrische Schicht dient der Oberflächenpassivierung und/oder als Anti-Reflexionsschicht, und besteht z.B. aus Silizium-Nitrid oder Silizium-Oxid.
Durch Defekte und Oberflächenspannungen können Risse in der dielektrischen Schicht entstehen, so dass eine Abscheidung des Metalls an unerwünschten Stellen, die nicht zur Stromleitung benötigt werden, sogenanntes „Ghostplating“ entsteht. Es wurden drei mögliche Defekte der dielektrischen Schicht identifiziert, die Ghostplating verursachen:

1. Inhomogenitäten in der dielektrischen Schicht
2. Silizium-Partikel auf der Vorderseite vor Deposition der dielektrischen Schicht
3. Risse in der dielektrischen Schicht

Ferner gelten Pinholes in der dielektrischen Schicht und Verunreinigungen auf der dielektrischen Schicht als mögliche Ursachen für Ghostplating.
Stellen mit Ghostplating verursachen Abschattung auf der Solarzellenvorderseite, können als Rekombinationszentren wirken, können die passivierenden Eigenschaften der dielektrischen Schicht verringern und können sich negativ auf die Lebensdauer der Solarzelle auswirken. Selbst Zellen mit nur kleinsten Anzeichen von Ghostplating auf der Vorderseite, d.h. der Licht-zugewandten Seite, werden als B- oder Ausschussware von Solarzellen- und Modulherstellern betrachtet, da solche Fehlstellen einen minderwertigen ästhetischen Eindruck erwecken. Ferner können rein rückseitenkontaktierte Solarzellen auch Ghostplating aufweisen, obwohl die Galvanisierung nur auf der Rückseite solcher Solarzellen stattfinden soll. Die Vorderseite der Solarzelle ist leitend mit der Rückseite verbunden, dadurch kann sich das an die Rückseite angelegte Potenzial auch an der Vorderseite ausbilden. Somit können Defektstellen in der Vorderseitenpassivierschicht auch metallisiert werden.
Stand der Technik
M. C. Raval et al., J. Sol. Energy, vol. 2013, pp. 1–20, 2013 gibt einen Überblick über Ghostplating auf Solarzellen, S. Braun et al., Energy Procedia, vol. 8, no. April, pp. 565–570, Jan. 2011 zeigt Gründe, die zu Ghostplating auf Solarzellen führen. US2009258491A offenbart eine mögliche Vermeidung von Ghostplating auf Solarzellen mittels oxidierender Reagentien. DE102011084644A1 zeigt die mögliche Vermeidung von Ghostplating auf Solarzellen durch das Ausbilden einer Silizium-Oxid-Schicht vor der Silizium-Nitrid Anti-Reflexionsschicht Deposition. Daneben wurde auch die Vermeidung von Ghostplating auf Solarzellen mittels einer abrundenden Ätze vor der Silizium-Nitrid Anti-Reflexionsschicht Deposition offenbart.
Alle diese genannten Lösungswege, dem Ghostplating auf Solarzellen zu begegnen, beruhen darauf, das Ghostplating von vornherein zu vermeiden oder zu unterbinden. Spezielle mehrstufige Beschichtungen, angepasste Prozessierungen, mit Inhibitoren versetzte Plating-Lösungen oder selbst sehr vorsichtige Handhabung der Wafer werden benutzt, um Ghostplating zu vermeiden. Jedoch sind alle diese Lösungen entweder mit erheblichem Aufwand verbunden oder nur für bestimmte Prozessketten möglich und können keine Vermeidung von Ghostplating garantieren, da kleinste Unreinheiten und Störungen im Prozess Ghostplating hervortreten lassen können. Insbesondere auf multikristallinem Silizium ist eine vollständige Vermeidung von Ghostplating durch die sehr komplexe Oberflächenbeschaffenheit mit scharfen Kanten, Vertiefungen und sogar Unterwerfungen an Korngrenzen nahezu unmöglich.
WO14040818A1 zeigt eine weitere mögliche Vermeidung von Ghostplating auf Solarzellen mittels Benutzung einer Plating-Maske, die nach dem Plating entfernt wird. Hierbei wird eine Ätzlösung benutzt, um das geplatete Material auf der Plating-Maske zu entfernen, welches dort schwächer abgeschieden wurde.
DE19741832 offenbart eine Metallätze, um aufgedampftes Metall von einer Solarzellenoberfläche selektiv zu entfernen. Beim Aufdampfen ist allerdings eine starke Richtungsabhängigkeit zu verzeichnen und insofern ist eine spezielle Struktur der Solarzellenoberfläche erforderlich. Im Unterschied hierzu ist bei dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren jedwede Oberflächenstruktur möglich.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befasst sich mit dem Problem von Ghostplating auf Solarzellen, welche aus einem Halbleitermaterial oder Halbleitermaterialien bestehen, bevorzugt aus kristallinem Silizium. Das Ghostplating, welches aus einzelnen galvanisch metallisierten Partikeln auf der Solarzellenoberfläche besteht, die an Defekten der dielektrischen Schicht entstanden sind, soll nachträglich von der Vorderseite der Solarzelle selektiv entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass Ghostplating-Partikel aufgrund ihrer besonderen Lokalität und Strukturbeschaffenheit, welche sie von derjenigen der Finger (Kontakte) und Busbars (Leiterbahnen) unterscheidet, selektiv entfernt werden können. Damit unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundlegend vom Stand der Technik, welcher sich vorwiegend damit beschäftigt, die Entstehung von Ghostplating einzudämmen und bestenfalls zu verhindern.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Ghostplating auf galvanisch metallisierten Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Ghostplatings mittels Oxidation durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet die Begriffe „Ghostplating“, „Background-Plating“, „Ghostplating-Partikel“ und „Overplating“ synonym zueinander. Gemeint sind hierbei galvanische Metallablagerungen oder Metallabscheidungen an Stellen der Solarzellenoberfläche, die an Defekten der dielektrischen Schicht entstanden sind, und die nicht für den Ladungstransport benötigt werden. Diese Ablagerungen liegen insbesondere punktuell vor. Ghostplating entsteht also durch die galvanische Metallisierung an Defektstellen der dielektrischen Schicht.
Background-Plating, Ghostplating oder Overplating besteht also aus punktuellen galvanischen Metallabscheidungen auf der Solarzellenoberfläche. Ghostplating-Partikel sind in der Regel in etwa halbkugelförmig. Sie sind in der Regel von der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur getrennt, d.h. isoliert.
Für die Selektivität der erfindungsgemässen Oxidation können drei spezifische Eigenschaften der Ghostplating-Partikel gegenüber der galvanisch zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur (Finger und Busbar) ausgenutzt werden:

1. Durch das hohe Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis der Ghostplating-Partikel werden diese besonders schnell durch eine über die Oberfläche ablaufende chemische oder elektrochemische Reaktion abgebaut.
2. Die Ghostplating-Partikel sind nur an der sehr kleinen Defektstelle der dielektrischen Schicht mit der Solarzellenoberfläche fest verbunden.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Oxidation durch Beaufschlagung mit einer Ätzlösung, die nach erfolgter Oxidation des Ghostplating wieder entfernt wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der Ätzlösung um eine Metallätzlösung.
Bevorzugt wird die Oxidation mit einer sauren Ätzlösung durchgeführt. Als Beispiele für saure Ätzlösungen wären zu nennen: Blausäure HCN, Bromwasserstoffsäure HBr, Citronensäure C₆H₈O₇, Essigsäure CH₃COOH, Flusssäure HF, Iodwassserstoffsäure HI, Oxalsäure (COOH)₂, Perchlorsäure HClO₄, Peroxodischefelsäure H₂S₂O₈, Phosphorsäure H₃PO₄, Salzsäure HCl, Salpetersäure HNO₃, Schwefelsäure H₂SO₄,
In einer weiteren Ausführungsform wird der sauren Ätzlösung ein Oxidationsmittel hinzugefügt. Beispiele für Oxidationsmittel sind: Carosche Säure H₂SO₅, Halogene F₂, Cl₂, Br₂ oder I₂, Kaliumdichromat K₂Cr₂O₇, Kaliumpermanganat KMnO₄, Natriumchromat Na₂CrO₄, Natriumhypochlorit NaClO, Osmiumtetroxid OsO₄, Ozon O₃, Perchlorsäure und Perchloratsalze ClO₄ ^–, Peroxodischefelsäure und Peroxodisulfatsalze S₂O₈ ^2–, Salpetersäure und Nitratsalze NO₃ ^–, Wasserstoffperoxid H₂O₂,
Im einfachsten Fall kann daher das Ghostplating durch das Benetzen der gesamten Solarzelle oder zumindest der Seite, an der das Ghostplating entfernt werden soll (im Allgemeinen die Vorderseite), mit einer spezifischen Metallätzlösung oxidiert werden. Das geschieht bei den Metallätzlösungen entweder durch in der Säure enthaltene Hydroniumionen H₃O⁺ oder zugesetzte Oxidationsmittel, diese werden reduziert und oxidieren das Metall (M).

Oxidationsreaktion: M → M²⁺ + 2e^–

Reduktionsreaktion: 2H₃O⁺ + 2e^– → 2H₂O + H₂

Ox.mittel + 2e^– → reduzierte Form des Ox.mittels
Die Auflösung der Metalle ist dabei abhängig von den jeweiligen Eigenschaften der Metalle, insbesondere deren Standardpotenzial. Edle Metalle lassen sich durch ihr positives Standardpotenzial durch Säuren alleine nicht oxidieren und benötigen in jedem Fall ein Oxidationsmittel.
Weiterhin können sich Metalle durch eine Passivierungsschicht vor Ätzangriffen schützen. Um diese Passivierung der Ghostplating-Partikel zu durchbrechen, sind dann entweder niedrigere pH-Werte oder metallspezifische Zusätze wie beispielsweise Chloride notwendig. Ein niedrigerer pH-Wert wird insbesondere durch eine Erhöhung der Säurekonzentration erzielt. Bevorzugt ist dabei ein pH-Wert Bereich, der kleiner als 7 ist, besonders bevorzugt ist ein pH-Wert Bereich kleiner als 4 und insbesondere bevorzugt ist ein pH-Wertbereich kleiner als 2.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Ätzlösung ein Zusatz zur Verhinderung von Metallpassivierung, d.h. zur Verhinderung der Passivierung der Ghostplating-Partikel, zugesetzt. Bevorzugte Zusätze sind Sulfate oder Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide, Iodide oder Fluoride. Besonders bevorzugt sind Chloride. Die Halogenide können dabei in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihrer Alkali- und Erdalkali-Salze zugeführt werden.
Die Zusammensetzung der Ätzlösungen muss daher stark an die jeweilige Anwendung und vorliegenden Metalle angepasst werden. Insbesondere das richtige Verhältnis von Säure, Oxidationsmittel, Moderator (Wasser) und metallspezifischen Zusätzen kann darüber entscheiden, ob sich eine Lösung für eine selektive Metallätze eignet oder nicht.
Im vorliegenden Fall wird beim Metallätzvorgang die vorteilhafte Eigenschaft genutzt, dass das grössere Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bei den Ghostplating-Partikeln deren Auflösen gegenüber dem Auflösen der grösseren zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur, d.h. der Finger und Busbars, bevorzugt. Zusätzlich können die grösseren gewünschten Metallflächen nur in einer Richtung des Halbraumes angegriffen werden, die Ghostplating-Partikel jedoch aus allen Richtungen des Halbraumes. Da bei dieser Methode neben den Ghostplating-Partikeln trotz allem die zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur auch leicht angegriffen wird, ist es wichtig, bei diesem Prozess die Ätzdauern soweit anzupassen, dass ein Grossteil der Ghostplating-Partikel entfernt wird, aber die Eigenschaften der Solarzelle durch das Anätzen der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur nicht merklich beeinträchtigt wird. Wichtige Faktoren, welche die Ätzrate und Ätzdauer hierbei beeinflussen sind: Temperatur, Zusammensetzung der Ätzlösung und vorliegendes Metall (Ag, Cu, Ni, Au, Sn).
Bevorzugt ist eine Ätze, deren Ätzrate nicht schneller als 1 µm/s ist. Unter dem Begriff Ätzrate versteht man in diesem Zusammenhang die Abtragung des Ghostplating durch Abätzen, wobei die Schichtdicke des abgeätzten Materials pro Zeiteinheit angegeben wird. Besonders bevorzugt ist eine Ätze, deren Ätzrate nicht schneller als 0.1 µm/s ist und insbesondere bevorzugt ist eine Ätze, deren Ätzrate nicht schneller als 0.01 µm/s ist. Jedoch sollte die Ätzrate nicht langsamer als 60 nm /min sein.

Des Weiteren dürfen die dielektrische Schicht sowie die Seite der Solarzelle, auf der kein Ghostplating entfernt werden soll (im Allgemeinen die Rückseite), nicht angegriffen werden. Eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf nur einer Seite ist daher zu bevorzugen. Tabelle: Zusammensetzung einiger Metallätzlösungen für die Metallätze

Name	Ätzlösung	Temperatur	Metalle und Ätzrate
		[°C]	[nm/min]
Al Etch A	80 % H₃PO₄, 5% HNO₃, 5% CH₃COOH, 10% H₂O	20°C	Al(530), Ni(29), Cu(2900), Ag
Dill. aqua regia	3HCl:1HNO₃:2H₂O	30°C	Al(600), Ni(600), Cu(5,2), Ag
Cu FeCl3 200	30% FeCl₃, 3–4% HCl, 66–67% H₂O	20°C	Al(35), Cu(3900)
CR-7	9% (NH₄)₂Ce(NO₃)6, 6% HClO₄, 85% H₂O	20°C	Al(3.8), Ni(1.7), Cu(280), Ag(450)
Konz. HNO3	65–69% HNO₃, 31–35% H₂O	20°C	Ni, Cu, Ag
Metal Etch	3H₃PO₄:3HNO₃:1CH₃COOH:1H₂O	20°C	Al(52), Ni(67), Cu, Ag
Nickel Etch	3HNO₃:1H₂SO₄:5CH₃COOH:1H₂O	85°C	Al, Ni(1000), Cu, Ag
Piranha Etch	50H₂SO₄:1H₂O₂	120°C	Al(> 5200), Ni(380), Cu(88), Ag(600)
Si Iso Etch	126HNO₃:60H₂O:5NH₄F	20°C	Al(60), Ni(21), Cu(37), Ag(49)
Silver Etch	1NH₄OH:1H₂O₂:4CH₃OH	20°C	Al, Ni, Cu, Ag(360)
Ammonium persulfat	220 g (NH₄)₂S₂O₈ in 1 L H₂0	45°C	Al, Ni, Cu
Natrium persulfat	180 g Na₂S₂O₈ in 1 L H₂0	45°C	Al, Ni, Cu

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird an der Solarzelle ein Steuerpotenzial gegenüber einer Anode, welche ebenfalls in die Ätzlösung eingebracht ist, angelegt. Dadurch kann der Angriff der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur, d.h. der Finger und Busbars, auf der Vorderseite gezielt gesteuert und reduziert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein kathodisches Steuerpotenzial direkt an der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur der Vorderseite angelegt, d.h. an den Fingern und Busbars der Vorderseite, oder jedoch an der Rückseite der Solarzelle.
Dieses Steuerpotenzial kann die Ätzreaktion verlangsamen, oder parallel zur Ätzreaktion eine Abscheidung gelöster Metallionen auf der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur, d.h. den Fingern und Busbars, bewirken. Bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –5 V am Werkstück gegenüber der Anode einzusetzen, besonders bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –3.5 V einzusetzen und insbesondere bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –2 V einzusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das kathodische Steuerpotenzial in Verbindung mit einer Anode als Quelle genutzt werden, um die Abscheidung einer abdeckenden galvanischen Schicht hervorzurufen. Dabei ist die Ätzlösung bevorzugt mit einem Elektrolyten versetzt, z.B. kommerzielle Ag- oder Sn-Elektrolyten für eine Ag- oder Sn-Abscheidung. Bei dieser Ausführungsform werden die Ghostplating-Partikel abgeätzt und gleichzeitig eine Schutzschicht auf der Metallstruktur aufgebracht.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Steuerpotenzial so gewählt werden, dass die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur, also die Busbars und Finger, in einem ersten Schritt elektrochemisch passiviert wird, wobei die Einstellungen des Steuerpotenzials so gewählt werden müssen, dass an der Metall-Struktur vorzugsweise die Passivierung stattfindet. Hierfür ist ein anodisches Steuerpotenzial an der Metall-Struktur nötig. Bevorzugt ist ein Steuerpotenzial nicht größer als +12 V gegenüber einer kathodischen Hilfselektrode. Besonders bevorzugt ist ein Steuerpotenzial nicht größer als +9 V und insbesondere bevorzugt ist ein Steuerpotenzial nicht größer als +5 V. Die Oberflächenpassivierung schützt die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur in der entsprechenden Ätzlösung, wodurch ausschliesslich die Ghostplating-Partikel geätzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Steuerpotenzial gepulst, d.h. es wird ein zeitlich gepulstes Steuerpotenzial angelegt, das eine höhere maximale Stromdichte erreicht, als ein konstantes Steuerpotenzial ohne die Zelle zu stark zu erhitzen. Bevorzugt ist ein gepulstes kathodisches oder anodisches Steuerpotenzial in den jeweilig genannten Spannungsbereichen mit Pulsen nicht länger als 100 ms, besonders bevorzugt sind Pulse nicht länger als 10 ms und insbesondere bevorzugt sind Pulse nicht länger als 1 ms.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemässen Verfahren zusätzlich Ultraschall angewandt, d.h. die zu behandelnde Solarzelle wird im Bad mit Ultraschall beaufschlagt. Dadurch ist es nicht notwendig, die unerwünschten Ghostplating-Partikel vollständig aufzulösen, sondern nur deren schmale Verbindungsstelle zum Silizium. Der kavitative Effekt von Ultraschall bewirkt eine zusätzliche mechanische Belastung der Ghostplating-Partikel an der sehr kleinen Verbindungsstelle zum Silizium. Der Ultraschall stellt dabei einen Druck größer als 10 W/cm² an den Ghostplating-Partikeln her. Bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 30 kHz, besonders bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 190 kHz und insbesondere bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 390 kHz. Zusätzlich wird die Betriebsfrequenz moduliert um stehenden Wellen vorzubeugen und eine gleichmäßige Verteilung der Ultraschallenergie auf der Oberfläche zu erreichen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können alternativ zu einem Ätzen die unerwünschten Ghostplating-Partikel durch ein an der Solarzelle angelegtes anodisches Potenzial auch elektrochemisch angegriffen werden. Das Potenzial wird bevorzugt an die Rückseite der Solarzelle angelegt. Die Oxidation des Ghostplating erfolgt also elektrochemisch durch ein anodisches Potenzial an der Solarzelle gegenüber einer Hilfselektrode im Elektrolytbad. Das anodische Potenzial ist bevorzugt nicht größer als +5 V gegenüber der Hilfselektrode. Besonders bevorzugt ist ein anodisches Potenzial nicht größer als +3.5 V und insbesondere bevorzugt ist ein anodisches Potenzial nicht größer als +2 V.
Dies kann auch als abschliessende Behandlung in dem für die elektrochemische Abscheidung vorgesehenen Bad für die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur, d.h. Finger und Busbars, geschehen.
Der erste Schritt der Abscheidung erfolgt in diesem Fall vorzugsweise durch eine gepulste Spannungsbeaufschlagung. Insbesondere bevorzugt wird die Solarzelle abwechselnd mit negativem und positivem Potenzial gegenüber der Hilfselektrode im Bad beaufschlagt. Die Pulsdauern liegen hierbei bevorzugt im Bereich von weniger als 1 s besonders bevorzugt von weniger als 100 ms, insbesondere bevorzugt weniger als 10 ms. Damit es netto zu einer Abscheidung kommt, müssen die Pulse mit negativem Potenzial gegenüber der Hilfselektrode länger sein und/oder einen höheren Absolutwert (Betrag) haben als die Pulse mit positivem Potenzial gegenüber der Hilfselektrode. Unsere Untersuchungen haben gezeigt, dass bei einer gepulsten Abscheidung die Ghostplating-Partikel weniger wachsen als bei kontinuierlicher Abscheidung.
Nach der gepulsten Abscheidung folgt eine kontinuierliche Auflösung des galvanisch aufgebrachten Metalls wie beschrieben unter Beaufschlagung der Solarzelle mit einer positiven Gleichspannung gegenüber der Hilfselektrode im Bad, bei dem bevorzugt die kleinen Ghostplating-Partikel mit ihrer großen Oberfläche aufgelöst werden.
Die Dauer der Behandlung unter positiver Gleichspannung beträgt bevorzugt 1 s–30 min. Besonders bevorzugt ist eine Dauer von 1 s–10 min und insbesondere bevorzugt ist eine Dauer von 10 s–30 s.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird hierbei das Bad mit Ultraschall beaufschlagt. Bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 30 kHz, besonders bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 190 kHz und insbesondere bevorzugt sind Beaufschlagungen von Ultraschall mit einer Frequenz größer als 390 kHz. Zusätzlich wird die Betriebsfrequenz moduliert um stehenden Wellen vorzubeugen und eine gleichmäßige Verteilung der Ultraschallenergie auf der Oberfläche zu erreichen.
Demnach arbeitet eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wie folgt: In einem Durchlaufbad erfolgt die Abscheidung der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur, d.h. Finger und Busbars, am Anfang des Bades, vorzugsweise unter gepulstem kathodischem Potenzial an der Solarzelle und die Auflösung der Ghostplating-Partikel am Ende des Bades mit einem konstanten anodischen Potenzial.
In einer bevorzugten Ausführung können anstatt einer Gleichspannung auch anodische Pulse verwendet werden. Dabei werden die Widerstände zu den Ghostplating-Partikeln überwunden und es werden lediglich (aufgrund ihrer geringen Grösse) diese Partikel vollständig elektrochemisch angegriffen und in der Lösung gelöst. Bevorzugt ist ein gepulstes anodisches Potenzial in den jeweilig genannten Spannungsbereichen mit Pulsen nicht länger als 100 ms, besonders bevorzugt sind Pulse nicht länger als 10 ms und insbesondere bevorzugt sind Pulse nicht länger als 1 ms.
Die Erfindung betrifft des Weitern ein Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, welches mindestens einen der oben genannten Schritte zur selektiven oxidativen Entfernung von Ghostplating umfasst.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Solarzelle, die nach einem der beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren herstellbar ist.
Beschreibung der Abbildungen:
: Schematische Darstellung einer Solarzellenvorderseite mit Finger, Busbar und Ghostplating.
: Schematische Darstellung des Querschnittes eins Ghostplating-Partikels und eines Fingers einer Solarzelle.
: Typisches Ghostplating auf einer Siliziumsolarzelle mit Silizium-Nitrid Anti-Reflexionsschicht.
: 3D Konfokalmikroskopbild von einem Fingerabschnitt und einem Ghostplating-Partikel.
: Schematische Darstellung des Ätzens unter Schutzpotenzial bzw. Steuerpotenzial.
: (links) Ag-Finger einer Silizium-Solarzelle auf der Silizium-Nitridschicht mit Ghostplating vor der Anwendung des Verfahrens. (rechts) Ag-Finger einer Silizium-Solarzelle auf der Silizium-Nitridschicht ohne Ghostplating nach der Anwendung des Verfahrens.
zeigt schematisch eine Solarzelle 11 mit Ghostplating-Partikeln 12, welches lokalisiert auftritt und sich stark von den zur Leitung aufgebrachten Metall-Strukturen, nämlich den Fingern 13 und Busbars 14, unterscheidet. Ghostplating entsteht beim galvanischen Metallisieren von Solarzellen. Die Solarzelle besteht typischerweise aus einem Halbleiter mit einem pn-Übergang. An der Oberfläche (im allgemeine die Vorderseite) befindet sich eine dielektrische Schicht 15, die lokal geöffnet wurde oder auf der lokal eine Saatschicht aufgetragen wurde, um eine galvanische Metallisierung zu ermöglichen. Diese Solarzelle wird in einem Elektrolyten getaucht und es wird eine Spannung zwischen einer Hilfselektrode und den Solarzellenflächen, an denen eine Metallisierung stattfinden soll, angelegt. Das Potenzial an den zu metallisierenden Flächen kann dadurch erzeugt werden, dass die Solarzelle beleuchtet wird, sodass sich durch den pn-Übergang eine Potenzialdifferenz ausbildet. Falls die Rückseite der Solarzelle schon metallisiert ist, kann das Potenzial auch an die Rückseite der Solarzelle angelegt werden. Die Oberfläche der Solarzelle bildet annährend eine Äquipotenzialfläche. Dadurch liegt das Potenzial nicht nur an den lokal geöffneten Strukturen oder der Saatschicht an, sondern auch an Defekten in der dielektrischen Schicht. Durch die Spannung zwischen der Hilfselektrode und den geöffneten Strukturen einschließlich der Defekte wird eine Metallisierung dieser erreicht. Ghostplating entsteht dabei durch die galvanische Metallisierung an Defekten in der dielektrischen Schicht.
Ghostplating-Partikel 12 sind in der Regel in etwa halbkugelförmig mit Radius r wie in dargestellt. Die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur 13 (Finger oder Busbar) sind in der Regel um die Öffnungs- oder Seedlayerbreite b breiter als die Ghostplating-Partikel, jedoch ähnlich hoch wie die Ghostplating-Partikel. Bei üblichen Öffnungsbreiten oder Seedlayerbreiten von ca. 20 µm und Fingerhöhen von ca. 10 µm wäre die Grundseite der Finger 40 µm im Querschnitt, die Ghostplating-Partikel nur 20 µm, d.h. der Radius r im Ghostplating-Partikel betrüge in diesem Fall 10 µm.
In ist ein typisches Ghostplating auf einer Siliziumsolarzelle mit Silizium-Nitrid Anti-Reflexionsschicht gezeigt. Die ovale Markierung zeigt den sehr schmalen lokalen Kontakt zwischen Ghostplating und Siliziumoberfläche an einem Defekt der Silizium-Nitrid Anti-Reflexionsschicht.
zeigt ein 3D Konfokalmikroskopbild von einem Fingerabschnitt 13 und einem Ghostplating-Partikel 12. Die als Pfeile angebrachten Markierungen zeigen, dass der Finger 13 nur aus einer Richtung des Halbraums angegriffen werden kann, jedoch können Ghostplating-Partikel 12 aus allen Richtungen des Halbraumes angegriffen werden.
zeigt die schematische Darstellung des Ätzens unter Steuer- bzw. Schutzpotenzial. Das Steuerpotenzial kann die Ätzreaktion verlangsamen, oder parallel zur Ätzreaktion eine Abscheidung gelöster Metallionen auf der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur, d.h. den Fingern und Busbars, bewirken. Hierzu wird wie in Beispielhaft dargestellt, die Metall-Struktur auf ein kathodisches Potenzial 51 gegenüber einer unlöslichen oder löslichen Anode 52 gesetzt, was dazu führt, dass Kationen aus der Lösung 53 oder von der Anode sich nahe der Metalloberfläche anlagern (Elektrochemische Doppelschicht), wodurch der Transport von Anionen, die zur Oxidation von dem Metall führen würden, unterbunden wird. Bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –5 V am Werkstück gegenüber der Anode einzusetzen, besonders bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –3.5 V einzusetzen und insbesondere bevorzugt ist ein Steuerpotenzial vom Betrag kleiner als –2 V einzusetzen.
: (links) Ag-Finger einer Silizium-Solarzelle auf der Silizium-Nitridschicht mit Ghostplating vor der Anwendung des Verfahrens. (rechts) Ag-Finger einer Silizium-Solarzelle auf der Silizium-Nitridschicht ohne Ghostplating nach der Anwendung des Verfahrens.
Dass eine Solarzelle mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt worden ist, kann man mittels mikroskopischer Untersuchung mithilfe eines Lichtmikroskops erkennen. Das typische, traubenförmige Wachstum der Metallkontakte in der Galvanik ( links) wird durch die Ätzlösung makroskopisch abgerundet ( rechts). Dies belegt auch ein Vergleich des Rauhigkeitswertes (Ra) entlang der Finger, der um ca. 30% abnimmt. Ein weiterer möglicher Nachweis ist eine Untersuchung der Stellen, an denen Ghostplating entfernt wurde. Hier sollten nur minimale Spuren von Metallen sichtbar sein, die ohne diese Nachbehandlung grössere traubenförmige gewachsene Metallansammlungen darstellen sollten (vergleiche links).
Wirkungen und Vorteile
Das erfindugsgemässe Verfahren bewirkt, dass Ghostplating-Partikel selektiv entfernt werden, wobei die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur, d.h. Busbars und Finger, bestehen bleibt. Die offengelegte Siliziumstelle, an der sich der Partikel befand, wird dabei wieder oxidiert.
Vorteile:

1. Das Verfahren kann in Verbindung mit allen bekannten Verfahren zur Vermeidung von Ghostplating angewandt werden und dadurch kombiniert wirken.
2. Das Verfahren erlaubt es, Prozessschritte unabhängig von deren Auswirkungen auf das Ghostplating zu optimieren.
3. Das Verfahren kann industriell in einer inline-Anlage mit nur sehr geringem Mehraufwand betrieben werden oder als Batchprozess.
4. Das Verfahren beseitigt oder verringert alle negativen optischen und elektrischen Eigenschaften der Solarzelle, die durch das Ghostplating entstanden sind.

Anwendungsmöglichkeiten
Als Beispiele technischer Anwendungsmöglichkeiten seien hier folgende Solarzellenkonzepte aufgeführt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist jedoch nicht auf diese Solarzellenkonzepte beschränkt, sondern kann nach jedem galvanotechnischem Metallisierungs-Schritt von Silizium Solarzellen benutzt werden.
Anwendungsmöglichkeit 1: AI-BSF, selektiver Emitter, AI-LBSF (PERC) oder PERL Zellen (mc, CZ oder FZ p-typ Silizium Wafer):
Diese Zelltypen können unterschiedlich metallisiert werden, unter anderem abhängig ob eine Saatschicht aufgetragen wurde oder das SiN_x geöffnet wurde.
– Variante 1: Saatschicht mit Silber-Galvanisierung.
Bei dieser Variante wird eine Saatschicht auf die Vorderseite der Solarzelle aufgebracht und im Anschluss die Leitfähigkeit mit Silber-Galvanisierung verstärkt. Üblicherweise kommt es hierbei nur zu sehr vereinzeltem Ghostplating-Partikeln, welche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt nach Silber-Galvanisierung entfernt werden können.
– Variante 2: Saatschicht mit Kupfer- und Silber-, oder Zinn-Metallisierung
Bei dieser Variante wird die Leitfähigkeit der Saatschicht mit Kupfer verstärkt und das Kupfer mittels einer Silber- oder Zinn-Ummantelung vor Oxidation geschützt. Auch hier treten Ghostplating-Partikel nur sehr vereinzelt auf. Diese können direkt nach Kupfer-Metallisierung, aber auch nach der Silber- oder Zinn-Ummantelung entfernt werden.
– Variante 3: Öffnung der Passivierschicht und Nickel-, Kuper- und Silber- oder Zinn-Metallisierung
Bei dieser Variante wird die Passivierschicht mit z.B. einer Ätzlösung oder einem Laserprozess geöffnet. Direkt vor der Galvanisierung wird üblicherweise ein HF-Dip ausgeführt, um die galvanische Abscheidung zu verbessern. Jedoch bewirkt dieser HF-Dip auch ein verstärktes Auftreten von Ghostplating. Nach dem HF-Dip folgt eine Nickelmetallisierung. Bereits nach der Nickelmetallisierung kann das erfindungsgemäße Verfahren angewandt werden, um die Ghostplating-Partikel zu entfernen. Eine weitere Galvanisierung der Stellen, an der sich Nickel ungewollt abgeschieden hat, tritt in der Regel nicht auf, da die geöffneten Siliziumstellen wieder oxidieren. Nach der Nickelmetallisierung erfolgt wie bei Variante 2 eine Kupfermetallisierung zur Verstärkung der Leitfähigkeit und eine Ummantelung mit Silber oder Zinn. Hier kann das erfindungsgemäße Verfahren nach beiden Galvanisierschritten eingesetzt werden, um entstandene Ghostplating-Partikel zu entfernen.
Anwendungsmöglichkeit 2: Rückseitenkontaktzelle (mc, CZ oder FZ p-typ oder n-typ Silizium Wafer):
Hier sollte eine galvanische Metallisierung nur auf der Rückseite stattfinden, jedoch treten vereinzelte Metallisierungen der Vorderseite durch Gasentwicklungen auf. Diese Ghostplating-Partikel können sehr gut durch eine einseitige Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt werden.
Beispiele:
Beispiel 1: Ätzlösung für Kupfer für eine multikristalline Solarzelle
Ausgangspunkt für Beispiel 1 ist eine teilprozessierte Solarzelle aus multikristallinem Silizium, bei der Texturierung, Ausbildung des pn-Übergangs, chemische Kantenisolation, SiN_x Beschichtung, Al-Rückseiten Siebdruck, Feuern, und Öffnung der SiN_x Schicht mittels einem Laserdotierverfahren erfolgte. Diese teilprozessierte Solarzelle wird nach einem HF-Dip mit Ni und Cu galvanisiert und zeigt optisch sichtbares Ghostplating nach Cu Metallisierung, jedoch nicht nach Ni Metallisierung, da nur sehr geringe Mengen Ni galvanisch abgeschieden wurden. Die Entfernung des Ghostplating erfolgt in einem Ätzbad, in dem 220g Ammoniumperoxodisulfat in 1 l Wasser aufgelöst werden. Die teilprozessierte Solarzelle wird bei 45°C für 50 s auf dem Ätzbad schwimmend gelagert. Nach der Behandlung erfolgt ein Abspülen der teilprozessierten Solarzelle mit DI-Wasser (de-ionisiertes Wasser) und eine abschließende Schutzschicht-Galvanisierung mit Sn. Das Ammoniumperoxodisulfat ätzt Ni nicht, dadurch ist das Silizium durch die Ni Schicht immer noch vor Kupfer geschützt. Zusätzlich scheidet sich Sn galvanisch nicht auf Ni ab. Dadurch ist eine optimale Leitfähigkeit der Finger gewährleistet bei gleichzeitigem unmerklichen Ghostplating in Form von Nickel.
Beispiel 2: Ätzlösung für Nickel, Kupfer und Silber für eine Rückseitenkontaktierte Solarzelle
Ausgangspunkt für Beispiel 2 ist eine vollständig prozessierte Rückseitenkontakt-Solarzelle, auf deren Rückseite zuerst Nickel, dann Kupfer, und dann Silber galvanisch abgeschieden wurde. Bei der Abscheidung ist vereinzelt Ghostplating auf der Vorderseite entstanden, da die Zelle komplett in die Elektrolyten getaucht war, und sich das angelegte Potential auch an der Vorderseite ausbildete. Hierbei besteht das Ghostplating aus den 3 Metallen Ni, Cu und Ag, die im Idealfall vollständig entfernt werden sollen. Für die Entfernung des Ghostplatings wird ein Ätzbad präpariert, bestehend aus drei Teilen HNO₃, einem Teil H₂SO₄, 5 Teilen CH₃COOH, und einem Teil H₂O (Nickel Etch). Das Ätzbad wird auf 85°C erhitzt und die Zelle schwimmend auf der Wasseroberfläche für 2 min gelagert. Nach der Behandlung erfolgt ein Abspülen der Solarzelle mit DI-Wasser. Nach dieser Behandlung ist das Ghostplating vollständig von der Vorderseite der Solarzelle entfernt.
Beispiel 3: Ätzlösung für Silber und Ultraschall für eine monokristalline Solarzelle
Ausgangspunkt für Beispiel 3 ist eine teilprozessierte Solarzelle aus Float Zone Silizium, bei der Texturierung, Ausbildung des pn-Übergangs, chemische Kantenisolation, SiN_x Beschichtung der Vorderseite und SiO₂ Beschichtung der Rückseite, Al-Rückseiten-Siebdruck, Feuern, Ausbildung von Laser Fired Contacts der Rückseite, und Öffnung der SiN_x Schicht der Vorderseite mittels Laserablation erfolgte. Diese teilprozessierte Solarzelle wird nach einem HF-Dip mit Ni und Ag galvanisiert und zeigt optisch sichtbares Ghostplating nach Ag-Metallisierung, jedoch nicht nach Ni Metallisierung, da nur sehr geringe Mengen Ni galvanisch abgeschieden wurden. Die Entfernung des Ghostplating erfolgt in einem Ätzbad, indem drei Teile H₃PO₄, drei Teile HNO₃, ein Teil CH₃COOH und 9 Teile H₂O vermengt werden. Die teilprozessierte Solarzelle wird bei 20°C für 10 s auf dem Ätzbad schwimmend gelagert, welches mit Ultraschall mit einer Frequenz von 470 kHz beaufschlagt wird. Nach der Behandlung erfolgt ein Abspülen der Solarzelle mit DI-Wasser.
Beispiel 4: Starke Säure für Kupferätzen mit Sn Abscheidung
Ausgangspunkt für Beispiel 4 ist eine teilprozessierte Solarzelle aus Czochralski gewachsenem Silizium, bei der Texturierung, Ausbildung des pn-Übergangs, chemische Kantenisolation, SiN_x Beschichtung, Al-Rückseiten Siebdruck, Feuern, und Öffnung der SiN_x Schicht mittels Laserablation erfolgte. Diese teilprozessierte Solarzelle wird nach einem HF-Dip mit Ni und Cu galvanisiert und zeigt optisch sichtbares Ghostplating nach Cu-Metallisierung, jedoch nicht nach Ni-Metallisierung, da nur sehr geringe Mengen Ni galvanisch abgeschieden wurden. Die Entfernung des Ghostplating erfolgt in einem 1l Wasserbad, welches 67 ml 300 g/L Zinnmethansulfonat enthält, 180 ml 70%ige Methansulfonsäure, 20 ml Propandiol und 5 ml Dihydroxybenzol. Die teilprozessierte Solarzelle wird für 1 min schwimmend auf dem Wasserbad gelagert und mit einer Spannung von –200 mV gegenüber einer Sn-Elektrode an der Rückseite kontaktiert. Nach der Behandlung erfolgt ein Abspülen der teilprozessierte Solarzelle mit DI-Wasser. Die Entfernung des Ghostplatings bewirkt dabei ein gleichzeitiges Abscheiden von Zinn an der Metall-Struktur (Finger und Busbars).
Beispiel 5: Gepulstes Platen, galvanisches Ablösen von Ag
Ausgangspunkt für Beispiel 5 ist eine teilprozessierte Solarzelle aus Czochralski gewachsenem Silizium, bei der Texturierung, Ausbildung des pn-Übergangs, chemische Kantenisolation, SiN_x Beschichtung, Al-Rückseiten Siebdruck, Feuern, und Öffnung der SiN_x Schicht mittels Laserablation erfolgte. Diese teilprozessierte Solarzelle wird nach einem HF-Dip mit Ni galvanisch metallisiert und zeigt noch kein Ghostplating, da nur sehr geringe Mengen Ni galvanisch abgeschieden wurden. Nach der Ni-Metallisierung erfolgt eine gepulste Cu-Metallisierung mit einem konventionellen Cu-Elektrolyten (100g/l Kupfersulfat, 185g/l Schwefelsäure und 1 mg/l Kupferchlorid). Die galvanische Entfernung des Ghostplating erfolgt im gleichen Bad wie die galvanische Abscheidung, jedoch wird die Spannung zwischen Solarzelle und Anode umgepolt. Die Gleichspannung von +1.8 V wird für 30 s an die Solarzelle angelegt. Nach der Behandlung erfolgt ein Abspülen der teilprozessierten Solarzelle mit DI-Wasser und eine abschließende Schutzschicht Galvanisierung mit Sn.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2009258491 A [0006]
DE 102011084644 A1 [0006]
WO 14040818 A1 [0008]
DE 19741832 [0009]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. C. Raval et al., J. Sol. Energy, vol. 2013, pp. 1–20, 2013 [0006]
Überblick über Ghostplating auf Solarzellen, S. Braun et al., Energy Procedia, vol. 8, no. April, pp. 565–570, Jan. 2011 [0006]

Claims

Verfahren zur Entfernung von Ghostplating auf galvanisch metallisierten Solarzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Ghostplating mittels Oxidation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation durch Beaufschlagung mit einer Ätzlösung durchgeführt wird, die anschliessend von der Solarzelle wieder entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation mit einer sauren Ätzlösung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ätzlösung ein Oxidationsmittel hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Ätzlösung ein Zusatz zur Verhinderung von Metallpassivierung zugesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Steuerpotenzial gegenüber einer Hilfselektrode, welche in die Ätzlösung eingebracht ist, angelegt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass an der zur Leitung aufgebrachten Metall-Struktur der Vorderseite oder an der Rückseite der Solarzelle ein kathodisches Steuerpotenzial angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das kathodische Steuerpotenzial in Verbindung mit einer Anode als Quelle genutzt wird, um die Abscheidung einer abdeckenden galvanischen Schicht zu erzeugen.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein anodisches Steuerpotenzial an der Metall-Struktur so gewählt wird, dass die zur Leitung aufgebrachte Metall-Struktur in einem ersten Schritt elektrochemisch passiviert wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Steuerpotenzial gepulst wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Ultraschall angewandt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidation elektrochemisch durch ein anodisches Potenzial erfolgt, welches an der Solarzelle angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das anodische Potenzial gepulst wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Ultraschall angewandt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle, bei dem auf einer Solarzelle mittels galvanischer Abscheidung eine Metallisierung erzeugt wird, wobei das Verfahren mindestens einen Schritt zur oxidativen Entfernung von Background-Plating gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 umfasst.
Solarzelle, herstellbar mit einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 15.