CN1045817A

CN1045817A - 铝的表面处理

Info

Publication number: CN1045817A
Application number: CN90102297A
Authority: CN
Inventors: 威廉·弗朗西斯·马维克; 杰弗里·菲利浦·马克斯; 马丁·菲利浦·阿莫尔; 布赖恩·乔治·卡特
Original assignee: Alcan International Ltd Canada
Current assignee: Rio Tinto Alcan International Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1990-03-17
Publication date: 1990-10-03
Also published as: NO901243D0; EP0396238A1; CA2012413A1; JPH0320480A; BR9001268A; KR900014630A; GB8906160D0; AU5135390A; NO901243L

Abstract

用硫酸中的过氧化氢溶液来处理铝金属，以形成具有凸起的齿状表面的人工涂覆氧化物层，它非常适合粘结剂粘接或涂覆有机涂层。一种铜盐(单独或与胺一起)可用作一种促进剂，在高达90℃温度可实现该处理。在该人工涂覆氧化物层上可涂无机涂层并可保护该氧化物层。优点是能够不经预净化步骤来用于铝金属上。

Description

本发明涉及过氧化氢在铝表面处理中的应用，虽然不仅仅是，但主要是使铝作好涂覆准备，其中的涂覆是用热固化聚合物粘结剂的粘接来进行的。久已得知，使用这类侵蚀混合物能使表面产生细丝状疏松结构，在厚度和形态上有些类似于热磷酸中直流阳极氧化得到的状况。这种结构非常适合粘结剂粘接，粘结剂可较深地渗入氧化物结构的孔隙中并在其中固化，产生一种坚固的聚合物粘结体，使得到的粘结显出很高的拉伸强度。已经知道，将过氧化氢和无机酸涂覆金属，正是这种疏松表面的金属，且进而得到的粘结物拉伸强度类似于用单一成分环氧树酯粘结剂粘接的拉伸强度。例如，Bijlmer的论文，发表在Interfinish 76：第九届金属抛光世界会议会刊上（Proc.9th World Congress On Metal Finishing（Amsterdam 1976），其结论是粘结剂粘接铝试样后，剥落的强度与金属表面的显微粗糙度有关。与之类似，JP53/97037（A）（78/97037，Asahi Glass Co.Ltd）公开了用过氧化物予处理以便使铝的含氟聚合物涂层有强粘结性。JP52/86937（A）和JP53/132035（A）也含有类似的说明。

如上所述，本发明的技术背景是增大铝在使用粘结剂结构粘结涂覆中的用途，也就是说，粘结剂粘结涂覆能承受一定的拉伸和剪切负荷，以及在多数情况下，尽管裸露在不利的温度和温度条件下，这种粘接涂覆也应耐久。早期的这种涂覆是用于航空构件的金属，且从早期资料认识到，一些阳极氧化表面抛光特别适合粘结剂粘接的制备。然而，航空工业已注意到阳极抛光并不适用于铝的线圈涂覆，非常需要具有良好耐久性的快速线圈涂覆的予处理，尤其是不含铬的情况。

与之类似，用过氧化物的氧化处理进行得很慢;例如Bijlmer（见前述）用的处理时间为10和30分钟。在铝线圈上的这种处理，则需足够快地进行。

需指出，在铝上形成氧化物层的过氧化物予处理与过氧化物净化处理有显著区别。净化用过氧化物混合物，典型的是GB2200136公开的（Nihon Parkerizing Co.Ltd.），经常用于铝和铜。氧化物溶解试剂例如氟化物通常包括在这些组分中，且这种处理的目的是去除自然生成的氧化物层，而不是在其上生成任何物质。这类净化用过氧化物混合物使金属表面呈现的粘结剂粘结性不强。

在一篇有关过氧化物净化的金属粘结能力的报告中，Venables和他的同事认为，过氧化物予处理能产生强的初始粘结，但由于公知氧化铝在潮湿环境下不稳定，对于铝能否产生持久粘结表示怀疑。（Ditchek，Breen & Venahles，Martin Marietta labs report MML-TR80-17C，1980年4月）。

为满足粘结剂粘结在有害环境下的耐久性，趋向研究铝表面的无清洗涂覆。如US 3706603中公开的，这种涂覆包括一种六价和三价铬化合物与超微细硅石颗粒相混合的溶液。商用的这类无清洗处理剂可在商标为Accomet C下购置。推荐用的予处理包括酸或碱清洗，以去除铝表面自然生成的氧化物层，从而提供一个清洁的金属裸面以用于无清洗涂覆。

EPA 34040中指出，将含有过氧化物和金属盐的溶液涂于金属表面，以便在铝表面形成含有该金属（以化学结合形式）的转换涂层。优选含有氟化物者，以防止形成氧化铝。为得到均匀的转换涂层，过氧化物的优选浓度保持在20克/升以下。

CH540350中公开了在铝表面上形成氧化铝涂层的化学处理。优选的处理溶液含有氟化物。也可使用过氧化物溶液;或作为选择，用含有重金属盐的碱性溶液，以便渗入深层。该处理要进行20-30分钟。

一方面，本发明提供一种涂覆方法，包括将含有过-化合物的液态组合物涂于铝表面并在形成人工涂覆的氧化物层的条件下涂覆，以及在该氧化物层面上涂一无机涂层。

另方面，本发明提供一种方法，包括将至少含有30克/升的过-化合物的组合物涂于铝表面，并在表面形成人工涂覆的氧化物层的条件下涂覆，其特征在于该液态组合物含有有效浓度的金属离子，该金属离子能促进形成这种人工涂覆的氧化物层。

这里使用的术语“铝”包括纯金属及其合金。过-化合物可为一种有机过氧化物，例如过酸如过醋酸，而较佳为过氧化氢。可用的盐如KHSO₅，但实际上可看作昂贵的H₂O₂源。由于铝表面有自然生成的氧化物层，这些过-化合物本身没有形成人工涂覆的氧化物层的能力，而需连同使用一种酸或碱，这种酸或碱可去除自然生成的氧化物层，并能使过-化合物与铝反应生成所需要的人工涂覆氧化物层，而不是将其明显回溶。为此目的，优选使用的无机酸如硫酸，以便产生机械性能较强的氧化物薄膜，因而具有较强的粘结剂粘接，使用的碱如氢氧化钠也是可行的，但此时铝基体不可含有效浓度的活性合金成分，例如锂或镁。

合适的金属离子包括过渡金属离子，尤其包括铜。特别需要注意的是在所选定金属离子所要求的浓度条件下保证过-化合物是稳定的。已经得知，这些金属离子与铝金属基体形成金属胞，它可迅速生成人工氧化物层。所用金属离子的浓度应能有效促进以上各过程，包括去除自然生成的氧化物并在铝表面形成人工涂覆的氧化物层。金属离子的浓度不能过高，乃致过氧化物或其他过-化合物很快分解。这点也非常重要，即金属离子浓度不可过高，以致于沉积出金属并且以促进腐蚀的形式沉积在铝表面。实际上，能满足这些标准的金属离子浓度并不难选择。液态组合物中含0.05-5%，特别是0.1-1.0%的可溶性金属盐应认为作合适的金属离子浓度。

液态组合物若含有效浓度的胺可促进人工涂覆氧化物层的形成。可以认为，胺能增大铜盐的反应能力，这也许是生成铜胺络合物之故。如能控制氨的挥发，氨也是合适的。优选的胺如二甲乙醇胺和三乙醇胺。较佳浓度为0.5-5%，最佳为1-3%（重量）。当处理的铝合金活性较弱时，例如6000系列中象6009和6111这些合金，使用胺是有益的。

过氧化处理的条件可参照上面文献所公开的叙述。优选采用高浓度过氧化氢，与其稳定性相一致，使处理时间降至最短。我们使用8%W/W是成功的。再高的浓度不易实施，且并不带来任何好处。在合适条件下也可用低于3%（W/W）的H₂O₂浓度，但倾向产生较平滑少齿的氧化物薄层。我们发现标准的6%W/WH₂O₂溶液令人满意。

酸（或碱）的浓度须能足够溶解自然生成的氧化物薄层，但不能太高，至使人工涂覆的氧化物层溶解;这取决于条件，高至20%（重量）的硫酸皆合适。某些H₂O₂稳定剂包含硫酸（见下述），当考虑整体酸浓度时必须加进这部分酸量。我们仅用含于H₂O₂稳定剂中的酸就成功地进行了实验，也就是说H₂SO₄总量仅为0.6%。酸浓度超过10%可在高温下增加氧化物的溶解速率。优选的酸浓度总量为1-10%（重量）。

处理温度可为环境温度或更高些，与过-化合物的稳定性要一致。用过氧化氢时，优选温度范围为50-90℃。通常认为应在50-65℃时使用过氧化氢以避免它快速分解。然而存在于稳定剂中的过氧化氢可在较高温度65-90℃使用。优选温度为75-85℃。使用如此的较高温度可缩短处理时间，或在相同的处理时间内增高粘结强度。

优选的处理时间为4秒至10分钟，较短的时间适合高温和高浓度溶液，特别是采用喷涂时。合适的处理通常时间为4-60秒范围。对于连续进行的线圈涂覆，优选4-30秒，而分批操作则为15-60秒。处理时间过长会使产生的齿状氧化物层开始损坏。这类处理时间可连续处理铝的线圈，板或压型。

可通过浸渍，滚涂或其他化学涂制方法将液态组合物涂于金属表面。尤其适宜线圈处理，优选的涂制方法是喷涂。喷涂可促进液态组合物与金属间的反应。铝金属表面的予净化是可以的，但仅在表面带有相当厚的自然氧化物薄膜时才认为是必要的，如退火后铝线圈的情况。本发明一个重要优点是可省去铝金属表面的予净化步骤，不仅在65-90℃高温下，而且在通常的过氧化处理温度下皆如此。

处理后，铝金属表面需清洗。意外发现，清洗温度对（产物）性能有某些影响。优选的清洗温度高于室温，例如对处理而言为50-90℃。

可在混合物中加入稳定剂以增大其寿命;Interox Ltd.出售的商标为Stabtabs的专利稳定剂的饱和溶液可被使用。使用一种活化剂可很快地生成高带状或细丝状的氧化物表面结构，这点很重要;可用的活化剂举例为1%（W/V）的硫代硫酸钠。

其他的有效稳定剂是种醇或二醇，如丙二醇。Interox Ltd.出售的专利稳定剂B222，已知是种二醇和酸的混合物。专利稳定剂B33、B104和B222可使过氧化氢在高于65℃甚至高达90℃时使用。

混合物中不可存有氟化物;它令生成的氧化物表面结构溶解。

这种处理的结果是形成人工涂覆的氧化物层，其典型厚度为100-1000A°。通过选择合适的酸（或碱）浓度和处理温度，这种涂覆的氧化物层可成为附带细小的氧化物凸起或胡须的齿状表面。所以，由胡须对粘结剂内部再强化造成的机械互锁，对增进粘结剂粘接起一定作用。扫描电镜对齿状氧化物层检测表明多孔结构的典型范围为50-100nm。

这种人工涂覆的氧化物层对随后涂加的有机涂层打下良好基础，有机涂层如涂料，油漆或粘结剂。在潮湿、腐蚀或其他有害条件下为得到具有改良耐久性的粘结剂粘接，优选在氧化物层面上再涂另个涂层，以便抑制或防止氧化物层的水合作用。

优选方式是在人工涂覆氧化物层面上涂一无机涂层。这类无机涂层优选一种不清洗涂层，并优选含无机颗粒者，它可在原地予形成或形成。优选的无机涂层如此之薄以至于人工涂覆的氧化物层的齿状表面形貌能基本保持。已知人工涂覆的氧化物层通过机械互锁对随后涂加的有机薄膜提供了改进的初始粘结性，按照本步骤涂加无机涂层可确保这种良好的初始粘结性在很长时间暴露在潮湿或腐蚀环境中并不降低。

这种不清洗涂层包括EPA 358338中公开的含水金属氧化物溶胶。由于人工涂覆的氧化物层具备所需要的齿状结构，这类溶胶无需含有载体粉末来改变表面形貌，尽管必要时可加入这种粉末。一种这类的粉末是Degussa的雾化硅石Aerosil R202。

也可加入一种溶性粘结促进剂，在制备溶液以前或以后，既可加在不清洗组合物中又可单独加入。用该组合物作不清洗处理时，其优选的组分应基本无毒。该组分可促进粘结性，例如通过在底层的氧化物层和上层的有机层之间提供合适的结合，或通过抑制有机涂层/氧化物层/金属之间的界面腐蚀方式。已得知，由于这些界面间腐蚀或水合作用，当暴露在水或更强的腐蚀剂中时，粘结剂粘接强度下降。抑制这种腐蚀有利于保持粘结剂粘接强度。

粘结促进剂可含磷酸酯或膦酸酯。已知磷酸酯能在铝表面很好地粘接并能抑制腐蚀。除磷酸和无机磷酸盐外，可用几种含磷有机化合物，如氨基磷酸酯例如次氮基三（亚甲基）膦酸（NTMP）或其他次氮基取代的膦酸或膦酸酯，如二（壬苯基亚乙基氧化物）膦酸酯。

粘结促进剂可含一种或多种有机硅烷，如缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷或氨丙基三乙氧基硅烷。该组合物可含一种或多种这类或它类可溶性粘结促进剂和/或抑制腐蚀的成分，包括钼酸盐、锆-铝酸盐、有机金属三价和六价铬的化合物。

以下的过氧化处理，可用铬基不清洗涂层如Accomet C，但不是特别优选的。当底层的氧化物涂层为齿状时，使用基于非常细小尺寸的颗粒材料之不清洗涂层是有益的，该细小尺寸颗粒料可进入氧化物层的孔隙以使齿状表面呈现贯通。使用其他对底层铝金属无另外粘着力的不清洗涂层时，例如不含铬的无毒涂层时，通过过氧化处理形成的氧化物层也具备优越性。

其他方法包括在氧化物层上涂加一化合物，在加热和/或潮气分解反应后生成一无机涂层。这种类型涂层的优选例子如钛酸酯和螯合物，它经加热和潮气反应后形成二氧化钛涂层。这种商用原料可在Tioxide International Ltd.公司有售，商标为Tilcom PI 2 Tilcom AT31和Tilon PBT。钛酸酯和螯合物在加热和潮气反应下分解，产生坚硬和稳定的二氧化钛涂层。在人工涂覆氧化物层面上所用涂层的厚度范围大约是0.01-0.1微米。

可用常规技术将不清洗涂层涂到金属表面（带有齿状表面的人工涂覆氧化物层面），例如用旋转涂、浸渍、流动或滚动涂、或喷涂。对铝线圈，滚涂大概是有吸引力的。需调配方，以便对所要求的涂覆方式能提供合适的粘度。涂覆后，将金属表面上的涂层干燥，通常不需要净化。典型的干燥温度可高达200℃。

附有人工涂覆氧化物层的金属表面上，较佳的载有涂层范围为0.005-0.5克/米²，最佳为0.01-0.1克/米²。

本发明也注重同时进行两个步骤，即通过在铝金属表面上涂覆一种液态混合物，该混和物包括过-化合物和形成无机涂层（如不清洗涂层）的成分，以便在金属表面形成氧化物层并于其上形成无机涂层。

本发明还注重作为另外的方法步骤，即涂覆有机涂层的保护涂层，诸如涂料、油漆、清漆或粘结剂。对于用粘结剂粘接的铝构件如摩托车另件而言，尤其令人注意。适合于这种涂覆的商业可得的粘结剂举例为Permabond ESP105。

下列实施例说明本发明。

在这些实施例中所用的两种不清洗涂层组合物为，由Albright & Wilson Ltd.公司出售的含铬予处理剂专利产品名称为Accomet C，以及不含铬的予处理剂JT10，其组分列于下面。

JT10 3%（W/W）磷酸 190克

雾化铝（Degussa） 11克

雾化硅石Aerosil 380（Degussa） 33克

水 80克

这些成分在Silverson或其他强力搅拌机中混合，并分散，形成稳定和均匀的分散体。

实施例1

0.7mm厚5251-HO铝板在混合物中于60℃处理60秒，混合物包括：

过氧化氢（W/W） 6%

硫酸（W/W） 15%

该混合物以下记作溶液（Ⅰ），并且也要在含“Stabtabs”的饱合溶液的溶液（Ⅰ）[溶液（Ⅱ）]中和含10克/升硫代硫酸钠的溶液（Ⅰ）[溶液（Ⅲ）]中处理。为比较起见，也使用2%的Ridoline 124/120E溶液[溶液（Ⅳ）]。它是一种商业的（ICI）硫酸/HF/湿润剂混合物，被认为是较方便的酸清洗介质。

所有处理过的铝板用滚涂器涂覆，大约100毫克/米²的JT10，然后于150℃将涂层干燥。经此予处理过的铝板切成20×100mm的试样，弯成L形后粘结，用标准的热固化单一结构成分的环氧树酯粘结剂粘接，得到60mm长粘合层的T形连接。将其在Instron 1115拉伸试验机上以5mm/min的速度进行剥落，剥落过程中，记录稳态的剥落载荷。结果如下：

溶液干燥空气中的剥落载荷水雾中的剥落载荷

（N）（N）

Ⅰ 77，78，80 65

Ⅱ 72，74，75 57

Ⅲ 70，77，80 70

Ⅳ 36，39，42 -

扫描电镜测疏松结构的厚度，结果如下：

Ⅰ 370

Ⅱ 480

Ⅲ 560

实施例2

溶液（Ⅰ）在不同时间和温度下与Accomet C连同使用，涂到处理过的金属试样上，涂层重量恒定在15mg/m²。这次仅测干燥的剥落载荷。结果：

腐蚀条件剥落载荷（N）

40℃ 30秒 25，27，24

40℃ 120秒 45，44，48

60℃ 30秒 58，54，55

60℃ 120秒 75，69，73

显而易见，粘结剂粘接的初始强度确实很高。然而处理时间需超过30秒才获得最高的粘接强度。

实施例3

线圈予处理过程估计所需要的金属接触时间不超过大约20秒，假设这个时限并非不经济。0.7mm厚5251-HO铝板在混合物中于60℃处理20秒，该混合物包括：

过氧化氢（W/W） 6%

硫酸（W/W） 15%

该混合物以下称为溶液（Ⅰ），并且还要在添有1%（W/W）五水硫酸铜溶液[溶液（Ⅴ）]中处理。经此予处理的铝板切成20×100mm试样，弯成L形进行粘接，使用标准热固化单一结构成分的环氧树酯粘结剂粘接，得到具有60mm长粘合层的T形连接。将其在Instron 1115拉伸试验机上以5mm/min的速度进行剥落，剥落过程中记录稳态剥落载荷。结果如下：

溶液慢速剥落强度（N）

Ⅰ 46，53，53（平均51）

Ⅴ 50，57，66（平均58）

在过氧化组合物中加入铜离子呈现明显改善，可由以下事实证明，即在本试验中慢速剥落强度范围由20N（完全无形貌特征）到82N（粘结剂中的粘结力完全消失;无界面消失）。

实施例4

此处用的实验条件与例3的相同，不同之处在过氧化物组合物中加了稳定剂，以及不同的粘结剂，使用标准热固化单一结构成分的环氧树酯粘结剂。结果如下：

腐蚀混合物稳定剂慢速剥落强度（N）

8%H₂SO₄+6%H₂O₂3% B33 97

8%H₂SO₄+6%H₂O₂，1%CuSO₄3% B33 144

8%H₂SO₄+6%H₂O₂3% B104 100

8%H₂SO₄+6%H₂O₂，1%CuSO₄3% B104 148

8%H₂SO₄+6%H₂O₂3% B222 97

8%H₂SO₄+6%H₂O₂，1%CuSO₄3% B222 135

实施例5

本例说明在人工产生的氧化物层面上涂覆两种不同涂层，以改善热和潮湿环境下的存贮稳定性的情况。

0.7mm厚5251-HO铝板，在含6%（W/W）过氧化氢和15%（W/W）硫酸的混合物中于60℃处理60秒，然后用去离子水清洗并在100℃干燥3分钟，再用滚涂方式涂覆下列涂层，干燥后的涂层厚度为0.01-0.1微米。

1、1%（W/W）链烷醇胺钛酸酯螯合物AT31的水溶液，在300℃干燥1分钟。

2、含有3%（W/W）雾化硅石Aerosil R202分散体，20%（W/W）缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷分散体，20%（W/W）乙氧基乙醇，所有的均放在去离子水中，于200℃干燥3分钟。

AT31在Tioxide International Ltd.，Cleveland，U.K.购置，而Aerosil R202在Degussa Ltd.，Wilmslow，Cheshire，U.K购得。

经此处理的样品切成试样，用单一结构成分的环氧树酯粘结剂装配成剥落连接件之前，将这些试样在25℃，98%R.H.（相对湿度）的潮气箱中人工时效一段时间，然后在190℃固化，在与例3相同条件下作慢速剥落试验。结果如下：

0星期二星期四星期

剥落强度（N） %保留量 %保留量

无氧化物涂层：81 73 90 70 86

氧化物+1：99 79 80 - -

氧化物+2：107 98 91 110 103

实施例6

本例说明在人工涂覆氧化物层面上涂无机涂层，以改善其贮存稳定性的情况。试验条件与例5的相同。但是，在铝样品上制备人工涂覆氧化物层的予处理之后，再涂覆两种钛酸酯或螯合物涂层。这些可在Tioxide International Ltd.，Cleveland，U.K.购得，商标为Tilcom PI2和Tilcom PBT。涂覆后的涂层在加热和水合反应下分解，产生坚硬和稳定的二氧化钛涂层，其厚度通常在0.01-0.1微米范围内。所得试样再于例3的相同条件下进行慢应变速率试验，结果如下。Tilcom PBT是种聚丁基钛酸酯。Tilcom PI2是种乙氧基异丙氧基二乙酰丙酮钛。

涂层初始慢剥落强度（N）贮存两星期后保留量%

Tilcom PI2 77 79

Tilcom PBT 67 86

实施例7

处理温度

处理溶液包括8%的H₂SO₄;6%H₂O₂;1%CuSO₄.5H₂O;3%稳定剂。0.7mm厚5251-HO铝板在不同温度下处理20秒。照例3那样制成连接件，并在潮湿条件下作慢速剥落强度试验（比在干燥条件更为严格的试验）。结果为：

潮温剥落强度（N）

稳定剂处理温度

40℃ 60℃ 80℃

B33 42 70 129

B104 56 78 130

慢速剥落强度是人工涂覆氧化物层表面形貌直接测量参数。结果表明高温时更好些。

实施例8

盐喷啉试验

处理溶液包括4%H₂SO₄，6%H₂O₂，3%丙二醇。1.6mm厚5754铝合金板经酰洗，在80℃时处理20秒。制成折叠剪形连接件并保持在43℃的5%中性盐喷淋中。淋露后的连接强度为：

星期 0 8 20

连接强度 29.9 25.4 24.9

实施例9

胺

处理溶液包括4.6%H₂SO₄，6%H₂O₂，2.4%丙二醇，0.1%CuSO₄.5H₂0，2%胺。1mm厚6009合金板不经任何予净化步骤于80℃处理30秒。制成连接件，按例7进行试验。结果为：

胺潮湿剥落强度（平均值）（N）

无 83

二甲乙醇胺 109

三乙醇胺 98

吗啉 90

实施例10

清洗温度

处理溶液包括4%H₂SO₄，6%H₂O₂，3%B222稳定剂。1mm厚5754 H40铝合金板，不经予净化于80℃处理20秒。处理后的铝板在不同温度下用去离子水清洗并干燥（在100℃或180℃，干燥温度无限制）。制成连接件并按前例那样进行试验。

结果为：

清洗温度（℃）干燥态剥落强度（平均值）（N）

20 77

50 77

80 92

实施例11

本例用两种处理溶液：

A：4.6%H₂SO₄，6%H₂O₂，2.4%丙二醇。

B：4.6%H₂SO₄，6%H₂O₂，2.4%丙二醇，0.1CuSO₄.5H₂O。

1mm厚5754铝合金板在不同温度下处理30秒，并在处理温度下用去离子水清洗。有时铝合金板在处理前用酸净化60秒。制成连接件并按例7中那样进行试验。结果为：

处理溶液酸净化温度潮湿剥落强度

Y/N ℃ （平均值）（N）

A Y 60 42

A N 60 51

A N 80 53

A Y 80 49

B N 60 111

B N 80 120

B Y 80 50

（附：原文未作说明，译者认为Y＝有，N＝无）

实施例12

无机涂层

1.6mm厚5754铝合金板经两者任选其一的处理：

（1）酸净化60秒（Ridolene 124/120E），然后在推荐条件下用Accomet C处理。这为比较提供个标准。

（2）用含4%H₂SO₄，6%H₂O₂，0.1%CuSO₄.5H₂O3%B222的组合物溶液于80℃处理30秒，在80℃时清洗，然后按EPA358338中所述，用含0.3%氧化锆和1.5缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的溶液进行涂覆。

随后按例5那样将予处理的金属贮存八星期，将贮存过的金属制成20×10mm重叠的单折连接件，得到如下强度。

0星期八星期

（1） 28.8 26.1MPa

（2） 29.0 28.1MPa

说明经过氧化物予处理涂覆具备优良稳定性，这与现有技术中Venables指出的公知未经过氧化物予处理涂覆的不稳定性竟相对照。

当以上所用予处理金属通常不经存贮而用来制成折叠连接件时，该连接件在盐（5%NaCl）喷淋淋露后，保持其强度为以下程度：

0星期八星期二十星期

（1） 28.8 23.8 21.2

（2） 29.0 23.8 20.7

说明这些样品在例8中那样试验后的耐久性情况。

Claims

1、一种在铝表面上涂覆一种至少含30克/升过-化合物的液态组合物并在其表面形成人工涂覆氧化物层的条件下涂覆的方法，其特征在于该液态组合物包括一种有效浓度的、能促进生成人工涂覆氧化物层的金属离子。

2、根据权利要求1的方法，包括在该氧化物层面上涂一种无机涂层的附加步骤。

3、一种在铝表面上涂覆一种含过-化合物的液态组合物并在生成人工涂覆氧化物层的条件下涂覆，以及在该氧化物层面上涂无机涂层的方法。

4、一种在铝表面上涂覆一种含过-化合物的液态组合物并在生成人工涂覆氧化物层的条件下涂覆的方法，其中该液态组合物使用时的温度为65-90℃。

5、根据权利要求4的方法，其中该液态组合物使用时的温度为75-85℃。

6、根据权利要求1-5的任一方法，其中该液态组合物涂到未经予净化的铝表面上。

7、根据权利要求3-6的任一方法，其中液态组合物含一种有效浓度的、能促进生成人工涂覆氧化物层的金属离子。

8、根据权利要求1，2或4-7的任一方法，其中的金属离子是Cu⁺²。

9、根据权利要求1-8的任一方法，其中的过-化合物是过氧化氢，涂覆浓度在无机酸的溶液中至少为30克/升。

10、根据权利要求2-9的任一方法，其中的人工涂覆氧化物层具有齿状结构，且无机涂层如此之薄以致于该齿状结构呈现贯通。

11、根据权利要求1-10的任一方法，其中液态组合物含有一种有效浓度的、能促进生成人工涂覆氧化物层的胺。

12、根据权利要求1-11的任一方法，包括在人工涂覆氧化物层或上层的无机涂层上涂覆一种粘结剂的附加步骤。

13、根据权利要求10的方法，其中无机涂层是通过涂覆水合金属氧化物溶胶而形成的。