CH540350A

CH540350A - Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxydfilms auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: CH540350A
Application number: CH799470A
Authority: CH
Inventors: Ito Hikaru
Original assignee: Ito Hikaru
Priority date: 1970-05-28
Filing date: 1970-05-28
Publication date: 1973-08-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Herstellung eines Films aus Aluminium oxyd auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, durch den die Korrosion des Metalls bzw. der Legierungen vermieden wird.

Bisher wurden zur Herstellung von Filmen auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen folgende Methoden angewandt: a) Anodische Oxydation l(elektrolytische Methode, die gewöhnlich als Aluminit > Verfahren bezeichnet wird); ;b) Chemische filmbildende Methoden (im allgemeinen angewandt zur Herstellung einer Grundierung für
Farbanstriche, beispielsweise das Alodin-Verfahren,
M.B.V.- und E.W.Verfahren); c) Beschichtungsmethoden (unter Verwendung verschie dener Überzugsharze).

Mit der Methode a) werden die besten Filme hinsichtlich physikalischer und chemischer Eigenschaften erhalten, und etwa 90% der Schutzüberzüge werden nach dieser Methode gebildet.

Die anodische Oxylation ist jedoch teuer hinsichtlich der benötigten Anlagen, des Energieverbrauchs und der Steuerung der Energiequelle. Die durch anodische Oxydation erhaltenen Produkte sind daher bekanntlich teuer.

Um die Nachteile der anodischen Oxydation zu umgehen, stellt die vorliegende Erfindung ein billiges Verfahren bereit, durch welches auf chemische Weise ein dicker Oxydfilm auf der Oberfläche von Aluminium od.

Aluminiumlegierungen in relativ kurzer Zeit erzeugt werden kann.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung eines Aluminiumoxidfilms auf der Oberfläche von Ge genständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegie- rung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände in eine Lösung eintaucht, in der sich auf der Oberfläche Aluminiumhydroxid bildet, und dann das Alumi- niumhydroxid dehydratisiert.

Im Verlaufe des genannten Verfahrens wird also in der gleichen Lösung die primäre Reaktion der Bildung des Aluminiumhydroxids auf der Oberfläche des Aluminiums beendet und im sekundärer Reaktion das Aluminiumhydroxid zu Aluminiumoxid dehydratisiert, und zwar nach den folgenden Gleichungen: At + 3(OH) + AS (OH)3 (primäre Reaktion) 2AQ (OH), - 3H20 + Ast2 Os I(sekundäre Reaktion)
Der so gebildete Aluminiumoxydfilm ist weiss gefärbt, dem üblicherweise erhaltenen transparenten Film unähnlich und besitzt Dicken von 6 bis 25 Mikron, je nach der Zusammensetzung der Lösung und der Eintauchzeit.

Wird bei der Stufe der Aluminiumhydroxydbildung ein Salz eines Schwermetalls (z.B. Eisen, Kupfer, Nikkel, Mangan, Kobalt oder Chrom) zugesetzt, so dass gleichzeitig ein Hydroxyd des'Schwermetalls auf der Oberseite des Hydroxydfilms gebildet wird, so weist der resultierende Oxydfilm eine dem jeweiligen Schwermetall entsprechende Färbung auf.

Die so erzielte Färbung ist völlig verschieden von konventionellen organischen oder anorganischen Färbun- gen oder in Anstrichen vorhandenen Pigmenten; vielmehr handelt es sich um ein reines Oxyd. Die Färbung ist völlig gleich einer durch anodische Oxydation entwickelten Färbung (z.B. ;Kalcolor , Kaiser Company, oder Duranodio300 > y, Alcore Company), und sie ist äusserst wetterbeständig.

Verschiedene Färbungen können erzielt werden, z.B.

Gold, Gelb, Dunkelgrün, RötiichSchwarz, Schwarz (die Verwendung von 565 und 865 ist nicht erforderlich), Grau( die Verwendung von 431S ist nicht erforderlich), Braun, Orange, Oliv und Weiss.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in der Praxis wie folgt durchgeführt werden: Die Probe wird entfettet, mit Wasser gewaschen, mit Natriumhydroxyd geätzt, mit Wasser gewaschen, mit Salpetersäure neutralisiert, 2 x mit Wasser gewaschen, dann in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, mit kaltem und dann mit heissem Wasser gewaschen, getrocknet, und mit einem Harz überschichtet.

Bei der Behandlungsflüssi.gkeit kann man zwischen Hauptflüssigkeit und einer EHilfsflüssigkeit unterscheiden.

a) Hauptflüssigkeit. Die Hauptflüssigkeit besteht aus
Wasserstoffperoxyd (verschiedene Konzentrationen möglich) und wässrigem Ammoniak (verschiedene
Konzentrationen möglich); ihre Verwendung dient der Herstellung von Aluminiumhydroxyd auf der Oberfläche des Aluminiums bzw. der Alluminiumle- gierungen.

b) Hilfsflüssigkeit. Die Hilfsflüssigkeit enthält
1. ein die Eluierung des Aluminiumhydroxyds ver hinderndes Mittel sowie ein stark oxydierendes Mit tel;
2. ein den gebildeten Film verstärkendes Mittel;
3. ein der gewünschten Färbung entsprechendes Salz.

Die Gegenstände aus Aluminium bzw. der Aiumi- niumlegierung werden vorzugsweise während 20 bis 30 Minuten in die Behandlungsflüssigkeit eingetaucht, je nach der gewünschten Filrndicke. Die Behandlungstem peratur kann bei 17 bis 300C liegen. Für das Verfahren kann übliches Industriewasser verwendet werden. Die üb- rigen Chemikalien können von handelsublicher Reinheit sein.

Beispiel I
Eine Probe wurde in eine Lösung aus 100 bis 500 ml Wasserstoffperoxyd, 400 bis o ml Wasser, 10 bis 40 gr pro 500 mi Kaliumfluorid, 0,1-5 g pro 500 mi Kalium bromat, 0,5 bis 5 g pro 500 ml sNH4F HF F und 0,1 bis 5 g pro 500 ml C6H14O6 (Zucker) von 17 bis 250C 20 Minuten lang eingetaucht. Dabei wurden weisse Filme von 9 bis 13 Mikron Dicke erhalten.

Beispiel 2
Jeweils eine Probe wurde in eine Lösung von 50 bis 500 ml 3n-AmQmoniak, 450 bis o ml Wasser, 5 bis 15 gr pro 500 ml Kaliumfluorid, 1 bis 10 gr pro 500 ml Am moniumchlorid, 1 bis 5 gr pro 500 ml Kaliumbromat und 1 bis 5 gr pro 500 ml Kobalt ( Chlorid bei 17 bis 250C 20 Minuten lang eingetaucht. lEs wurde ein weisser Film von 7 bis 9 Mikron Dicke erhalten.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren mit der konventionellen anodischen Oxydation verglichen. Dabei wird mit A die konventionelle Methode, mit B das erfindungsgemässe Verfahren bezeichnet.

1. Anlage a) IRektifizierung A: Notwendig bei der Elektrolyse, unabhängig von der Grösse der Anlage.

B: nicht erforderlich.

b) Kühler
A: Erforderlich, um den Schwefelsäure-Elektrolyten bei 20 + 20C, den Oxalsäure-Elektrolyten bei
310 + 20C und den Elektrolyten zur Farbentwick hing bei 20 + 1 lC zu halten.

B: Nicht erforderlich. Uni die Behandlungsflüssigkeit bei 17-30 C zu halten, genügt Leitungswasser.

c) Messgeräte, negative und positive Elektroden-'Sarn- melschiene
A: Messvorrichtungen sind erforderlich. Eine Schiene aus Kohle, Blei, nichtrostendem Stahl und Alumi mum ist erforderlich für die negative IElektrode, und eine Kupfer-Sammelschiene für die positive Elektrode.

B: nicht erfoderlich.

d) Bleidrähte, Bolzen und Halterungen.

A: Zur Stromleitung sind Bleidrähte (Aluminium) erforderlich, ferner Bolzen (Aluminium und Titan) und Halterungen (Aluminium).

B: Bleidrähte und Bolzen nicht erforderlich, Halte rungen erforderlich.

2. Vorteile bei der grosstechnischen Herstellung a) Temperaturkontrolle der Flüssigkeit
A: Schwierig hinsichtlich der Toleranz von + 20C und + 10'C
B: Einfach, da die Temperatur der Flüssigkeit zwi schen 17 und 30CC schwanken kann.

b) Beim Verfahren A kann aufgrund von üRberhit- zung schlechter Kontakt der Bleidrähte und an den
Bolzen auftreten. Dies ist im Verfahren B unmöglich.

c) Unregelmässige Filmdicke
A: Der Abstand zwischen negativer und positiver
Elektrode wirkt auf die Filmdicke ein und kann un gleichmässige Färbung hervorrufen.

B: Variationen der Filmdicke liegen innerhalb 1 Mi kron.

d) Effekt bei Hohlkörpern und Rohren.

A: Im Inneren solcher Werkstücke kann ein Film nur bei Verwendung einer Hilfselektrode gebildet werden.

B: Auch hier bildet sich im Innern ein Film, Un gleichmässigkeiten der Filmdicke liegen bei etwa 0,5
Mikron.

e) Anwendung auf befördertes System sm Zufall A unmöglich wegen der Stromzufuhr, im Fall B jedoch möglich.

i) Durchsatz
A: ilin Arbeitsgang erfordert 30 Minuten. Der Durch satz wird insbesondere durch die Kapazität der Rek tifizieraniage eingeschränkt.

B: Sogar ein gefärbter Film in einer Dicke von 6-7
Mikron kann innerhalb 20 Minuten hergestellt wer den. Die Filmbildungszeit ist, verglichen mit der kon ventionellen Methode, somit wesentlich verkürzt.

Ig) Personalbedarf Beim Verfahren A werden 13 Bedienungspersonen zur Produktion von 200 Tonnen pro Monat und beim
Verfahren B nur 5 Bedienungspersonen zur IProduk- tion von 400 Tonnen pro Monat benötigt, wenn eine
Förderanlage verwendet wird.

h) Materinikosten
In Kosteneinheiten belaufen sie sich beim Verfahren
A auf 8 pro mê bei der lEIektrolyse in Schwefelsäure (einschliesslich Vorbehandlung) auf 16 pro mê bei der
Elektrolyse in Oxalsäure und auf 45 pro mê bei Her stellung eines gefärbten Films. Beim Verfahren B belaufen sie sich auf 12 pro m2 bei der Herstellung eines weissen Films und auf 25 pro m2 bei der Her stellung von gefärbten Filmen.

i) Stromkosten
Die Werte für das Verfahren A sind bekannt, beim
Verfahren B entfallen sämtliche Stromkosten.

Mit dem Verfahren A können nur Färbungen in
Gold, Bemsteinfarben und Schwarz erzeugt werden.

Beim Verfahren B kann durch geeignete Auswahl und Mischung der Schwermetailsalze jede beliebige
Färbung erzielt werden.

3. Filmeigenschaften a) Zusammensetzung des Films, Röntgenbeugungs spektrum
A: A#2O3 x H2O B: Al2O3 sehr geringe Menge H2O b) Oberflächenbeschaffenheit (Elektronenmikroskop)
A: 62000000 - 108 000 000 Poren pro cm2
B: 1500000 - 1900000 Poren pro cmê (Poren- durchmesser etwas grösser als bei A).

c) IPhysikalisches und chemisches Verhalten.

Folgende Tests wurden in Vergleichsversuchen mit erfindungsgemäss erhaltenen Filmen und Flilmen durchgeführt, die auf konventionelle Weise durch anodische Oxydation, Waschen mit Wasser, Schlies sen der Poren, Klarstrich und Härten hergestellt wor den waren:
Bleistifthärte, Kreuzschnittest, Schlagfestigkeit, Ver schleissbeständigkeit, chemische Beständtigkeit (5% iges Natriumhydroxyd, 5%ige Salzsäure), Salzsprüh- test, Wetterfestigkeit, Mörtelfestigkeit, Bestrahlung mit Xenon-Lampe (1 Jahr und 3 Monate lang)).

Die Testergebnisse zeigten, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Filme den konventionell hergestellten Oxydfilmen nicht unterlegen waren.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Bildung eines Aluminiumoxydfilms auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminium oder die Legierung in eine Lösung eintaucht, in der sich auf der Oberfläche Alumi- niumhydroxyd fibildet, und dann das Aluminiumhydroxyd dehydratisiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung eines gefärbten Oxydfilm, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände aus Aluminium oder der Legierung in eine Lösung eintaucht, der ein oder mehrere Schwermetallsalze zugesetzt sind, so dass sich gleichzeitig Aluminiumhydroxyd und Schwermetallhydroxyd (e) bilden.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn- zeichnet, dass man die Gegenstände aus Aluminium oder der Legierung in eine Lösung eintaucht, die Wasser stoffperoxyd, Wasser, Kaliumfluorid, Raliumbromat, saures Ammoniumfluorid und Zucker enthält.

3. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Gegenstände aus Aluminium oder der Legierung in eine Lösung eintaucht, die wässriges Ammoniak, Wasser, Ka liumfiuorid, Ammoniumchlorid, Kaliumbromat und Kobaltchlorid enthält.