CN104558671B - 发泡性复合树脂粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可得到兼备优良的刚性和复原性的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的发泡性复合树脂粒子。其是由含有聚乙烯系树脂2以及聚苯乙烯系树脂3的复合树脂10，和在该复合树脂10中浸渍的发泡剂从而形成的发泡性复合树脂粒子1。复合树脂10含有5～20质量％的聚乙烯系树脂2和80～95质量％的聚苯乙烯系树脂3。发泡剂为有机物理系发泡剂。另外，发泡性复合树脂粒子1在温度23℃的甲基乙基酮中的规定的膨润度为1.25以上。

Description

发泡性复合树脂粒子
技术领域
本发明涉及发泡性复合树脂粒子，其含有包含聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂以及发泡剂。
背景技术
在模具内形成发泡粒子、并使其相互融合形成的发泡粒子成形体，由于产生了优良的缓冲性、轻量性、绝热性等特性，其被利用在包装材料、建筑材料、冲击吸收材料等广泛的用途中。作为上述发泡粒子成形体，基材体树脂使用了由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃系树脂的构成的物质，或由聚苯乙烯等聚苯乙烯系树脂的构成的物质等。
由于与聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体相比，聚烯烃系树脂发泡粒子成形体的耐冲击性、韧性、压缩后的复原性更好，因此将其作为精密零件以及大重量的制品等的捆包材料和包装材料来利用。另外，由于聚烯烃系树脂发泡粒子形成体的耐热性以及耐油性也更优良，因此也将其作为吸收冲击材料、保险杠、底板隔垫等汽车部件来利用。这样，聚烯烃系树脂发泡粒子形成体被广泛地应用于各种各样的用途。
然而，聚烯烃系树脂发泡粒子形成体虽然具有上述的优良特征，但是与聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体相比，具有刚性低，而且由于在模具内成形时的蒸汽温度高而必须使用特殊的金属模具等设备的缺点。
另一方面，由于与聚烯烃系树脂发泡粒子形成体相比，聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体一般价格更低、在模具内成形时的成形蒸汽压也更低、加工性更好，所以在市场中普及广泛。另外，由于聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体的刚性优良，因此根据用途可以提高发泡倍率。即，与聚烯烃系树脂发泡粒子形成体相比，聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体在轻量性这一点上也有优势。
然而，与聚烯烃系树脂发泡粒子形成体相比，聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体具有韧性和压缩后的复原性差的缺点。
为了解决上述两个缺点，开发了如下技术。
即，开发了在聚苯乙烯树脂核粒子中浸渍乙烯基系芳香族单体，进行该乙烯基系芳香族单体的聚合和交联，得到改性了的聚苯乙烯树脂粒子的方法(参照专利文献1以及专利文献2)。
另外，开发了由丙烯腈-苯乙烯共聚物和聚乙烯系聚合物来制作聚乙烯系树脂核粒子，将聚乙烯系树脂核粒子在水溶性介质中悬浊，在该悬浊液中进一步聚合苯乙烯系单体以及进行发泡剂的浸渍，从而制造发泡性聚乙烯系树脂粒子的方法(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特公昭45-32623号公报
专利文献2：特开平1-284536号公报
专利文献3：特开2007-321021号公报
发明内容
发明解决的问题
然而，在专利文献1～3的方法中，虽然可提高发泡粒子成形体的复原性，但是与聚乙烯系树脂发泡粒子成形体相比，其复原性仍不充分。另外，与聚苯乙烯系发泡粒子成形体相比，其刚性方面也不充分，还有改良的余地。
具体地，在专利文献1和专利文献2的方法中，对于聚乙烯系树脂粒子，通过提高乙烯基系芳香族单体的比例，可提高发泡成形品的刚性。但是，为了得到与聚苯乙烯系树脂发泡粒子成形体相匹敌的程度的刚性，有必要适当地提高乙烯基系芳香族单体的比例。结果，损伤聚乙烯的特性，从而恐不能得到优良的复原性。
另一方面，虽然与专利文献1以及专利文献2相比，专利文献3的方法得到的发泡型聚乙烯系树脂粒子能够制造刚性以及复原性优良的发泡成型品，但是希望有进一步的改良。
鉴于上述背景，本发明提供了一种能够得到兼备优良的刚性和复原性的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的发泡性复合树脂粒子。
解决问题的手段
本发明的一个实施方式是一种发泡性复合树脂粒子，其是由含有聚乙烯系树脂以及聚苯乙烯系树脂的复合树脂以及在该复合树脂中浸渍的发泡剂形成的发泡性复合树脂粒子；
上述复合树脂含有5～20质量％的上述聚乙烯系树脂和80～95质量％的上述聚苯乙烯系树脂(但是，两者的合计为100质量％)；
上述发泡剂是有机系物理发泡剂；
使用二甲苯对上述发泡性复合树脂粒子进行索氏提取时的二甲苯不溶组分和上述索氏提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶组分的混合不溶组分在23℃温度的甲基乙基酮中的膨润度为1.25以上。
发明的效果
上述发泡性复合树脂粒子，由如上所述的聚苯乙烯系树脂的比例高的聚苯乙烯系树脂和聚乙烯系树脂的复合树脂，以及在该复合树脂中浸渍的有机系物理发泡剂而形成。因此，通过使用上述发泡性复合树脂粒子，可得到发挥了聚苯乙烯系树脂的优良特性并且刚性优良的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂形成体。进一步地，在上述发泡性复合树脂粒子中，上述膨润度在上述规定值以上。因此，使用上述发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体，在具有来自上述聚苯乙烯系树脂的特性的优良刚性的同时，可发挥优良的复原性。
附图说明
图1是显示了实施例1中的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片的图。
图2是显示了实施例1中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的气泡膜部分的透射电子显微镜照片的图。
图3是显示了实施例1中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的树脂积存部分的透射电子显微镜照片的图。
图4是显示了实施例2中的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片的图。
图5是显示了实施例2中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的气泡膜部分的透射电子显微镜照片的图。
图6是显示了实施例2中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的树脂积存部分的透射电子显微镜照片的图。
图7是显示了实施例5中的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片的图。
图8是显示了实施例5中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的气泡膜部分的透射电子显微镜照片的图。
图9是显示了实施例5中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的树脂积存部分的透射电子显微镜照片的图。
图10是显示了比较例1中发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片的图。
图11是显示了比较例1中复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的气泡膜部分的透射电子显微镜照片的图。
图12是显示了比较例1中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的树脂积存部分的透射电子显微镜照片的图。
图13是显示了比较例6中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的气泡膜部分的透射电子显微镜照片的图。
图14是显示了比较例6中的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面中的树脂积存部分的透射电子显微镜照片的图。
具体实施方式
以下对发泡性复合树脂颗粒的优选实施方式进行说明。
上述复合树脂可通过在聚乙烯系树脂核粒子中浸渍苯乙烯系单体，从而在该核粒子中聚合苯乙烯系单体而得到。另外，聚苯乙烯系树脂的一部分可作为后述的分散直径扩大剂等预先包含在聚乙烯系树脂核粒子中。而且，在苯乙烯系单体的聚合过程中，由于发生了核粒子中包含的聚乙烯系树脂的交联，在本说明书中，“聚合”有时也包括“交联”。
发泡性复合树脂粒子具有以上述规定比例含有聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂。上述复合树脂中的聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的配比，可从在含有复合树脂的粒子的制造时的原料的混合组成求出。另外，发泡性复合树脂粒子可由上述复合树脂和在该复合树脂中浸渍的发泡剂形成，通过用加热等将发泡性复合树脂粒子发泡，制造树脂发泡粒子。而且，通过将复合树脂发泡粒子在模具内成形(模具内成形)复合树脂发泡粒子，可制造发泡树脂成形体(复合树脂发泡粒子成形体)。另外，本说明书以及专利要求的范围中的“由……形成”没有“只由……形成”的意思，在不损害上述本发明的效果的范围内可含有其他成分。
一般地，在由聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂形成的发泡粒子及其成形体中，若增加聚苯乙烯系树脂的配比则刚性提高，压缩时的复原性下降。另一方面，本申请中的上述发泡性复合树脂粒子含有显示了特定的膨润度的复合树脂。因此，使用发泡性复合树脂粒子得到的发泡粒子以及其成形体，可通过增大聚苯乙烯系树脂的配比来维持刚性的同时，大幅度地改善压缩时的复原性。
在复合树脂中，相对于聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的总量，聚乙烯系树脂的比例过小时，使用上述发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体恐怕不能显示出充分的复原性。因此，复合树脂优选含有上述的5质量％以上的聚乙烯系树脂，更优选含有10质量％以上，进一步优选含有12质量％以上。从同样的观点出发，复合树脂优选含有上述的95质量％以下的聚苯乙烯系树脂，更优选含有90质量％以下，进一步优选含有88质量％以下。另一方面，当复合树脂中的聚乙烯系树脂的比例过多时，使用上述发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体恐不能显示出充分的刚性。因此，复合树脂优选含有上述的20质量％以下的聚乙烯系树脂，更优选含有19质量％以下，进一步优选含有17质量％以下，更进一步优选含有15质量％以下。从同样的观点出发，复合树脂优选含有上述的80质量％以上的聚苯乙烯系树脂，更优选含有81质量％以上，进一步优选含有83质量％以上，更进一步优选含有85质量％以上。
复合树脂中的上述聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的比例可由上述上限以及下限的优选范围、更优选的范围、以及进一步优选的范围的全部的组合来决定。
另外，发泡性复合树脂粒子，具有如上所述高的聚苯乙烯系树脂比例的复合树脂。因此，发泡性复合树脂粒子，丁烷等有机系物理发泡剂的保持性优良。故而，发泡性复合树脂粒子能够在简单化保存温度条件的同时，还能够延长保质期。结果，发泡性复合树脂粒子，能够在进入了密闭容器的状态下保持充分的发泡力，例如能够在常温下长时间保存。因此，在发泡性复合树脂粒子的制造后的短时间内，不需要将发泡性复合树脂粒子发泡，能够在发泡性复合树脂粒子的体积未增大的状态下输送以及保管。
另外，如果实际地长时间保存发泡性复合树脂粒子，并且在之后将其发泡得到复合树脂发泡粒子，能够减小复合树脂发泡粒子的表观密度的偏差。进一步地，由于复合树脂发泡粒子的模具内成形性良好，因此模具内成形复合树脂发泡粒子得到的发泡树脂成形体的外观以及发泡粒子相互的融合性优良。
使用二甲苯对发泡性复合树脂粒子进行索氏提取时的二甲苯不溶组分和上述索氏提取后的二甲苯溶液中包含的丙酮不溶组分的混合不溶组分在温度23℃下的甲基乙基酮中的膨润度(以下简称为“膨润度”)过低时，使用发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体恐不会显示充分的复原性。因此，发泡性复合树脂粒子的膨润度优选为上述的1.25以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2以上。另外，从抑制复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的收缩的观点出发，发泡性复合树脂粒子的膨润度优选为10以下，更优选为5以下。膨润度的范围可由上述上限以及下限的优选的范围、更优选的范围、以及进一步优选的范围的全部的组合来决定。另外，使用发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的膨润度，也优选地在与上述发泡性复合树脂粒子同样的范围内。
当膨润度在上述规定值以上时，关于上述的刚性和复原性优良的理由，可如下推断。
在有机溶剂中浸渍交联聚乙烯系树脂时的膨润度(膨润的程度)与树脂的交联结构(三维网眼结构)具有相关性，由于网眼越细有机溶剂的吸收量越低，因此膨润度降低。另一方面，非交联的聚乙烯系树脂在温度为23℃的甲基乙基酮中也几乎不膨润。
即，这意味着如上所述的构成发泡性复合树脂粒子的复合树脂的二甲苯不溶组分(交联的聚乙烯系树脂成分)和二甲苯可溶组分中的丙酮不溶组分(通过网眼的交联了的聚乙烯系树脂成分、未交联的聚乙烯系树脂成分、以及接枝聚合苯乙烯系单体得到的聚乙烯系树脂成分的合计)的混合不溶组分的膨润度过大时，与膨润度小的时候相比，在构成复合树脂的聚乙烯系树脂中，含有较多的交联了的三维网眼结构的粗网眼的聚乙烯系树脂成分。
因此，交联了的三维网眼构造的粗网眼的聚乙烯系树脂成分，由于在上述发泡性符合树脂粒子的发泡时，具有强度的同时也适度地容易伸展，因此可以推测可形成具有高强度的气泡膜。进一步，在复合树脂发泡粒子中，当被压缩时，由于复合树脂中的聚乙烯系树脂柔软且能够充分变形，所以可推测当复合树脂中的聚苯乙烯系树脂的比例高时，发泡粒子的气泡膜也不破裂并维持独立气泡的结构。即，通过使用膨润度在特定范围的发泡性复合树脂粒子，可得到兼备高水平的刚性以及复原性的复合树脂粒子和发泡树脂成形体。
而且，在以往讨论的制造条件(例如，聚乙烯系树脂核粒子和第一单体(苯乙烯系单体)的配比大的条件、在聚乙烯系树脂核粒子中浸渍的第一单体(苯乙烯系单体)的温度高的条件、使用脱氢能力高的聚合引发剂的条件等)中，可推测在聚合初期的聚乙烯系树脂中，将苯乙烯系单体聚合且析出聚苯乙烯系树脂的速度变快，聚乙烯系树脂的交联了的三维网眼结构的网眼变细。另一方面，制造上述发泡性复合树脂粒子时，通过调整聚合引发剂的种类和添加量、聚合温度、聚乙烯系树脂核粒子和第一单体(苯乙烯系单体)的配比，可使在聚合初期析出聚苯乙烯系树脂的速度变慢，并且可控制交联了的三维网眼构造中的细网眼的聚乙烯系树脂成分的量减少。
另外，在发泡性复合树脂粒子中，用索氏提取得到的上述二甲苯不溶组分的重量比例优选在40％(包含0)以下。此时，可更加提高发泡性复合树脂粒子的发泡性。而且，发泡性复合树脂粒子的二甲苯不溶组分的重量比例更加优选为5～35％，进一步优选为10～30％。此时，使用发泡性复合树脂粒子得到的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的刚性以及复原性可得到进一步的提高。
另外，从进一步提高刚性以及复原性的观点出发，复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体中的二甲苯不溶组分的重量比例也优选为40％(包含0)以下，更优选为5～35％，进一步优选为10～30％。
在发泡性复合树脂粒子中的复合树脂的形貌中，具有聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂形成为共连续相的形貌(海海构造)，聚乙烯系树脂形成为分散相(岛相)且聚苯乙烯系树脂形成为连续相(海相)的形貌(岛海构造)，或者聚乙烯系树脂形成为连续相且聚苯乙烯系树脂形成为分散相的形貌(海岛构造)。在这些形貌中，优选显示了聚乙烯系树脂形成为连续相且聚苯乙烯系树脂形成为分散相的形貌(海岛构造)，或者聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂形成为共连续相的形貌(海海构造)。此时，与聚苯乙烯系树脂形成为连续相且聚乙烯系树脂形成为分散相的形貌(岛海组合)相比，可得到更加优良的复原性。
发泡性复合树脂粒子的形貌，可使用下述方法观察。
具体地，首先，从发泡性复合树脂粒子的中心部分切出观察用的样品。随后，将此观察用样品包埋在环氧基树脂中，用四氧化钌染色后，使用超薄切片机(ultratome)来将样品制作成超薄切片。将此超薄切片放置在网格上，使用倍率10000倍的透射电子显微镜(日本电子公司制的JEM1010)观察发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的形貌，拍摄断面照片(TEM照片)。从断面照片，通过目视观察发泡性复合树脂粒子中的聚乙烯系树脂的相和聚苯乙烯系树脂的相的形貌。
另外，发泡性复合树脂粒子的中心部分中的复合树脂显示上述形态的形貌时，确认可得到复原性更加优良的复合树脂发泡粒子和发泡树脂成形体。而且此时，不限于发泡性复合树脂粒子的中心部分，可以认为除去表面部分的基本上全体都显示出同样的形貌。
另外，在发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片中，通过将聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的界面的长度(μm)的总和，除以观察到的该界面的领域的面积(μm2)，可算出聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的界面比例(μm/μm2)。为了得到更加优良的复原性，发泡性复合树脂粒子的断面中的界面比例优选超过6μm/μm2。另一方面，如果界面比例过大，容易引起发泡剂的散逸，恐会降低发泡性。因此，界面比例优选为50μm/μm2以下。
另外，作为聚乙烯系树脂，可使用例如支链状低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。另外，可使用一种聚合物，也可使用两种以上聚合物的混合物作为聚乙烯系树脂。
优选地，聚乙烯系树脂可以直链状低密度聚乙烯为主要成分。直链状低密度聚乙烯优选地可具有直链状的聚乙烯链和碳原子为2～6的短链状支链的支链结构。具体地，可列举例如乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物等。
特别地，聚乙烯系树脂优选为使用茂金属系聚合催化剂来聚合的直链状低密度聚乙烯。此时，可得到压缩后的复原性特别优良的发泡粒子成形体。
另外，聚乙烯系树脂的熔点Tm优选为95～115℃。此时，制造上述发泡性复合树脂粒子时，可在聚乙烯系树脂中充分地浸渍苯乙烯系单体，可防止聚合时悬浊体系的不稳定。结果，如果使用得到的发泡性复合树脂粒子，能够得到兼备更高水平的聚苯乙烯系树脂的优良的刚性和聚乙烯系树脂的优良的复原性的发泡树脂成形体。更优选的是，聚乙烯系树脂的熔点Tm可为100～110℃。而且，可基于JIS(日本工业标准)K7121(1987年)，用示差扫描热量测定法(DSC)来测定聚乙烯系树脂的熔点Tm。
另外，聚乙烯系树脂优选由熔点Tm(℃)和维卡软化点Tv(℃)满足Tm-Tv≤20℃的关系的直链状低密度聚乙烯形成。这样的聚乙烯系树脂显示了均一的分子结构，可推测是通过交联使得网眼结构更加均一地分布在聚乙烯系树脂中的聚乙烯树脂。因此，此时，将发泡性复合树脂粒子发泡成形得到的发泡树脂成形体的强度以及复原性能够得到更加地提高。从同样的观点出发，直链状低密度聚乙烯优选满足Tm-Tv≤15(℃)，更优选地满足Tm-Tv≤10(℃)。而且，可基于JIS K7206(1999年)来测定聚乙烯系树脂的维卡软化点Tv。
从发泡性的观点出发，聚乙烯系树脂的熔体质量流动速率(MFR190℃、2.16kgf)优选为0.5～4.0g/10分钟，更优选为1.0～3.0g/10分钟。聚乙烯系树脂的MFR(190℃、2.16kgf)是基于JIS K7210(1999年)，在条件代码D下测定的值。而且，可使用熔融指数仪(例如宝工业(株)制造的型号L203等)作为测定装置。
另外，聚乙烯系树脂的结晶度优选为20～35％。此时，可进一步提高发泡剂的保持性以及发泡性。即，聚乙烯系树脂的结晶度在上述范围内时，可以认为，气体分子(发泡剂)难以扩张聚乙烯系树脂的高分子链。结果，可推测发泡剂的透过性变低，如上所述的发泡剂的保持性变高。从同样的观点出发，聚乙烯系树脂的结晶度更优选为20～30％。而且，可基于JIS K7122(1987年)，用示差扫描热量测定法(DSC)测定的溶解热量来求出聚乙烯系树脂的结晶度。
另外，上述聚苯乙烯系树脂是苯乙烯成分单元可为50质量％以上的聚苯乙烯树脂。聚苯乙烯系树脂中的苯乙烯成分单元优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。而且，本说明书中，构成聚苯乙烯系树脂的苯乙烯，以及根据需要添加的能够与苯乙烯共聚的单体，一并称为苯乙烯系单体。
作为能够与苯乙烯共聚的单体，例如是下述的苯乙烯衍生物、其他的乙烯基单体等。
作为苯乙烯衍生物，可列举α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯、二乙烯基苯、苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸钠等。可单独使用这些物质，也可使用两种以上这些物质的混合物。
另外，作为其他的乙烯基单体，可列举丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含羟基的乙烯基化合物、含腈基的乙烯基化合物、有机酸乙烯基化合物、烯烃化合物、二烯化合物、卤乙烯基化合物，偏卤乙烯化合物、马来酰亚胺化合物等。
作为丙烯酸酯，例如是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。
作为甲基丙烯酸酯，例如是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等。
作为含羟基的乙烯基化合物，例如是丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等。
作为含腈基的乙烯基化合物，例如是丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为有机酸乙烯基化合物，例如是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。
作为烯烃化合物，例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯等。
作为二烯化合物，例如是丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。
作为卤乙烯基化合物，例如是氯乙烯、溴乙烯等。
作为偏卤乙烯化物，例如是偏氯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，例如是N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等。
可单独使用这些乙烯基单体，也可使用两种以上这些乙烯基单体的混合物。
从提高发泡性的观点出发，作为聚苯乙烯系树脂，优选为聚苯乙烯、苯乙烯和丙烯酸系单体的共聚物。另外，制造上述发泡性复合树脂粒子时，从其发泡性的观点出发，如后述的实施例所示，优选使用苯乙烯和丙烯酸丁酯作为构成聚苯乙烯系树脂的单体。此时，相对于复合树脂的全体，复合树脂中的丙烯酸丁酯成分的含量优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％，进一步优选为2～5质量％。
聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选为10万～60万。
此时，将发泡性复合树脂粒子发泡时，可防止发泡粒子的收缩。进一步在发泡后得到的上述复合树脂发泡粒子的模具内成形时，可提高复合树脂粒子彼此的融合性。结果，可提高发泡树脂成形体的尺寸稳定性。从同样的观点出发，聚苯乙烯系树脂的重均分子量更优选为30万以上，进一步优选为35万以上，更进一步优选为40万以上。另外，聚苯乙烯系树脂的重均分子量优选为55万以下。聚苯乙烯系树脂的重均分子量的范围，可由上述上限以及下限的优选的范围、更优选的范围、以及进一步优选的范围的全部的组合来决定。聚苯乙烯系树脂的重均分子量的测定方法在之后的实施例中描述。
聚苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为85～100℃。此时，可提高发泡性复合树脂粒子的发泡性，可防止发泡时的收缩。进一步在发泡后得到的复合树脂发泡粒子的模具内成形时，可提高复合树脂发泡粒子彼此的融合性，可提高发泡树脂成形体的尺寸稳定性。
例如，可如下所述测定聚苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
具体地，首先，150目的金属网袋中装入1.0g的发泡性复合树脂粒子。随后，装入在200ml圆底烧瓶中装入二甲苯约200ml，将装在上述金属网袋中的样品设置在索氏提取管中。用地幔加热器(mantle heater)加热8小时，进行索氏提取。将提取出的二甲苯溶液投入600ml丙酮中，倾析，减压蒸发干燥上清液，得到作为丙酮可溶组分的聚苯乙烯系树脂。对得到的聚苯乙烯系树脂的2～4mg，使用T·A·仪器公司制的DSC(示差扫描热量)测量仪(Q1000)，按照JIS K7121(1987年)进行热通量示差扫描热量测定。然后，可求出加热速度10℃/分钟的条件下得到的DSC曲线的中间点玻璃化转变温度作为玻璃化转变温度Tg。
发泡性复合树脂粒子含有作为发泡剂的有机系物理发泡剂。作为有机系物理发泡剂，可使用例如碳原子数为3～6的饱和烃化合物、碳原子数为5以下的低级醇、醚化合物等。具体地，作为饱和烃化合物，可使用例如丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷等。另外，作为低级醇，可使用甲醇、乙醇等。另外，作为醚化合物，可使用甲醚、乙醚等。可单独使用这些发泡剂，也可使用两种以上这些发泡剂的混合物。而且，作为醚化合物，可使用例如碳原子数为6以下的化合物。
优选地，作为有机系物理发泡剂，可使用碳原子数为3～6的饱和烃化合物，更优选地，可使用30～80质量％的异丁烷和20～70质量％的其他的碳原子数为4～6的烃的混合物。其中，异丁烷和其他的碳原子数为4～6的烃的合计量为100质量％。通过如上所述地调整异丁烷和其他的碳原子数为4～6的烃的比例，可在发泡性复合树脂粒子中充分地浸渍有机系物理发泡剂的同时，可充分地保持该有机系物理发泡剂。另外，在将发泡性复合树脂发泡后得到的复合树脂发泡粒子的成形时，可提高其发泡能力。进一步地，可更加提高在模具内成形复合树脂发泡粒子得到的发泡树脂成形体中的发泡粒子彼此的融合性。有机系物理发泡剂中的异丁烷所占的比例更优选为40质量％以上、75质量％以下。
另外，发泡性复合树脂粒子中的发泡剂的含量优选为3～10质量％。此时，可更加提高发泡性复合树脂粒子的发泡性、可防止发泡时的收缩。进一步在发泡后得到的复合树脂发泡粒子的模具内成形时，可更加提高复合树脂发泡粒子彼此的融合性。结果，可提高得到的发泡粒子成形体的尺寸稳定性。发泡剂的含有量更优选为4质量％以上，9质量％以下。
接下来对发泡性复合树脂粒子的制造方法进行说明。
首先，把将以聚乙烯系树脂作为主要成分的核粒子悬浊在水溶性介质中，制造悬浊液。随后，在悬浊液中添加苯乙烯系单体。然后，可在核粒子中浸渍、聚合苯乙烯系单体，并通过进一步在粒子中浸渍发泡剂来制造发泡性复合树脂粒子。
在核粒子中浸渍且聚合苯乙烯系单体时，虽然可一起添加使用量的全部量的苯乙烯系单体，也可如下述的分散工序和改性工序一样，将苯乙烯系单体的使用量例如分割成第一单体和第二单体，在不同的时机添加这些单体。如后所述，通过分割添加苯乙烯系单体，可抑制聚合时的树脂粒子彼此的凝结。
上述发泡性复合树脂粒子，可通过进行例如下述的分散工序、改性工序、以及浸渍工序来制造。在分散工序中，在将以聚乙烯系树脂作为主要成分的核粒子悬浊在水溶性溶剂中的悬浊液中添加第一单体(苯乙烯系单体)和聚合引发剂，将第一单体分散在悬浊液中。
在改性工序中，加热上述悬浊液，核粒子中的聚乙烯系树脂的熔点为Tm时，在(Tm-10)～(Tm+30)℃的温度下，在规定的添加时间内向上述悬浊液中连续地添加第二单体(苯乙烯系单体)，在上述核粒子中浸渍、聚合苯乙烯系单体。
而且，苯乙烯系单体(第一单体)的晶种比(相对于核粒子的第一单体的重量比)过低时，发泡性复合树脂粒子变得扁平，成形时的填充性恐会变差。因此，第一单体的晶种比优选为0.5以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上。另一方面，晶种比过高时，在苯乙烯系单体充分地浸渍于核粒子中之前其就会聚合，恐不能得到复原性良好的成形品，并且悬浊和稳定变得困难，恐会产生树脂的块状物。因此，第一单体的晶种比优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下。第一单体的晶种比的范围，可由和上述上限以及下限相关的优选的范围、更优选的范围、以及进一步优选的范围的全部的组合中决定。
在浸渍工序中，通过在Tg-10～Tg+40(℃)的范围内的温度(其中，Tg是得到的聚苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度(℃))下，在聚合中和/或聚合后的树脂粒子中浸渍物理发泡剂，得到发泡性复合树脂粒子。
通过进行上述分散工序、上述改性工序、以及上述浸渍工序，可得到发泡剂的保持性以及发泡性优良的复合树脂粒子。而且，将发泡性复合树脂粒子发泡成形得到的发泡树脂粒子成形体的刚性以及复原性优良。
以下，对发泡性复合树脂粒子的制造方法中的各工序进行详细的说明。
在上述分散工序中，例如可在包含有悬浊剂、表面活性剂、水溶性阻聚剂等的水溶性介质中悬浊核粒子，制作悬浊液。另外，在分散工序中，向悬浊液中添加第一单体和聚合引发剂。
核粒子可含有气泡调整剂、颜料、增滑剂、抗静电剂、阻燃剂等添加剂。将聚乙烯系树脂与根据需要添加的分散直径扩大剂(热塑性树脂)混合，然后熔融混炼该混合物并细粒化来制造核粒子。可使用挤出机来进行熔融混炼。此时，为了进行均一的混炼，优选在预先混合各树脂成分后进行挤出。例如可使用亨舍尔混合机、带式混合机、V型混合机、Redige混合机等混合机来进行各树脂成分的混合。通过使用分散直径扩大剂，调整聚苯乙烯系树脂相的大小，从而可控制聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的形貌。结果，可提高发泡剂的保持性以及发泡成形性，进一步可在维持聚乙烯系树脂的特征的柔韧度的同时实现优良的发泡树脂成形体。为了将分散直径扩大剂均一地分散开，优选使用杜尔麦基(dulmadge)型、马多克型以及单向熔融型等高分散型的螺杆和双螺杆挤出机进行熔融混炼。
作为分散直径扩大剂，例如可使用选自聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、橡胶改性聚苯乙烯、ABS树脂、AES树脂中的至少一种。优选地，可使用丙烯腈-苯乙烯共聚物。另外，丙烯腈-苯乙烯共聚物中的丙烯腈的成分量可为20～40质量％。
使用分散直径扩大剂时，将分散直径扩大剂分散在核粒子的聚乙烯系树脂中。此时，分散在聚乙烯系树脂中的分散直径扩大剂形成的相的平均直径(分散直径)优选为10～1000nm，更优选为10～500nm。该分散直径，是由核粒子的断面中的分散直径扩大剂形成的相的圆当量直径的平均值。
另外，分散直径扩大剂的熔体质量流动速率(MFR(200℃、5kgf))优选为1g/10min～20g/10min，更优选为2.5g/10min～15g/10min。分散直径扩大剂的MFR(200℃、5kgf)是基于JIS K7210(1999年)的条件代码H测定的值。而且，可使用熔融指数仪(例如宝工业(株)制造的型号L203等)作为测定装置。
核粒子中的分散直径扩大剂的含有量，优选地相对于构成核粒子的聚乙烯系树脂100质量份，优选为1～10质量份，更优选地为3～7质量份。如果分散直径扩大剂的含有量在上述范围内，容易形成显示为聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的共连续相(海海构造)的形貌。另外，如果在上述范围内，在聚乙烯系树脂形成为连续相且聚苯乙烯系树脂形成为分散相的形貌(海岛构造)中，聚苯乙烯系树脂(分散相)的分散直径容易变大。结果，可充分地提高发泡性复合树脂粒子的发泡剂保持性能。而且，从维持将发泡性复合树脂粒子发泡，且模具内成形得到发泡树脂的成形体的良好的复原性、刚性的观点出发，分散直径扩大剂的含量优选地在上述范围内。
为了调整发泡后的复合树脂发泡粒子的气泡大小，可在核粒子中添加气泡调整剂。
作为气泡调整剂，例如，可使用高级脂肪酸双酰胺以及高级脂肪酸金属盐等的有机物。而且，作为气泡调整剂，还可使用公知的无机物。使用有机物的气泡调整剂时，其混合量相对于核粒子用的树脂的100质量份，优选为0.01～2质量份的范围内。而且，使用无机物的气泡调整剂时，其混合量相对于核粒子用的树脂的100质量份，优选为0.1～5质量份的范围内。
核粒子的细微化，可使用线切割方式、热切割方式、水下切割方式等对用挤出机熔融混炼的混合物进行切割。只要是得到所期望的粒子直径的方法，也可使用其他的方法进行切割。
核粒子的粒子直径过小时，发泡剂的保持性恐会降低。因此，核粒子的粒子直径，优选地为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另一方面，粒子直径过大时，发泡后的发泡粒子的粒径也变大，在模具内成形时在金属模具内的填充性恐会降低。因此，核粒子的直径，优选为3.0mm以下，更优选为1.5mm以下。核粒子的粒子直径的范围，可从上述的上限以及下限的优选的范围以及更优选的范围的全部的组合来决定。
另外，使用挤出机时，通过例如从具有在所期望的粒子直径的范围内的口径的孔中挤出树脂，改变切割速度切断树脂，可进行将粒径调整至所期望的范围内。
可例如根据下述测定核粒子的粒径。
即，通过显微镜照片观察核粒子，对200个以上的核粒子测定各个核粒子的最大直径，将测定的最大直径的算术平均值作为核粒子的粒径。
通常，将核粒子悬浊在水溶性介质中制成悬浊液。可使用例如具备搅拌机的封闭容器来进行将进行核粒子在向水溶性介质中的分散。作为水溶性介质，可列举例如去离子水等。
核粒子优选地与悬浊剂一同分散在水溶性介质中。
作为悬浊剂，可使用例如磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁、磷酸镁、氢氧化铝、氢氧化亚铁、氢氧化钛、氢氧化镁、磷酸钡、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、滑石粉、高岭土、膨润土等的微粒子状的无机悬浊剂。而且，可使用例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等的有机悬浊剂。优选地可使用磷酸三钙、羟基磷灰石、焦磷酸镁。可单独使用这些悬浊剂，也可组合其中两种以上来使用。
相对于悬浊聚合系的水溶性介质(反应生成物含有浆料等的含水体系内的全部的水)100质量份，悬浊剂的使用量，以的固体组分量计，优选地为0.05～10质量份。更优选地为0.3～5质量份。悬浊剂在偏离上述范围以外而且过少时，悬浊、稳定苯乙烯系单体变得困难，恐会产生树脂的块状物。另一方面，悬浊剂在偏离上述范围以外且而过多时，不仅制造成本增大，粒子直径分布也恐会扩大。
另外，可在悬浊液中添加表面活性剂。作为表面活性剂，可使用例如阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为阴离子表面活性剂，可使用例如烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠、α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯醚二磺酸钠等。
作为非离子表面活性剂，可使用聚氧乙烯基十二烷基醚、聚氧乙烯基壬基酚醚、聚氧乙烯基月桂基醚等。
作为阳离子表面活性剂，可使用椰子胺醋酸盐、十八烷基胺醋酸盐等烷基胺盐。而且，可使用月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性表面活性剂，可使用月桂基甜菜碱、十八烷基甜菜碱等烷基甜菜碱。而且，可使用月桂基二甲基氧化胺等烷基胺氧化物。
可单独使用这些表面活性剂或者组合多种来使用。
优选地，可使用阴离子系表面活性剂作为表面活性剂。更优选地，可使用碳原子数为8-12的烷基磺酸的碱金属盐(优选地为钠盐)。由此，可充分地稳定悬浊。
另外，根据需要，可在悬浊液中添加氯化锂、氯化钾、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠等无机盐类形成的电解质。
而且，为了得到韧性、机械强度优良的发泡树脂成形体，优选在悬浊液中添加水溶性阻聚剂。
作为水溶性阻聚剂，可使用例如亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸胺、L-抗坏血酸、柠檬酸等。
水溶性阻聚剂难以在核粒子内浸渍，而在水溶性介质中溶解。因此，尽管浸渍在核粒子中的苯乙烯系单体进行聚合，但是可抑制未浸渍在核粒子中而在水溶性介质中的苯乙烯系单体的微小液滴以及不断被吸收入核粒子中而在核粒子表面附近的苯乙烯系单体的聚合。结果，能控制发泡性复合树脂粒子的表面的聚苯乙烯系树脂的量变少，可推测进一步提高了发泡剂的保持性。
相对于水溶性介质(指含有反应生成物含有浆料等的含水分的体系内的全部的水分)的100质量份，水溶性阻聚剂的添加量优选为0.001～0.1质量份，更优选为0.005～0.06质量份。
另外，为了均一地聚合核粒子内的苯乙烯系单体，将苯乙烯系单体浸渍在核粒子中并使其聚合。此时，在苯乙烯系单体聚合的同时，发生了聚乙烯系树脂的交联。虽然在苯乙烯系单体的聚合中使用了聚合引发剂，但是也可根据需要并用交联剂。而且，使用聚合引发剂和/或交联剂时，优选预先在苯乙烯系单体中溶解聚合引发剂和/或交联剂。
作为聚合引发剂，可使用苯乙烯系单体的悬浊聚合法，例如使用可溶于乙烯基单体、10小时半衰期温度为50～120℃的聚合引发剂。具体地，可使用例如过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸异丙基酯、叔戊基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯、己基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯、过氧化月桂酰等有机过氧化物。而且，作为聚合引发剂，可使用偶氮二异丁腈等偶氮化合物。可使用这些聚合引发剂中的一种，或者两种以上组合使用。而且，从容易调整上述复合树脂的膨润度且容易降低残留单体的观点出发，优选地使用过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯作为聚合引发剂。
聚合引发剂可溶解添加在溶剂中，浸渍在核粒子中。
作为溶解聚合引发剂的溶剂，可使用芳香烃、脂肪烃等。作为芳香烃例如有乙苯、甲苯等。作为脂肪烃例如有正庚烷、辛烷等。优选地，在相对于苯乙烯系单体的100质量份，优选为在0.01～3质量份的范围内使用聚合引发剂。
另外，作为交联剂，优选地使用在聚合温度下不分解，在交联温度下的分解10小时半衰期温度比聚合温度高5～50℃的交联剂。具体地，可使用例如过氧化二异丙苯、2,5-叔丁基过苯甲酸酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷等过氧化物。可单独这些物质中一种或者并用两种以上作为交联剂。交联剂的混合量，优选地相对于苯乙烯系单体的100质量份，优选为0.1～5质量份。
而且，可采用同一种化合物作为聚合引发剂以及交联剂。
另外，可向苯乙烯系单体或者溶剂中添加气泡调整剂。
作为气泡调整剂，可使用例如脂肪酸单酰胺、脂肪酸双酰胺、滑石粉、二氧化硅、聚乙烯蜡、亚甲基双硬脂酸、甲基丙烯酸甲酯系共聚物、有机硅等。作为脂肪酸单酰胺，可使用油酸酰胺、硬脂酸酰胺等。作为脂肪酸双酰胺，可使用例如亚乙基双硬脂酰胺等。优选地，使用相对于苯乙烯系单体的100质量份，优选使用部的0.01～25质量份的气泡调整剂。
而且，根据需要可向苯乙烯系单体中添加增塑剂、油溶性阻聚剂、阻燃剂、染料等。
作为增塑剂，可使用例如脂肪酸酯、乙酰化单甘酯、油脂类、烃类化合物等。作为脂肪酸酯，可使用例如甘油三硬脂酸酯、甘油三辛酸酯、甘油三月桂酸、山梨醇酐三硬脂酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸丁酯等。而且，作为乙酰化单甘酯，可使用例如二乙酰化甘油单月桂酸酯等。作为油脂，可使用例如氢化牛脂、氢化蓖麻油等。作为烃类化合物，可使用例如环己烷、液体石蜡等。
而且，作为油溶性阻聚剂，可使用例如对叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、苯醌等。
随后，在上述改性工序中，开始了分散工序后的悬浊液的加热。而且，核粒子中的聚乙烯系树脂的熔点为Tm时，优选在(Tm-10)～(Tm+30)℃的温度下，在规定的添加时间内向悬浊液中连续地添加第二单体(苯乙烯系单体)。由此，可向核粒子中浸渍苯乙烯系单体并使其聚合。添加第二单体的温度在(Tm-10)～(Tm+30)℃的温度以外时，悬浊体系不稳定，恐会产生树脂的块状物。添加第二单体的温度，优选为(Tm-5)～(Tm+10)℃。
核粒子和苯乙烯系单体的混合，优选将聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的质量比调整为5:95～20:80(聚乙烯系树脂:聚苯乙烯系树脂，两者合计为100)。进一步，更优选将质量比(聚乙烯系树脂:聚苯乙烯系树脂)调整为10:90～19:81，进一步优选调整为12:88～17:83。
另外，虽然根据使用的聚合引发剂的种类，改性工序中的聚合温度有所不同，但其优选为60～105℃。另外，虽然根据使用的交联剂的种类，交联温度有所不同，但是其优选为100～150℃。
随后，在上述浸渍工序中，在苯乙烯系单体的聚合中和/或聚合后，在树脂粒子中浸渍发泡剂(物理发泡剂)，得到发泡性复合树脂粒子。即，可以在苯乙烯系单体的聚合中或者聚合后进行发泡剂的浸渍。具体地，在容纳聚合中的或者聚合后的树脂粒子的容器内压入发泡剂，将其浸渍在树脂粒子中。
发泡剂的浸渍温度过低时，初期的发泡剂含量变多，虽然立刻将发泡性复合树脂粒子发泡时不存在问题，但是在常温以上的环境下保管或者输送后将其发泡时，恐会降低发泡剂的保持性。另外，由于可塑化变得不充分，在发泡性复合树脂的发泡时施加了负荷，恐会降低发泡成形后得到的发泡树脂成形体中的独立气泡率。因为，虽然在容易浸渍发泡剂的聚乙烯系树脂的相中浸渍了发泡剂，但是发泡剂不能在聚苯乙烯系树脂的相中充分地浸渍，所以可以推定发泡剂会从发泡剂容易散逸的聚乙烯系树脂的相中逸出。另一方面，当发泡剂的浸渍温度过高时，浸渍发泡剂时发泡性复合树脂粒子彼此之间恐会凝结。因此，当聚苯乙烯系树脂的玻璃转变温度记做Tg(℃)时，发泡剂的浸渍温度优选在Tg-10～Tg+40(℃)的范围内，更优选地在Tg-5～Tg+25(℃)的范围内。
另外，在发泡剂的浸渍后，脱水干燥发泡性复合树脂粒子，根据需要可在发泡性复合树脂粒子的表面上包覆表面包覆剂。
作为表面包覆剂，可列举例如硬脂酸锌、甘油三硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、蓖麻油氢化油等。另外，可使用抗静电剂作为功能性的表面包覆剂。表面包覆剂的添加量，相对于发泡性复合树脂粒子100质量份，优选为0.01～2质量份。
通过加热介质加热发泡性复合树脂粒子来将其发泡，可得到复合树脂发泡粒子。具体地，可通过在供给了发泡性复合树脂粒子的预备发泡机中导入蒸汽等加热介质，从而将发泡性复合树脂粒子发泡。另外，还可通过将在密闭容器内的水溶性介质中分散的发泡性复合树脂粒子与分散介质一起从密闭容器放出，从而将发泡性复合树脂粒子发泡。
上述复合树脂发泡粒子，由含有聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂形成，上述复合树脂，含有5～20质量％的上述聚乙烯系树脂和80～95质量％的上述聚苯乙烯系树脂(但是，两者的合计为100质量％)，使用二甲苯对上述复合树脂粒子进行索氏提取时的二甲苯不溶组分和上述索式提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶组分的混合不溶组分在温度为23℃的甲基乙基酮中的膨润度优选为1.25以上。
从稳定后可发现复原性的观点出发，复合树脂发泡粒子的堆密度优选为5kg/m3以上，更优选为8kg/m3以上。另一方面，复合树脂发泡粒子的堆密度，优选地为200kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下，进一步优选为50kg/m3以下，更进一步优选为35kg/m3以下。
复合树脂发泡粒子优选为在其气泡膜部分中显示出聚乙烯系树脂形成为分散相且聚苯乙烯系树脂形成为连续相的形貌(岛海构造)，在与气泡膜部分相会合的树脂积存部分中显示出聚乙烯系树脂形成为连续相且聚苯乙烯系树脂形成为分散相的形貌(海岛构造)。此时，复合树脂发泡粒子可发挥更优良的复原性。
显示出上述形貌的复合树脂发泡粒子，可通过将本申请所涉及的上述发泡性复合树脂粒子发泡得到。其理由可以认为是，因为有机系物理发泡剂使得聚苯乙烯系树脂可塑化，所以引起了发泡时的聚苯乙烯系树脂也成为容易充分地伸展的状态。
复合树脂发泡粒子，可将该复合树脂粒子填充在袋体内，作为靠垫或者床垫使用。此时，可充分地利用兼备轻量、刚性和复原性的复合树脂发泡粒子的上述特性。
另外，复合树脂发泡粒子，不仅仅具有上述的靠垫的用途，也可用于在模具内成形的用途。此时，在具有轻量的同时，可兼备高的刚性和优良的复原性。即，通过使用公知的成形手段将复合树脂发泡粒子在模具内成形，可得到发泡树脂成形体。
上述发泡树脂成形体由含有聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂形成，上述复合树脂，含有5～20质量％的上述聚乙烯系树脂和80～95质量％的上述聚苯乙烯系树脂(但是，两者的合计为100质量％)，使用二甲苯对上述发泡树脂成形体进行索氏提取时的二甲苯不溶组分和上述索氏提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶组分的混合不溶组分在温度23℃的甲基乙基酮中的膨润度优选地为1.25以上。
从稳定后可发现复原性的观点出发，发泡树脂成形体的表观密度优选为5kg/m3，更优选为8kg/m3以上。另一方面，发泡树脂成形体的表观密度，优选为200kg/m3以下，更优选为100kg/m3以下，进一步优选为50kg/m3以下，特别优选为35kg/m3以下。
发泡树脂成形体优选为在其气泡膜部分中显示出聚乙烯系树脂形成为分散相且聚苯乙烯系树脂形成为连续相的形貌(岛海构造)，在与气泡膜部分相会合的树脂积存部分中显示出聚乙烯系树脂形成为连续相且聚苯乙烯系树脂形成为分散相的形貌(海岛构造)。此时，发泡树脂成形体可发挥更优良的复原性。
而且，发泡性复合树脂成形体的复合树脂和复合树脂粒子的复合树脂通常显示出同样形态的形貌。
除了将分别从复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体切下的试验片作为测定用的样品使用以外，也可按照测量发泡性复合树脂粒子的膨润度的方法来测定复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的膨润度。
另外，除了将分别从复合树脂发泡粒子的中央部分切出的试验片，以及从构成发泡树脂成形体的发泡粒子的中央部分切下的试验片作为测定用的样品使用以外，还可用观察发泡性复合树脂粒子的形貌的上述的手法来观察复合树脂发泡粒子以及发泡粒子成形体中的复合树脂的形貌。
发泡树脂成形体的独立气泡率优选为80％以上。此时，发泡树脂成形体的刚性优良的同时，还可更加确实地发挥其优良的复原性。在后述的实施例中说明独立气泡率的测定方法。
发泡树脂成形体的压缩永久变形优选为10％以下。此时，发泡性复合树脂成形体可确实地发挥其优良的复原性。发泡树脂成形体的压缩永久变形优选为8％以下，更优选为6％以下。压缩永久变形的测定方法在后述的实施例中进行说明。
而且，发泡树脂成形体的表观密度用C[kg/m3]表示，50％的压缩应力用D[kPa]表示，压缩永久变形用E[％]表示时，优选满足下述的式(1)的关系，更优选满足下述式(2)的关系，进一步优选满足下述式(3)的关系。在后述的实施例中说明压缩应力的测定方法。
C×E≤1000000e-200(E/D) (1)
C×E≤1000000e-230(E/D) (2)
C×E≤1000000e-260(E/D) (3)
实施例
以下对发泡性复合树脂粒子的实施例以及比较例进行说明。
(实施例1)
在本实施例中，制作本实施例所涉及的发泡性复合树脂粒子，使用其制作复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体(复合树脂发泡粒子成形体)。
发泡性复合树脂是由含有聚乙烯系树脂以及聚苯乙烯系树脂的复合树脂，和浸渍在该复合树脂中的有机系物理发泡剂形成的。另外，有机系物理发泡剂是由饱和烃形成的。以下，对本实施例的发泡性复合树脂粒子的制造方法进行说明。
(1)核粒子的制作
准备用茂金属聚合催化剂聚合的直链状低密度聚乙烯系树脂(东曹公司制造的「Niporon Z9P51A」)作为聚乙烯系树脂。该聚乙烯系树脂以下称为“树脂A”。树脂A的熔点Tm(℃)和维卡软化点Tv(℃)两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。另外，准备丙烯腈-苯乙烯共聚物(电气化学工业(株)制造的「AS-XGS、重均分子量：10.9万、丙烯腈成分量：28质量％、MFR(200℃、5kgf)：2.8g/10min」)作为分散直径扩大剂。然后，在亨舍尔混合机(三井三池化工机公司制造；型号FM-75E)中投入20kg聚乙烯系树脂和1kg分散直径扩大剂，混合5分钟得到树脂混合物。
随后，使用挤出机(アイケージー(株)制造；型号MS50-28；50mmφ单螺杆挤出机、马多克螺杆式)，在温度230～250℃下熔融混炼树脂混合物，通过使用水下切割的方式将其切断成0.4～0.6mg/个(平均0.5mg/个)，得到核粒子(聚乙烯系树脂核粒子)。
(2)发泡性复合树脂粒子的制作
在搅拌装置带有的内容积为3L的高压釜内，装入1000g去离子水、进一步加入焦磷酸钠6.0g。此后，加入12.9g粉末状硝酸镁·6水合化合物，在室温下搅拌30分钟。由此，制作作为悬浊剂的焦磷酸镁浆料。
随后，在此悬浊剂中投入1.25g作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10％质量水溶液)、0.15g作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠、以及75g核粒子。
然后，将1.715g作为聚合引发剂的叔丁基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯(日油社制造“PERBUTYL E”)溶解在第一单体(苯乙烯系单体)中。然后，在以500rpm(Revolutions Perminute，转/分钟)的搅拌速度搅拌溶解物的同时将该溶解物投入高压釜内的悬浊剂中(分散工序)。另外，使用60g苯乙烯和15g丙烯酸丁酯的混合单体作为第一单体。
随后，氮气置换高压釜内部之后，开始升温，在1小时30分钟内升温至温度为100℃。升温后，在该温度100℃下保持60分钟。此后，在450rpm的搅拌速度下，在聚合温度100℃下保持7小时30分钟(改性工序)。而且，从温度到达100℃开始经过60分钟时，将作为第二单体(苯乙烯系单体)的350g苯乙烯在5小时之内添加到高压釜内。
随后，在2小时内升温至温度为125℃，在这样的温度125℃下保持5小时。此后，在1小时内将温度冷却至90℃，在400rpm的搅拌速度下，在这样的温度90℃下保持3小时。而且，在温度到达90℃时，将20g环己烷、15g戊烷(正戊烷约80质量％、异戊烷约20质量％的混合物)以及50g丁烷(正丁烷约20质量％、异丁烷约80质量％的混合物)作为有机系物理发泡剂在约1小时内添加到高压釜内(浸渍工序)。进一步地，在2小时内将温度升温至105℃，在该温度105℃下保持5小时之后，在约6小时之内将温度冷却至30℃。而且，本实施例中使用的组成的有机系物理发泡剂在后述的表中记作“CH”。
冷却后，取出内容物，添加硝酸来溶解附着在树脂粒子的表面上的焦磷酸镁。此后，用离心分离机脱水、洗净，用气流干燥装置除去附着其表面上的水分，得到平均粒径(d63)为约1.7mm的发泡性复合树脂粒子。
本实施例得到的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率10000倍)如图1中所示。作为透射电子显微镜，使用日本电子(株)制造的JEM1010。在同一图中，深灰色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如同样的图所示，本实施例的发泡性复合树脂粒子1中显示出了复合树脂10的聚乙烯系树脂2形成为连续相且复合树脂10的聚苯乙烯系树脂3形成为分散相的形貌(海岛构造)。此外，在同一图中，聚苯乙烯系树脂的相(浅灰色的相)内存在的腊肠状的部位为分散直径扩大剂。
相对于得到的发泡性复合树脂粒子的100质量份，添加0.008质量份为防静电剂的N，N-双(2-羟乙基)烷基胺，进一步添加0.12质量份硬脂酸锌、0.04质量份的单硬脂酸甘油酯、0.04质量份甘油硬脂酸酯的混合物，以该混合物包覆发泡性复合树脂粒子。
对按照上述得到的发泡性复合树脂粒子，聚合条件(聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的配比、聚乙烯系树脂的种类、相对于聚乙烯系树脂(核粒子)的第一单体的混合比例(第一单体/聚乙烯系树脂；质量比)、聚合引发剂量(相对于复合树脂聚合引发剂的混合比例(质量％))、聚合时的温度控制的推移)在后述的表2中示出。另外，关于发泡性复合树脂粒子，按照以下方式来调配其膨润度、二甲苯不溶组分的比例、聚苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)、粒子寿命、由聚乙烯系树脂(PE)和聚苯乙烯系树脂(PS)形成的复合树脂的形貌、PE和PS的界面比例。调查结果在后述的表2中示出。
「膨润度」
用以下的方法求出发泡性复合树脂粒子的膨润度。
具体地，首先，取约1g的发泡性复合树脂粒子，其重量(W0)计量到小数点后第4位，将其装入150目的金属网袋中。随后，在容量200ml的圆底烧瓶中装入约200ml的二甲苯，将装入上述金属网袋的样品设置入索氏提取管中。通过用地幔加热器加热该烧瓶8小时来进行索氏提取。提取结束后，通过空冷将其冷却。冷却后，从提取管中取出金属网，用约600ml的丙酮洗净金属网中的每一个样品。随后，在使丙酮挥发的温度120℃下干燥。从该干燥后的金属网内回收的样品为“二甲苯不溶组分”。
另外，将上述索氏提取后的二甲苯溶液投入600ml的丙酮中。然后，将在丙酮中不溶解的成分通过JIS P3801中规定的5种A滤纸进行分离回收，将回收物在减压下蒸发干燥固化。得到的固态物为“丙酮不溶组分”。
通过此操作得到的“二甲苯不溶组分”和“丙酮不溶组分”的混合不溶组分的重量(Wa)计量到小数点后第4位。另外，在其他的实施例中，混合不溶组分的重量不足0.2g时，为了得到足够量的混合不溶组分，重复上述操作得到0.2g以上的混合不溶组分。在其他的实施例中也同样如此。
接着，将混合不溶组分浸渍在50ml的甲基乙基酮中，在23℃的温度下放置24小时。此后，从甲基乙基酮中取出混合不溶组分，用滤纸轻轻擦拭后，混合不溶组分的重量(Wb)计量到小数点第4位。然后，基于浸渍甲基乙基酮前后的混合不溶组分的重量(Wa、Wb)，用下述的式(4)求出膨润度S。此外，除了使用从各种各样的复合树脂发泡粒子或者发泡树脂成形体上切出的试验片作为样品的这一点以外，与上述方法同样地测定后述的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体的膨润度。
S＝Wb/Wa (4)
「二甲苯不溶组分的比例」
首先，从按照上述膨润度计量的发泡性复合树脂粒子的重量(W0)中，减去发泡性复合树脂粒子中含有的发泡剂的重量求出重量(W1)。此外，二甲苯不溶组分的比例是上述膨润度的测量中得到的二甲苯不溶组分的重量(W2)相对于减去发泡剂的重量得到的发泡性复合树脂粒子的重量(W1)的比例(W1/W2；百分率(％))。
「聚苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)」
首先，与上述方法同样地进行索氏提取。然后，将提取的二甲苯溶液投入600ml的丙酮中，进行倾析、减压蒸发干燥固化。结果，得到作为丙酮可溶组分的聚苯乙烯系树脂。
然后，将聚苯乙烯作为标准物质用凝胶渗透色谱法(GPC)(高分子测定用混合凝胶柱)来测定聚苯乙烯系树脂的重均分子量。具体地，使用东曹(株)制造的测定装置(HLC-8320GPC EcoSEC)，在洗脱液：四氢呋喃(THF)、流量：0.6ml/分钟、样品浓度：0.1wt％、色谱柱：将TSKguardcolumn SuperH-H×1根、TSK-GEL SuperHM-H×2根串联连接的测量条件下来进行测定。即，将聚苯乙烯系树脂溶解在四氢呋喃中，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，用标准聚苯乙烯校正，来求出重均分子量。
「粒子寿命」
将发泡性复合树脂粒子在温度23℃的开放状态下放置规定的时间，使得发泡剂从发泡性复合树脂粒子中逸散。此后，用加热蒸汽在温度107℃下加热发泡性复合树脂粒子270秒来使其发泡得到发泡粒子。随后，将发泡粒子在温度23℃下干燥24小时。然后，测定干燥后的发泡粒子的堆密度(kg/m3)。准备1L的量筒，在空的量筒中将发泡粒子填充至1L的标线，测定平均1L的发泡粒子的质量(g)，通过换算单位求出堆密度(kg/m3)。然后，将可得到堆密度为20kg/m3的发泡粒子期间的放置时间(天数)，即直至不可得到堆密度为20kg/m3的发泡粒子的放置时间(天数)作为粒子寿命。
「复合树脂的形貌以及PE和PS的界面比例」
从发泡性复合树脂粒子的中心部分切出观察用样品。将观察用样品包埋在环氧树脂中，进行四氧化钌染色后，用超薄切片机制作超薄切片。将该超薄切片放置在网格上，用倍率10000倍的透射电子显微镜(日本电子公司制造的JEM1010)观察发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面(中心部分)的形貌，拍摄断面照片(TEM照片)。从断面照片上通过目视来观察发泡性复合树脂粒子中的聚乙烯系树脂(PE)的相和聚苯乙烯系树脂(PS)的相的形貌。而且，除了使用分别从复合树脂发泡粒子的中央部分切出试验片或者从构成发泡树脂成形体的发泡粒子的中央部分切出试验片作为观察用样品，并在倍率50000倍的透射电子显微镜(日本电子公司制的JEM1010)来观察的方面以外，与上述方法同样地观察后述的复合树脂发泡粒子以及发泡树脂成形体中的复合树脂的形貌。
随后，用扫描仪(600dpi/彩色照片)得到断面照片。用图片处理软件(纳米系统(株)的NanoHunter NS2K-Pro)解析得到的图片，从发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面(将发泡性复合树脂粒子2等分的断面的中央部分)的透射电子显微镜照片(放大倍率优选为10000倍)，对照片中的全部(10个以上)的PE和PS的各相进行界面比例的测定。另外，界面比例指的是将从发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面(将发泡性复合树脂粒子2等分的断面的中央部分)的透射电子显微镜照片观察到的PE和PS的界面的长度(μm)的总和。
对随机的选择5个发泡性复合树脂粒子进行以上操作，用5张显微镜上存在的PE和PS的界面长度(μm)的总和除以观察范围的面积(μm2)求出的值，作为PE和PS的界面比例(μm/μm2)。
另外，当使用图像处理软件求PE和PS的界面比例时，按照以下(1)～(5)的处理条件来进行。
(1)单色变换→(2)平滑滤波器(3×3、8附近、处理次数＝1)→(3)NS法2值化(背景更明亮、鲜明度＝70、感光度＝5、除去噪点、浓度范围＝0～255)→(4)仅根据特征量(面积)选择图像(0.01～∞μm2、8附近)→(5)计测周长(界面长度)。
(3)复合树脂粒子的制作
随后，使用按照上述方法得到发泡性复合树脂粒子，制作堆密度约为20kg/m3的复合树脂发泡粒子。
具体地，首先，将发泡性树脂粒子装入容积30L的常压批量发泡机内，向该发泡剂内供给蒸汽。由此，将发泡性复合树脂粒子发泡至堆密度约为20kg/m3，得到高发泡倍率50倍的复合树脂发泡粒子。
另外，通过与上述发泡性复合树脂粒子的粒子寿命的评价方法中的发泡粒子的堆密度同样的操作，可测定复合树脂发泡粒子的堆密度(kg/m3)。将通过单位换算将该操作求出的平均堆积体积1L的发泡粒子的质量，作为复合树脂发泡粒子的堆密度(kg/m3)。
本实施例中得到的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率50000倍)在图2以及图3中示出。使用日本电子(株)公司制造的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如图2所示，本实施例的复合树脂发泡粒子4在其气泡膜部分41中显示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为分散相，且复合树脂40的聚苯乙烯系树脂3形成为连续相的形貌(岛海构造)。而且，如图3所示，本实施例的复合树脂发泡粒子4在树脂积存部分42中显示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为连续相，且聚苯乙烯系树脂3形成为分散相的形貌(海岛构造)。
(4)发泡树脂成形体(复合树脂发泡粒子成形体)的制作
首先，将按照上述方法得到的复合树脂发泡粒子在室温下成熟1天。随后，使用模具材料成型机(DABO(株)制造的DSM-0705VS)，将复合树脂发泡粒子成形为300mm×75mm×25mm的长方体状的成形体。得到的成形体在40℃温度下干燥1天，进一步在室温下养护1天以上。
这样，成形了堆密度约20kg/m3的复合树脂发泡粒子，得到发泡倍率50倍的发泡树脂成形体。而且，可将该成形体的质量除以其体积计算出表观密度(kg/m3)，并根据下述的式(5)算出发泡树脂成形体的发泡倍率。
发泡倍率(倍)＝1000/表观密度(kg/m3) (5)
随后，对于发泡树脂成形体，如下测定其50％压缩应力(kPa)、压缩永久变形(％)、压缩永久变形试验前后的独立气泡率(％)、以及压缩永久变形试验前后的独立气泡率的比(压缩永久变形试验后的独立气泡率/压缩永久变形试验前的独立气泡率)。进一步从此结果，进行上述式(1)C×E≤1000000e-200(E/D)的适合性的判定。适合式(1)时评价为“适合”，不适合式(1)时评价为“不适合”，该结果在表2中示出。
「50％压缩应力」
从发泡树脂成形体切出长度50mm、宽度50mm、厚度25mm的板状的试验片，按照JISK7220(2006年)进行压缩实验。而且，压缩变形量为50％时的压缩应力为50％压缩应力(kPa)。
「压缩永久变形」
从发泡树脂成形体切出长度50mm、宽度50mm、厚度25mm的板状的试验片，按照JISK6767(1999年)测定压缩永久变形(％)。
「独立气泡率」
从发泡树脂成形体切出长度25mm、宽度25mm、厚度25mm的立方体的试验片后，在大气压下、相对湿度50％、温度23℃的条件的恒温室内放置试验片1天。随后，测定该试验片的正确的表观的体积Va。随后，充分干燥试验片之后，按照ASTM-D2856-70中记载的步骤C，使用东芝·贝克曼株式会社制造的空气比较式比重计930，测定试验片的真实的体积Vx。然后，基于该体积值Va以及Vx，从下式(6)算出独立气泡率。而且，对于不同的5个试验片进行测定并算出求出平均值。该平均值作为独立气泡率。
独立气泡率(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ) (6)
(其中，Vx：按照上述方法测定的发泡树脂成形体的真实的体积，即，构成发泡树脂成形体的树脂的容积和发泡树脂成形体内的独立气泡部分的气泡的全容积的和(cm3)，Va：将发泡树脂成形体放入水中沉入量筒，由水位上升刻度来测定的发泡树脂成形体的表观的体积(cm3)，W：发泡树脂成形体的重量(g)，ρ：构成发泡树脂成形体的复合树脂的密度(g/m3))。
而且，在本实施例中，基于上述测定方法，求出压缩永久变形试验前和压缩永久变形试验后的发泡树脂成形体的独立气泡率。压缩永久试验变形后的独立起泡率，考虑压缩永久变形试验后的体积，采用按照下述式(7)求出的补正值。
独立气泡率(压缩永久变形试验后的补正值：(％))＝独立气泡率(压缩永久实验后的实测值：(％)×(100-压缩永久变形(％))/100 (7)
(实施例2)
在本实施例中，除了将核粒子的投入量变更为100g，使用85g苯乙烯以及15g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用300g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与实施例1同样地制作发泡性复合树脂粒子。而且，在本实施例中得到的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率10000倍)在图4中示出。如该图所示，本实施例的发泡性复合树脂粒子1中显示出了复合树脂10的聚乙烯系树脂2形成为连续相，且复合树脂10的聚苯乙烯系树脂3形成为分散相的形貌(海岛构造)。
另外，使用本实施例中得到的发泡性复合树脂粒子与实施例1同样地来制作复合树脂发泡粒子。其中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率50000倍)在图5以及图6中示出。使用日本电子(株)制造的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如图5所示，本实施例的复合树脂发泡粒子4在其气泡膜部分41中示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为分散相，且复合树脂40的聚苯乙烯系树脂3形成为连续相的形貌(岛海构造)。另外，如图6所示了，本实施例的复合树脂发泡粒子4在其树脂积存部分42中示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为连续相，且复合树脂40的聚苯乙烯系树脂3形成为分散相的形貌(海岛构造)。
(实施例3)
在本实施例中，除了将核粒子的投入量变更为62.5g，使用47.5g苯乙烯以及15g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用375g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与实施例1同样地制作发泡性复合树脂粒子。
(实施例4)
在本实施例中，除了将核粒子的投入量变更为50g，亚硝酸钠的投入量变更为0.3g，使用35g苯乙烯以及15g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用400g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与实施例1同样地制作发泡性复合树脂粒子。
(实施例5)
在本实施例中，除了将核粒子的投入量变更为25g，亚硝酸钠的投入量变更为0.3g，使用10g苯乙烯以及15g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用450g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与实施例1同样地制作发泡性复合树脂粒子。另外，本实施例中得到的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率10000倍)在图7中示出。如同一图所示，在本实施例的发泡性复合树脂粒子1中，示出了复合树脂10的聚乙烯系树脂2形成的相和复合树脂10的聚苯乙烯系树脂3形成的相形成为共连续相(海海构造)的形貌。
另外，使用本实施例中得到的发泡性复合树脂粒子与实施例1同样地制作复合树脂发泡粒子。其中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率50000倍)在图8以及图9中示出。使用日本电子(株)制造的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色～黑色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如图8所示，本实施例的复合树脂发泡粒子4在其气泡膜部分41中示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为分散相，复合树脂40的聚苯乙烯系树脂3形成为连续相的形貌(岛海构造)。另外，如图9所示，本实施例的复合树脂发泡粒子4，在树脂积存部分42中示出了复合树脂40的聚乙烯系树脂2形成为连续相，复合树脂40的聚苯乙烯系树脂3形成为分散相的形貌(海岛构造)。另外，本实施例的复合树脂发泡粒子中，因为聚乙烯系树脂成分量少所以分散相的一部分结合了。
(实施例6)
在本实施例中，除了使用直链状低密度聚乙烯(日本聚乙烯公司制“KanelKF270”)作为聚乙烯系树脂的方面以外，与实施例1同样地制作发泡性复合树脂粒子。另外，在本实施例中使用的聚乙烯系树脂称为“树脂B”。树脂B的熔点Tm(℃)、维卡软化点Tv(℃)、两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。
(实施例7)
在本实施例中，除了使用Prime聚合物公司制「Evolue SP 0510」作为聚乙烯系树脂的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。而且，在本实施例中使用的聚乙烯系树脂称为“树脂C”。树脂C的熔点Tm(℃)、维卡软化点Tv(℃)、两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。
(实施例8)
在本实施例中，除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造的“Ultrasen626”)作为聚乙烯系树脂的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。而且，在本实施例中使用的聚乙烯系树脂称为“树脂D”。树脂D的熔点Tm(℃)、维卡软化点Tv(℃)、两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。
(实施例9)
在本实施例中，除了使用低密度聚乙烯(住友化学公司制造的“Sumikasen L716-H”)作为聚乙烯系树脂的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。另外，在本实施例中使用的聚乙烯系树脂称为“树脂E”。树脂E的熔点Tm(℃)、维卡软化点Tv(℃)、两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。
(实施例10)
在本实施例中，除使用直链状低密度聚乙烯树脂(住友化学公司制造的“Sumikasen FV203”)作为聚乙烯系树脂的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。另外，在本实施例中使用的聚乙烯系树脂称为“树脂F”。树脂F的熔点Tm(℃)、维卡软化点Tv(℃)、两者之差(Tm-Tv：℃)在后述的表1中示出。
(实施例11)
在本实施例中，除了作为聚合引发剂使用的叔丁基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯(日油公司制“PERBUTYL E”)的使用量变更为0.86g的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。
(实施例12)
在本实施例中，除作为聚合引发剂使用的叔丁基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯(日油公司制“PERBUTYL E”)的使用量变更为2.58g的方面以外，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。
(实施例13)
在本实施例中，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子，除了将该发泡性复合树脂粒子发泡30倍的方面以外，与实施例1同样地来制作复合树脂发泡粒子。
(实施例14)
在本实施例中，与实施例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子，除了将该发泡性复合树脂粒子发泡50倍制作一次发泡粒子，将该一次发泡粒子在室温下熟化1天后，装入30L的常压批量发泡机，通过向该发泡剂内供给蒸汽，将该一次发泡粒子发泡100倍从而得到二次发泡粒子(复合树脂发泡粒子)的方面以外，与实施例1同样地来制作复合树脂发泡粒子。
(比较例1)
首先，与实施例1同样地来制作核粒子以及悬浊剂(焦磷酸镁浆料)。随后，向悬浊剂中投入1.5g作为表面活性剂的十二烷基磺酸钠(10质量％的水溶液)，0.5g作为水溶性阻聚剂的亚硝酸钠，以及100g核粒子。
随后，将1.29g作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(日油公司制造的「NaipaaNYPERBW」、水稀释粉末)和2.58g叔丁基过氧化碳酸(2-乙基己基)酯(日油公司制“PERBUTYLE」”)、以及0.86g作为交联剂的过氧化二异丙苯(日油公司制造「“PERBUTYL D」”)溶解在第一单体(苯乙烯系单体)中。然后，以500rpm的搅拌速度搅拌溶解物的同时，将其投入高压釜内的悬浊剂中。另外，使用185g苯乙烯和15g丙烯酸丁酯的混合单体作为第一单体。
随后，使用氮气置换高压釜内部之后，开始升温，在1小时30分钟之内将温度升温至88℃。升温后，在该温度88℃下保持30分钟。此后，在450rpm的搅拌速度下，在30分钟内将温度从88℃冷却至80℃。随后，在该聚合温度80℃下保持8小时。另外，在温度达到80℃时将作为第二单体(苯乙烯单系单体)的200g苯乙烯在5小时内添加到高压灭菌器中。
随后，在4小时内将温度升温至125℃，在该温度250℃下保持2小时30分钟。此后，在1小时之内将温度冷却至90℃，并在400rpm的搅拌速度下，在温度90℃的状态下保持3小时。而且，当温度到达90℃时，将作为发泡剂的20g环己烷和65g丁烷(正丁烷约20体积％、异丁烷约80体积％的混合物)在约1小时内添加到高压釜内。进一步，在2小时内将温度升温至105℃，在该温度105℃下保持5小时后，在约6小时内冷却至温度30℃。
冷却后，取出内容物，添加硝酸以溶解附着在树脂粒子表面上的焦磷酸镁。此后，用离心分离机脱水、洗净，用气流干燥装置除去在其表面上附着的水分，得到平均粒径(d63)约为1.4mm的发泡性复合树脂粒子。本比较例中得到的发泡性复合树脂粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率10000倍)在图10中示出。使用日本电子(株)制造的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如同一图所示，在本比较例的发泡性复合树脂粒子9中，显示出了复合树脂90的聚乙烯系树脂91和聚苯乙烯系树脂92形成为共连续相(海海构造)的形貌。
另外，与实施例1同样地，向得到的发泡性复合树脂粒子中添加防静电剂(N，N-双(2-羟乙基)烷基胺)，进一步用硬脂酸锌、单硬脂酸甘油酯以及甘油硬脂酸酯的混合物来包覆发泡性复合树脂粒子。如此来制作发泡性复合树脂粒子。
另外，使用本比较例中得到的发泡性复合树脂粒子与实施例1同样地来制造复合树脂发泡粒子。其中心部分断面的透射电子显微镜照片(放大倍率50000倍)在图11以及图12中示出。使用日本电子(株)制在的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如图11所示，本比较例的复合树脂发泡粒子8在其气泡膜部分中显示出了复合树脂80的聚乙烯系树脂91形成为分散相，复合树脂80的聚苯乙烯系树脂92形成为连续相的形貌(岛海结构)。而且，如图12所示，本比较例的复合树脂发泡粒子8在树脂积存部分82中也显示出了复合树脂80的聚乙烯系树脂91形成为分散相，且复合树脂80的聚苯乙烯系树脂92形成为连续相的形貌(岛海结构)。
(比较例2)
在本比较例中，除了将去离子水的量变更为1100g，、核粒子的投入量变更为60g，使用116g苯乙烯以及12g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用212g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与比较例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。
(比较例3)
在本比较例中，除了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(东曹公司制造的“Ultrasen626”)作为聚乙烯系树脂的方面以外，与比较例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。
(比较例4)
在本比较例中，除了将核粒子的投入量便成为15g，使用15g丙烯酸丁酯作为第一单体，使用470g苯乙烯作为第二单体的方面以外，与比较例1同样地来制作发泡性复合树脂粒子。
(比较例5)
在本比较例中，除了在温度125℃下保持5小时后，不向高压釜内添加发泡剂，在约6小时内冷却至温度30℃的方面以外，与比较例1同样地来制作不含有发泡剂的复合树脂粒子。即，本比较例的复合树脂粒子，除了不含有有机系物理发泡剂的方面以外，具有与实施例1的发泡性复合树脂粒子同样的构成。
随后，将500g如上述那样制作的复合树脂粒子和3500g作为分散介质的水一同装入配备了搅拌机的5L密闭容器(耐压容器)中，在分散介质中进一步添加5g作为分散剂的高岭土以及0.5g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠。随后，在300rpm的旋转速度下在密闭容器内搅拌的同时升温至发泡温度160℃。此后，通过将无机系物理发泡剂二氧化碳(CO2)压入密闭容器中使密闭容器内的压力为4.0MPa(G：表压)，在同一温度(160℃)下保持15分钟从而将二氧化碳浸渍在复合树脂粒子中，得到发泡性复合树脂粒子。随后，将发泡性复合树脂粒子与分散介质共同从密闭容器放至大气压下，得到堆密度为33kg/m3的复合树脂发泡粒子(一次发泡粒子)。
(比较例6)
在本比较例中，首先，干燥按照比较例5得到的堆密度为33kg/m3的复合树脂发泡粒子。随后，通过在该一次发泡粒子中浸渍压缩空气至内压为约0.26MPa(G)之后，使其接触约0.04MPa的蒸汽15秒来进行第二阶段的发泡，从而得到堆密度约为20kg/m3的复合树脂发泡粒子(二次发泡粒子)。
本比较例中得到的复合树脂发泡粒子的中心部分的断面的透射电子显微镜照片(放大倍率50000倍)在图13以及图14中示出。使用日本电子(株)制造的JEM1010作为透射电子显微镜。在同一图中，深灰色～黑色部分为聚乙烯系树脂，浅灰色部分为聚苯乙烯系树脂。如图13所示，本比较例的复合树脂发泡粒子8在其气泡膜部分81中显示出了复合树脂80的聚乙烯系树脂91形成为连续相，且复合树脂80的聚苯乙烯系树脂92形成为分散相的形貌(海岛构造)。而且，如图14所示，本比较例的复合树脂发泡粒子8在其树脂积存部分82中显示出了复合树脂80的聚乙烯系树脂91形成的相和聚苯乙烯系树脂92形成的相形成为共连续相(海海构造)的形貌。
(实施例以及比较例的结果)
对在实施例2～14以及比较例1～6中制作的发泡性复合树脂粒子，与实施例1同样地，其聚合条件在后述的表2～4中示出。而且，对这些发泡性复合树脂粒子，与实施例1同样地检测其膨润度、二甲苯不溶组分的比例、聚苯乙烯系树脂的重均分子量(Mw)、粒子寿命、复合树脂的形貌、PE和PS的界面比例。其结果在表2～4中示出。
而且，使用实施例2～14以及比较例1～6中制作的发泡性复合树脂粒子，与实施例1同样地来制作复合树脂发泡粒子。而且，对在实施例2～14以及比较例1～6中的复合树脂发泡粒子，与实施例1同样地，来测定复合树脂粒子的堆密度以及膨润度，检测气泡膜部分和树脂积存部分中的复合树脂的形貌。另外，使用实施例2～14以及比较例1～6中的复合树脂发泡粒子，与实施例1同样地来制作发泡树脂成形体。而且，关于此发泡树脂成形体，也与实施例1同样地来测定表观密度、50％压缩应力(KPa)、压缩永久变形(％)、压缩永久变形试验前后的独立气泡率(％)、压缩永久变形试验前后的独立气泡率的比(压缩永久变形后的独立气泡率/压缩永久变形前的独立气泡率)、以及膨润度。进一步，进行上述的式(1)C×E≤1000000e-200(E/D)的适合性的判定。其结果在表2～4中示出。
【表1】
mLL：使用茂金属聚合催化剂形成的直链状低密度聚乙烯
EVA：乙烯·乙酸乙烯酯共聚物
LD：支链状低密度聚乙烯
LL：直链状低密度聚乙烯
【表3】
由表1～4可以清楚知道，如实施例1～14中，通过调整发泡性复合树脂粒子的聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的组成和膨润度，可在优化刚性的同时，得到永久压缩变形小、复原性优良的发泡树脂成形体。
与此相比，比较例1～4的发泡性复合树脂粒子的膨润度小，比较例1～4中得到的发泡树脂成形体的压缩永久变形高、复原性不充分。另外，使用无机系物理发泡剂的二氧化碳(CO2)作为发泡剂得到的比较例5以及比较例6的复合树脂发泡粒子的复原性不充足。
【符号的说明】
1 发泡性复合树脂粒子
10 复合树脂
2 聚乙烯系树脂
3 聚苯乙烯系树脂
4 复合树脂发泡粒子
40 复合树脂
41 气泡膜部分
42 树脂积存部分

Claims (8)

1.一种发泡性复合树脂粒子，其特征在于，其是由含有聚乙烯系树脂和聚苯乙烯系树脂的复合树脂以及在该复合树脂中浸渍发泡剂而形成的发泡性复合树脂粒子；
所述复合树脂含有5～20质量％的所述聚乙烯系树脂和80～95质量％的所述聚苯乙烯系树脂，其中，两者的合计为100质量％；
所述发泡剂为有机系物理发泡剂；
使用二甲苯对所述发泡性复合树脂粒子进行索氏提取时的二甲苯不溶组分和所述索氏提取后的二甲苯溶液中含有的丙酮不溶组分的混合不溶组分在23℃温度下的甲基乙基酮中的膨润度为1.25以上。
2.根据权利要求1中所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述复合树脂含有5～17质量％的所述聚乙烯系树脂和83～95质量％的所述聚苯乙烯系树脂，其中，两者的合计为100质量％。
3.根据权利要求1或2中所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述聚乙烯系树脂是由熔点与维卡软化点之差为20℃以下的直链状低密度聚乙烯形成的。
4.根据权利要求1或2所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述膨润度为1.25～10。
5.根据权利要求1或2所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述膨润度为1.5～5。
6.根据权利要求1或2所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述二甲苯不溶组分的重量比例为0-40％。
7.根据权利要求1或2所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，在所述复合树脂中，所述聚乙烯系树脂形成为连续相，所述聚苯乙烯系树脂形成为分散相。
8.根据权利要求1或2所述的发泡性复合树脂粒子，其特征在于，所述发泡性复合树脂粒子的断面中的所述聚乙烯系树脂和所述聚苯乙烯系树脂的界面比例超过6μm/μm2，且在50μm/μm2以下。
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