CN1045289C - 制备烷基乙烯酮二聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在惰性溶剂中，通过C8-C32脂肪族脂肪酰氯化物与叔胺的脱氢卤化反应制备烷基乙烯酮二聚物的方法和所说方法的产品；所说溶剂包括氧化烃。

Description

制备烷基乙烯酮二聚物的方法
本发明涉及烷基乙烯酮二聚物和通过在惰性溶剂中C8-C32脂肪酰卤化物与叔胺的脱卤化氢反应制备烷基乙烯酮二聚物的方法。
众所周知，在各种惰性溶剂中，脂肪酰卤化物与叔胺反应制备的烷基乙烯酮二聚物可用于纸的施胶以及工业上的其它用途，例如，在USP2,238,826和由J.C.Sauer在Journal of the AmericanChemical Society，69，2444-8(1947)上所写的Ketene Dimersfrom Acid Halides文章中所述。
在惰性溶剂中的这种反应产生溶液形式的烷基乙烯酮二聚物(AKD)和作为精细沉淀的叔胺氢氯化物。通常，该沉淀用胺氢氯化物盐的液/液水萃取从二聚反应淤浆中分离出来。然后，在减压下用旋转蒸发器和约80℃水浴，溶剂汽提含有烷基乙烯酮二聚物和过量叔胺的滤液。该产物一般具有83％或更高的烷基乙烯酮二聚物测定值以及直到99.8％的非挥发性含量。
在这些溶剂中通常使用的溶剂是苯、甲苯、二甲苯、石油醚、氯苯、二氯苯、二乙醚、二丁醚、氯仿、四氯化碳、和三氯乙烯。它们可以分为：
1.烷烃和烷烃石油馏分；
2.芳香烃例如苯、甲苯、和二甲苯；
3.氯化溶剂例如氯苯、二氯苯、氯仿、四氯化碳、二氯丙烯和三氯乙烯；和
4.醚例如二乙醚、二异丙醚、二异戊醚、和二-正己醚。
一般，用于现有工业目的常规二聚溶剂或在毒性上是不能接受的，特别是苯和甲苯，或是对环境有潜在的危害，包括所有类型的氯化溶剂。因此，烃基乙烯酮二聚方法有这样的需要，即使用一种溶剂其比芳香烃或卤化溶剂具有更少可能的健康和环境问题。
然而，在某些已知溶剂中，烷基乙烯酮二聚反应可能产生一种低产率的AKD(例如，低于80％)，在二聚淤浆中有非常粘的二聚混和物或非常小的胺-氢卤化物晶体。如果二聚反应淤浆或是高粘性的或含有非常小的胺-氢卤化物晶体，那么从反应混合物中分离叔胺-氢氯化物沉淀是非常困难的。
另外，从二聚淤浆中盐沉淀的常规分离，包括盐的液/液水萃取，还引入水分，从而可能会引起烷基乙烯酮二聚物的水解并减少产物的产率[或用更精确的术语，试样(″assay″)，其具体指在产生的总量中纯产物的产率]。
由于萃取方法减少了AKD试样，人们期望以这样的方式产生胺-氢卤化物沉淀，即它们可以用机械方法如过滤、沉积和倾析，可能的话二次离心过滤、或离心过滤和过滤的结合很容易地分离，同时又避免健康和环境问题。
根据本发明，通过在不与反应混合物的组分反应的溶剂，这里指惰性溶剂中，使C8-C32脂肪族脂肪酸卤化物，特别是氯化物，与叔胺的脱卤化氢反应制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于，所说溶剂包含至少约30％氧化烃或氧化烃混合物，优选具有熔点低于25℃和沸点高于70℃的氧化烃。优选地该方法产生的胺-氢卤化物晶体要大到足以很容易地使用机械方法分离，且在溶液中的烷基乙烯酮二聚物试样大于80％。氧化烃是这些烃，其中该分子将一个或多个氧原子与碳和氢原子化合，优选的化合物是酮、酯和芳香醚。本发明也涉及这样产生的烷基乙烯酮二聚物。
为了得到这些结果，所说溶剂必须具有充分的极性从而产生所述的高产率烷基乙烯酮二聚物试样，而不是这样的极性即通过过量水分减少所说试样的极性(这里指的是中度极性和氢键合能力)。优选的是，所说反应通过C8-C22饱和线性脂肪酰氯化物与线性叔胺反应来完成。
优选的是，根据本发明可接受的溶剂所需的中度极性和氢键合能力可使用由Hansen研究的溶度参数计来测定。有机溶度参数概念由Hildebrand提出，其中，总溶度参数(δT)与液体内聚力有关。如在″The Three dimensional Solubility Parameter-Keyto Paint Component Affinities：I″，[Journal of PaintTechnology 39(1967年2月)]中所述的，Hansen将总溶度参数分为分散(δD)极性(δP)和氢键合(δH)参数。也参见′The Universality of the Solubility Parameter″[I&E.C.Product Research and Development 8(1969年3月)]，(这里所披露的两篇文章在这里列为参考文献)。可将溶剂绘制在两或三维图上，其中图的坐标是分散、极性和氢键合溶度参数。在一两维图上，x-y轴分别是Hansen极性和氢键合溶度参数刻度，可表示对AKD的可得到的烃溶剂的x和y坐标。
根据本发明的特别适用于包括机械分离方法的优选的一个具体实例，氧化烃溶剂的极性和氢键合溶度参数具有在绘在参数溶度图上的溶度参数圆之上或之内的Hansen极性和氢键合溶度参数值，其中x-y轴分别是以MPa1/2单元表示的Hansen极性(横轴x)和氢键合(纵轴y)溶度参数刻度，圆的半径是3.5MPa1/2，和圆的中心具有x和y坐标为6.25和4，氧化烃溶剂具有的x，y坐标使得x2+y2-12.5x-8y+55.0625≤12.25。
根据本发明的另一个特别适用于包括机械分离方法的优选的具体实例，圆的中心具有6和4的x和y坐标使得x2+y2-12x-8y+52≤12.5，条件是氧化烃溶剂的Hansen极性溶度值大于2.75MPa1/2。
根据本发明，优选的氧化烃溶剂的极性和氢键合溶度参数也位于溶度参数(SP)圆的扇形部分的范围之内或之上，所说的圆确定包括那些根据本发明的溶剂的曲线图上的面积，所说溶剂具有足够的极性从而产生期望值的AKD选择性，(而如果没有这样的极性，由于过量水分的引入，溶剂与水高度的相互溶解从而降低了AKD的纯度)，并产生足够大的结晶以便通过使用机械技术容易地分离，所说的曲线图排除了那些不满足这些要求的溶剂。然而，卤化烃溶剂例如氯苯、二氯苯和三氯乙烯，它们符合在所定义的SP圆的扇形部分内的Hansen极性和氢键合溶度参数值，但是在常规方法中引起不能接受的环境和健康问题，从而排除在根据本发明方法可用的溶剂的范围之外。
使用圆的标准方程式，(x-h)2+(y-k)2＝r2，其中x和y是圆上任意一点的坐标，h和k是SP圆的中心的坐标，根据本发明的一个具体实例包括的溶剂的曲线图上所定义的面积的扇形部分具有这些值：极性溶度参数，6MPa1/2，氢键合溶度参数，4MPa1/2。圆的半径是3.5MPa1/2。因此圆心的x，y坐标为6和4。在标准方程式中取代这些值，得到(x-6)2+(y-4)2＝3.52或x2+y2-12x-8y+36+16＝12.25。(当然，如果平方根(x-6)2+(y-4)2≤3.52，那么该方程式也是满意的)。根据本发明的这一具体实例，根据本发明的可接受的氧化烃溶剂的x，y坐标使得x2+y2-12x-8y+52≤12.25，条件是可接受的氧化烃溶剂的Hansen极性溶度值大于2.75MPa1/2，因此在具有6，4的x，y坐标的SP圆的边缘内或边缘上或在位于y轴上的2.75值的左边的SP圆的扇形部分的弦内或弦上(在x＝2.75时)，其表明了具有6，4的x，y坐标的圆的扇形的弦。
在包含机械分离的方法中，在SP圆之上和右边的溶剂趋向于具有这样的极性以至在二聚反应中水分的引入可能是过量的，从而导致低的AKD试样。所说圆(在第二优选的具体实例中的扇形部分的弦)的左边和下面的溶剂是非极性的，从而使得胺-氢氯化物沉淀太小以致于使用机械方法不能很快地分离。
选择5和7作为任意的例子，x2+y2-12.5x-8y+55.0625＝10.5625和x2+y2-12x-8y+52＝10，因而在每一个圆之内。
优选的溶剂具有在2.5-9.5MPa1/2范围内的Hansen极性溶度参数值和在0.5-7.5MPa1/2范围内的Hansen氢键合参数(δH)值。
在SP圆内符合Hansen极性和氢键合溶度参数值的氧化烃溶剂较好地具有大于2.75MPa1/2的Hansen板性溶度参数，排除了位于x＝2.75左边的SP圆的扇形部分。这些溶剂最好具有2.75MPa1/2和9.25MPa1/2之间的Hansen极性溶度参数和最好具有2MPa1/2和7.25MPa1/2之间的Hansen氢键合参数。在SP圆内的面积位于由值x＝2.75和x＝9.25和y＝2和y＝7定义的矩形内。选择的溶剂优选地具有6-7MPa1/2极性溶度参数和3.5-5.5MPa1/2的氢键合参数，或3.5-55MPa1/2极性溶度参数和6-7MPa1/2氢键合参数。
最后，溶剂必须具有环境中性和低的健康危害。例如，芳香烃产生满意的高的AKD试样和非粘性烷基乙烯酮二聚混合物，但是其包含严重的健康和环境问题。
满足环境和健康标准的溶剂，具有恰好的熔点和沸点，产生高产率试样烷基乙烯酮二聚物、非粘性烷基乙烯酮二聚混合物，和适于机械分离的胺-氢氯化物沉淀，这些溶剂可分为：
1.酯：包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯和丁酸甲酯；
2.酮：包括甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)和环己酮；和
3.高极性醚，例如茴香醚(苯甲醚)。
根据本发明的适用的溶剂可以与环境中性的溶剂混合，中性溶剂包括低健康危害而在其它方面不能接受的溶剂，从而形成二聚溶剂混合物，当其用于脂肪酰氯化物和线性叔胺的反应中时产生高的AKD选择性、大的胺-氢氯化物晶体和流体二聚混合物。
其它的化学剂包括落入所说圆内的溶剂但这些溶剂对二聚反应是不能接受的。醛具有恰好的极性平衡，但这些溶剂是不能接受的，因为它们不是惰性的；也就是说，它们与反应混合物组分，即乙烯酮中间体反应。卤化烃化学品一般包含不能接受的环境问题。
在胺-氢氯化物从二聚反应混合物中分离后，该二聚溶剂较好地是用蒸馏或溶剂气提来分离，得到在试样中烷基乙烯酮二聚物产物的回收率至少为80％。
根据本发明，也制备含有氧化烃溶剂的烷基乙烯酮二聚物。
根据本发明制备的烷基乙烯酮二聚物用C8-C32脂肪酸和脂肪酸混合物作为起始物质。
线性饱和脂肪酸具有如下结构：
       CH3(CH2)nCOOH其中n＝6-30，优选6-20。适当的卤化物通常是通过卤化，优选氯化从它们相应的羧酸得到的。用氯化剂如三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰氯和光气氯化。
根据本发明，具有12-22碳原子的长链羧酸酰卤化物或其混合物是优选的。在这些羧酸酰卤化物中，羧酸酰氯化物是最好的。更进一步的，自然存在的脂肪酸的羧酸酰氯化物的混合物适用本方法，例如，从脂油和棕榈油得到的脂肪酸。特别优选的是棕榈酰氯和硬脂酰氯的混合物作为起始物。
如果需要的话，脂肪酰氯化物可用已知的方法如真空蒸馏来提纯。它们具有如下结构：
        CH3(CH2)nCOCL其中n＝6-30，优选6-20。
本发明优选使用线性叔胺。适合用于本发明的线性叔胺是质子惰性的且最好具有低分子量。它们包括：例如，三甲胺，三乙胺，三异丙胺，三-正丁胺。
特别优选的线性叔胺具有如下化学式：
Figure C9410696400111
其中R1，R2和R3分别是甲基、乙基或正丙基。
具有优选化学式的线性叔胺包括三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基正丙胺，等等。最好的叔胺是三乙胺(TEA)。
在根据本发明制备烷基乙烯酮二聚物的优选方法中，酰基氯和三乙胺以基本相同的摩尔比使用，优选以正好等摩尔比例或稍微过量摩尔的胺使用。在烷基乙烯酮二聚合反应结束时，胺的不足导致了在成品二聚物中的脂肪酰氯化物不能被最终烷基乙烯酮二聚物的应用接受。叔胺的大量摩尔的过量使得在胺氢氯化物的物理分离后溶剂中剩余了大量的叔胺。在烷基乙烯酮二聚物淤浆中残余的胺使得溶剂的回收困难并可能导致烷基乙烯酮二聚物产物的水解和低的烷基乙烯酮二聚物试样。
脂肪酰氯化物与叔胺的优选的摩尔比范围是1.0∶1-1.0∶1.1。
可以将脂肪酰氯化物加入到在所说溶剂中的叔胺溶液中或将胺加入到溶液中的脂肪酰氯化物中或同时将脂肪酰氯化物和胺加到溶剂中。然而，优选的方法是将部分脂肪酰氯化物在一定的时间间隔内加入到在功能溶剂中的搅拌着的胺溶液中。
在某些情况下，预先将少量的脂肪酰氯化物加入到溶剂线性叔胺中，最好是三乙胺中，将使得小晶种胺氢氯化物晶体形成。在酰基氯加入完成时，小晶种长大到尺寸比无晶种使用时得到的晶体大。
由叔胺和脂肪酰卤化物的反应制备本发明的烷基乙烯酮二聚物(AKD)是通过乙烯酮中间体(R＝C＝O)进行的；例如，使用三乙胺(TEA)和脂肪酰氯化物(RCOCI)，反应如下：脱氢氧化 乙烯酮聚合
在本发明中最好使用高纯度溶剂，以使得产品烷基乙烯酮二聚物纯度和试样最大。特别是，所用的溶剂应不含有水分和醇。溶剂的水分含量优选不大于0.05％(重量)，醇的含量不大于0.3％。
最好仅使用本发明的氧化烃溶剂[约99％(重量)或更多的氧化烃溶剂]。然而，优选至少30％，较好至少50％，最好至少60％(重量)的溶剂是氧化烃或其混合物。
包含在选择脂肪酰卤化物对溶剂的质量比中主要考虑的是得到的二聚物在反应混合物中的溶解度、反应混合物的温度和所用具体反应容器的冷却限度。脂肪酸链中的碳原子的平均数或数值越大，溶剂中二聚物的溶解度将越低；从山嵛酸或C22脂肪酰氯化物得到的二聚物在溶剂反应混合物中的溶解度比从具有较少碳原子的脂肪酰卤化物得到的二聚物要低。
为了防止叔胺氢卤化物和二聚物在这种情况下同时沉淀，可能需要较多的溶剂包含在反应混合物中。另外，可以使用较高的反应混合物温度以增加二聚物产物的溶解度，尤其是恰好在将叔胺氢卤化物晶体从反应混合物中物理分离之前。
由于聚合反应是在25℃和70℃之间的温度完成的，可用的溶剂也必须具有低于25℃的熔点和高于70℃的沸点。一般，优选的包含在反应混合物中的溶至少是足够的和最好是必要的过量，以保持溶液中的烷基乙烯酮二聚物与70℃的最大反应混合物温度相一致，且与55℃的最好的最大反应混合物温度相一致。
基于脂肪酰卤化物或脂肪酰卤化物的混合物的质量，这些优选的比例是约30％-1000％溶剂质量。特别优选的溶剂浓度是刚刚大于所需要的浓度，以避免在反应期间内任何一点形成烷基乙烯酮二聚物沉淀。在某些情况下，在反应过程中加入额外的溶剂以保持所形成的烷基乙烯酮二聚物的溶解度是有利的。
对于从反应混合物的连续液相中物理分离叔胺氯氧化物晶体，过滤如真空过滤、使用离心力加速的过滤、甚至重力过滤可能都是满意的。特别优选的过滤方法是既快又避免水分侵入。考虑到上述条件的过滤方法的选择是很平常的。可使用其它的分离胺-氢氯化物的物理方法，例如氢氯化物容许的沉积和滗析掉部分或全部含反应混合物的烷基乙烯酮二聚物。如果需要或方便的话，沉积方法可以用离心来帮助。一般，胺-氢氯化物沉淀必须具有大于5微米的全线性尺寸以使用机械帮助分离。对包括离心分离或离心分离和过滤结合的方法本发明的方法是特别优选的。
在从反应混合物中物理分离沉淀的叔胺氢氯化物后，该方法的最终步骤是从烷基乙烯酮二聚物中除去溶剂和任何剩余的叔胺。可使用从相对不挥发物质中除去挥发物质的常用技术，包括蒸馏或真空蒸馏。薄膜蒸发器用于小型操作。烷基乙烯酮或溶剂最好都不要暴露在潮气中，并回收溶剂和其它反应混合物组分以便再利用。最后，溶剂应具有环境中性和低健康危害。
下面的实施例将进一步说明本发明。使用下面的脂肪酸：Pristerine 4916：由Unichema International销售的脂肪酸的混合物。其具有下列大约的组成和物理性质：
C12-C14              饱和酸                      4％
C16                   饱和酸                      39％
C18                   饱和酸                      54％
C20                   饱和酸                      1％
C18                   饱和酸                      2％
碘值(gI2/100g(最大)                               2
滴定度℃                                           54-56
酸值(mgKOH/g)                                      202-210
皂化值mgKOH/g                                      204-212
未皂化物质％                                       (最大)Emersol E-132：由Henkel/Emery Corporation销售的脂肪酸混合物。其具有下列大约的组成和物理性质：
C14                       饱和酸                  2.5％
C15                       饱和酸                  0.5％
C16                       饱和酸                  50％
C17                       饱和酸                  1.5％
C18                       饱和酸                  45.5％
碘值(gI2/100g(最大值)                              0.5
滴定度℃                                            54.5-55.5
酸值(mg KOH/g)                                      205-210
皂化值mg KOH/g                                      205-210
              实施例I
使用甲乙酮(δP＝9.0，δH＝5.1)和甲基异丁酮(δP＝6.1，δH＝4.1)作为溶剂制备烷基乙烯酮二聚物：
将无水甲乙酮(2-丁酮)167克，放在装配有氮入口、聚四氟乙烯(PTFE)浆式搅拌冷凝器和滴液漏斗的500ml 3-颈烧瓶中。使所述设备防止水分侵入。使干燥氮气鼓泡通过甲乙酮30分钟，之后降低速度使每分钟鼓泡极少，并且在搅拌下加入干燥三乙胺(41.3克)。然后在30分钟内，在搅拌下滴加由Pristerine4916脂肪酸原料制备的脂肪酰氯化物(110克)，使温度升高到35℃，并用水浴保持反应混合物在35℃和40℃之间。三乙胺氢氯化物淤浆形成。然后将流体反应混合物另外再搅拌30分钟，然后使其加热至45℃，当通过滤纸空吸过滤分离胺-氢氯化物时，将其用少量2-丁酮洗涤。使用旋转蒸发器和80℃水浴，将含烷基乙烯酮二聚物和过量三乙胺的滤液在减压下汽提出溶剂，得到烷基乙烯酮二聚物。产物的分析表明其具有83.3％烷基乙烯酮二聚物试样和99.8％非挥发性含量。
使用甲基异丁基酮(4-甲基-2-戊酮)作为二聚溶剂，并使用对2-丁酮相同的条件制备烷基乙烯酮二聚物。产物的分析表明其具有91％AKD和99.8％非挥发性含量。
                     实施例II
使用甲基苯基醚(δP＝4.1，δH＝6.8)作为溶剂制备烷基乙烯酮二聚物：
将干燥的甲基苯基醚(茴香醚)161克和2.1克三乙胺放在装配有氮入口、PTFE浆式搅拌冷凝器和滴液漏斗的500ml 5-颈烧瓶中。茴香醚和三乙胺已通过用分子筛处理脱水。使所述设备防止水分侵入。使反应器在45℃。开始同时加入脂肪酰氯化物和三乙胺。在5分钟时间内向反应器中加入95.6克另外的三乙胺。在75分钟内加入235.8克脂肪酰氯化物。由EmersolE-132脂肪酸原料使用三氯化磷制备脂肪酰氯化物。用冷水流过玻璃反应器夹套，保持反应器温度在45℃。在酰基氯加入完成后，在搅拌下使反应器保持在45℃温度下50分钟。在这一周期结束时，将二聚合混合物放置到品脱离心管中。将二聚合混合物离心以分离三乙胺-氢氯化物晶体。将回收的AKD/茴香醚溶液在用吸气器提供的真空和90℃温度下的500ml容器中汽提3小时。产物的分析表明其具有90％烷基乙烯酮二聚物试样。
                     实施例III
使用棕榈酰基氯、三乙胺和根据本发明选择的溶剂，包括低极性溶剂，制备烷基乙烯酮二聚物：
根据本发明选择的溶剂是乙酸异丙酯(δP＝4.3，δH＝5.6)、甲基苯基醚(茴香醚，δP＝4.1，δH＝6.8)、乙酸丁酯(δP＝3.7，δH＝6.3)、环己酮(δP＝6.3，δH＝5.1)，和叔戊基甲醚(TAME，δP＝6.1，δH＝3.9)。将每一种选择的溶剂207.5克和85克三乙胺放置在装配有氮入口、PTFE浆式搅拌冷凝器和滴液漏斗的500ml 5-颈烧瓶中。选择的溶剂和三乙胺已通过用分子筛常规处理脱水。使所述设备防止水分侵入。在50分钟内加入207.5克棕榈酰氯。该棕榈酰氯(由Aldrich购买)的纯度大于98％。用冷水流过玻璃反应器夹套，保持反应器温度在45℃。在酰基氯加完后，在搅拌的同时使反应器保持在45℃温度下50分针。在这一周期结束时，将二聚合混合物放置到品脱离心管中。将二聚合混合物离心以分离三乙胺-氢氯化物晶体。将回收的AKD/功能溶剂在用吸气器提供的真空和90℃温度下的500ml容器中汽提3小时。产物的分析表明其具有80-92％烷基乙烯酮二聚物试样。结果列于表1中。数据表明用根据本发明选择的溶剂进行的试验始终产生大于80％并经常大于90％的AKD试样。TEA-HCI晶体的大小用显微镜测量(仅仅测量两个明显的尺寸)。选择的溶剂产生线性尺寸大于5微米的TEA-HCL晶体。
                     表I
   上述实施例中使用的各组分的份数的归纳
配方   溶剂   酰基氯   胺
实施例I   167份   110份   44份
实施例II   165份   240份   96份
实施例III   210份   210份   88份
                  实施例IV
使用棕榈酰基氯，三乙胺，和本发明范围外的二聚溶剂的烷基乙烯酮二聚物的对照制备。
使用实施例II的条件，但使用本发明范围外的低极性脂肪烃制备烷基乙烯酮二聚物。二聚混合物表现出较大的粘性。回收的AKD一致具有小于80％的试样且三乙胺-氢氯化物晶体很小，其至少一个尺寸是5微米或更少。用丁醛、可反应的(不是惰性的)溶剂，本发明范围以外，完成相似的试验，也产生低的AKD试样。
                          实施例V
使用棕榈酰基氯，三乙胺，和包含根据本发明选择的30％的一种溶剂的溶剂混合物制备烷基乙烯酮二聚物。
试验在与实施例II相似的条件下完成，只是酰基氯与二聚溶剂的比例是0.69克棕榈酰氯/1毫升二聚溶剂，且三乙胺以过量10％脱氢氯化需要的化学计算量。在这种情况下，70％甲基环己烷(δP＝0，δH＝1.0)(MCH)，脂肪溶剂，和30％甲基苯基醚(δP＝4.1，δH＝6.8，根据本发明)体积混合物用作二聚溶剂。尽管二聚溶剂的主要组成部分在本发明范围之外，但在有30％根据本发明选择的溶剂存在下的二聚仍产生容易分离的胺-氢氯化物晶体。在除去三乙胺-氢氯化物晶体和汽提出二聚溶剂混合物之后，得到89％的纯度的烷基乙烯酮二聚物产品。
                              表II
                     实施例I至IV的结果
                        AKD溶剂                        试样                      TEA-HCL(wt％)                                             (晶体尺寸微米)优选溶剂                     91.2                      10×10乙酸异丙酯                   90.7                      40×20茴香醚(苯甲醚)               89.7                      30×10乙酸丁酯可接受的溶剂环己酮                       86.0                      20×60叔戊甲醚(TAME)               87.5                      5×5不可接受的溶剂庚烷                         65.8                      5×10甲基环己烷                   75.3                      5×10丁醛                         62.0                      100×30
                        表II结果归纳
本发明的溶剂产生大于80％的AKD试样，在某些情况下大于90％，TEA-HCL晶体一般较大且较容易用离心分离。二聚淤浆不粘。用包含离心分离方法最佳地得到最高AKD试样的溶剂是那些具有Hansen氢键合溶度参数值在6-7MPa1/2范围内和极性溶度参数在3.5-5.5MPa1/2范围内或具有极性溶度参数在6-7MPa1/2和氢键合溶度参数在3.5-5.5MPa1/2范围内的溶剂。在这些溶度参数范围内的最佳官能溶剂是茴香醚、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮(MIBK)和那些可以用于产生大于90％AKD试样的溶剂。在用所说圆定义的范围内但在最佳范围以外的溶剂可以用于产生具有80-87％的AKD试样。当使用较小极性二聚溶剂时，一般AKD试样小于80％。当使用非极性二聚溶剂时，二聚淤浆表现得非常粘且胺-氢氯化物晶体可能分离困难。
                        实施例VI
用茴香醚、三乙胺和异硬脂酰氯，一种由Henkel/EmeryEmersol-875*脂肪酸原料用三氯化磷制得的支链脂肪酰氯化物，来制备烷基乙烯酮二聚物。
将干燥的甲基苯基醚(茴香醚)90份放置在装配有氮入口、PTFE浆式搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的250ml 5一颈烧瓶中。使所设备防止水分侵入。使反应容器在45℃。一次向反应器中加入22份三乙胺。在20分钟时间内加入60份异硬脂酰氯。保持反应混合物温度在45℃下总计2小时。用空吸过滤分离三乙胺-氢氯化物盐。将AKD/茴香醚溶液在真空和90℃温度下汽提以回收AKD。产物的分析表明其具有88％烷基乙烯酮二聚物试样。Emersol-857：一种Henkel/Emery Corporation的产品和具有下列大约组成的脂肪酸的混合物：
C18        支链饱和酸             70-76％
C16        支链饱和酸             6-7％
C14        饱和酸                 7-11％
C16        饱和酸                 4-5％
                   实施例VII
使用茴香醚、三乙胺、和油酰氯，一种从Henkel/EmeryEmersol-875脂肪酸原料使用三氯化磷制备的不饱和脂肪酰氯化物，制备烷基乙烯酮二聚物。
使用三乙胺、茴香醚和接着使用与实施例III的情况1相同的反应步骤从油酰氯制备烷基乙烯酮二聚物。油酰氯是从Henkel/Emery Emersol-213脂肪酸原料使用三氯化磷制备的。产物的分析表明其具有86-88％烷基乙烯酮二聚物试样。Emersol-213：一种Henkel/Emery Corporation的产品和具有下列大约组成的脂肪酸的混合物：
C18       不饱和酸        82％
C16       不饱和酸        6％
C14       不饱和酸        3％
C14-C17  饱和酸          9％

Claims (21)

1.一种在惰性溶剂中通过C8-C32脂肪族脂肪酰卤化物与叔胺的脱卤化氢反应制备烷基乙烯酮二聚物的方法，所说的溶剂包含至少30％氧化烃或选自酯、酮和芳香醚的氧化烃的混合物，其中叔胺氢卤化物是从烷基乙烯酮二聚物的溶剂溶液中以机械方法分离的，而其中的溶剂包括沸点为70℃以上和熔点为25℃以下，Hansen极性和氢键合溶度值位于在参数溶度图上画的溶度参数圆的范围之内或之上的氧化烃溶剂，其中x-y轴是分别以MPa1/2单位表示的Hansen极性和氢键合溶度参数刻度，该圆的半径是3.5MPa1/2，圆心的x，y坐标为6.25和4，所说氧化烃溶剂的x，y坐标使得x2+y2-12.5x-8y+55.0625≤12.25。
2.一种在溶剂中通过C8-C32脂肪族脂肪酰卤化物与叔胺的脱卤化氢反应制备烷基乙烯酮二聚物的方法，所说的溶剂包含至少30％氧化烃或选自酯、酮和芳香醚的氧化烃的混合物，其中叔胺氢卤化物是从烷基乙烯酮二聚物的溶剂溶液中以机械方法分离的，而其中的溶剂包括沸点为70℃以上和熔点为25℃以下，Hansen极性和氢键合溶度值位于在参数溶度图上画的溶度参数圆的扇形部分之内或之上的氧化烃溶剂，其中x-y轴是分别以MPa1/2单位表示的Hansen极性和氢键合溶度参数刻度，圆的半径是3.5MPa1/2，圆心的x，y坐标为6和4，氧化烃溶剂的Hansen极性和氢键合溶度参数值具有使得x2+y2-12x-8y+52≤12.25的x，y坐标，条件是氧化烃溶剂的Hansen极性溶度参数值大于2.75MPa1/2。
3.根据权利要求2的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于，所说的氧化烃溶剂2.75MPa1/2和9.25MPa1/2之间的Hansen极性值和2.0MPa1/2和7.25MPa1/2之间的Hansen氢键合溶度参数值。
4.根据权利要求2的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征还在于所说的溶剂选自酮、酯和醚。
5.根据权利要求4的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征还在于所说的溶剂选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基苯基醚、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和环己酮。
6.根据权利要求1或2的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的二聚物在溶液中产生，且叔胺氢卤化物晶体从溶液中沉淀出来。
7.根据权利要求6的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的叔胺氢卤化物通过过滤或离心分离从烷基乙烯酮二聚物溶剂溶液中分离出来，所说的二聚物通过蒸发溶剂来回收。
8.根据权利要求2的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的脱氢卤化反应用饱和线性脂肪酸完成。
9.根据权利要求3的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的脱氢卤化反应用饱和线性脂肪酸完成。
10.根据权利要求1或2的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说脂肪酰卤化物是氯化物。
11.根据权利要求10的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的脂肪酰卤化物包括棕榈酰氯。
12.根据权利要求1的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说溶剂包括沸点在70℃以上的氧化烃溶剂，其中Hansen氢极性溶度参数是6-7MPa1/2和Hansen氢键合参数是3.5-5.5MPa1/2或Hansen极性溶度参数是3.5-5.5MPa1/2和Hansen键合参数是6-7Mpa1/2。
13.根据权利要求11的方法，其中叔胺是线性叔胺。
14.根据权利要求12的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征还在于所说的线性叔胺选自三甲胺、三乙胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺和二甲基-正丙胺。
15.根据权利要求11的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于线性叔胺是三乙胺。
16.根据权利要求12的制备烷基乙烯酮二聚物的方法，其特征在于所说的脂肪酰氯化物与叔胺的摩尔比在1.0∶1-1.0∶1.1的范围内。
17.根据权利要求12的方法，其中所说的溶剂含有至少约50％(重量)的氧化烃溶剂。
18.根据权利要求17的方法，其中所说的溶剂含有至少约60％(重量)的氧化烃溶剂。
19.根据权利要求17的方法，其中所说的溶剂含有至少约99％(重量)的氧化烃溶剂。
20.根据权利要求12的方法，其中产生的胺-氢卤化物晶体大到足以使用机械方法很容易地分离，并且溶剂中的烷基乙烯酮二聚物试样大于80％。
21.根据权利要求1-2和12中任一项的烷基乙烯酮二聚物的制备方法，其中脂肪族脂肪酰卤化物是不饱和的。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5685815A (en) * 1994-02-07 1997-11-11 Hercules Incorporated Process of using paper containing alkaline sizing agents with improved conversion capability
US5846663A (en) * 1994-02-07 1998-12-08 Hercules Incorporated Method of surface sizing paper comprising surface sizing paper with 2-oxetanone ketene multimer sizing agent
DE59602419D1 (de) * 1995-05-03 1999-08-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelarmen Alkyldiketenen
US5725731A (en) * 1995-05-08 1998-03-10 Hercules Incorporated 2-oxetanone sizing agents comprising saturated and unsaturated tails, paper made with the 2-oxetanone sizing agents, and use of the paper in high speed converting and reprographic operations
FR2749315B1 (fr) * 1996-05-31 1998-08-14 Atochem Elf Sa Composition decapante a base d'eau et d'anisole
CN1052715C (zh) * 1996-12-19 2000-05-24 吴县市天马化工原料厂 烷基烯酮二聚体的制造工艺
JP3685065B2 (ja) 1998-10-16 2005-08-17 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置の駆動回路及びその駆動方法、ｄａコンバータ、信号線駆動回路、電気光学パネル、投写型表示装置、及び電子機器
US6123760A (en) * 1998-10-28 2000-09-26 Hercules Incorporated Compositions and methods for preparing dispersions and methods for using the dispersions
CA2287699A1 (en) * 1998-11-18 2000-05-18 Nancy S. Clungeon Soft highly absorbent paper product containing ketene dimer sizing agents
US6238519B1 (en) 1998-11-18 2001-05-29 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Soft absorbent paper product containing deactivated ketene dimer agents
KR19990046304A (ko) * 1999-02-05 1999-07-05 정진방 Ａｋｄ의제조방법
US8955765B2 (en) 2008-08-20 2015-02-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Diffusion device with odor sensor
CN103467413B (zh) * 2012-06-06 2016-07-06 丰益高分子材料（连云港）有限公司 一种烷基烯酮二聚体的合成方法
CN103524462B (zh) * 2013-10-16 2015-05-06 上海东升新材料有限公司 改性烷基烯酮二聚体及其制备方法
CN108896701B (zh) * 2018-06-06 2020-08-04 浙江诺亚氟化工有限公司 一种全氟-2-甲基-3-戊酮中微量酸值的测定方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2238826A (en) * 1938-10-13 1941-04-15 Du Pont Monacyl ethenones and a process of making them
US3795685A (en) * 1970-10-19 1974-03-05 Recordati Chem Pharm Process for preparing n-alkyl-dimethylamines

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2369919A (en) * 1938-10-13 1945-02-20 Du Pont Ketoethenones and process therefor
US3362965A (en) * 1965-12-08 1968-01-09 Du Pont Beta-lactones of 3-hydroxy-4, 4-bis(perfluoroalkyl)-3-butenoic acids and their method of preparation
DE2927118C2 (de) * 1979-07-05 1981-10-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Fettalkyldiketenen
JPS63258865A (ja) * 1987-04-17 1988-10-26 Nippon Oil & Fats Co Ltd アルキルケテンダイマ−の製造法
JPS63264545A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 Nippon Oil & Fats Co Ltd アルキルケテンダイマ−の製造法
JPS63264544A (ja) * 1987-04-22 1988-11-01 Nippon Oil & Fats Co Ltd アルキルケテンダイマ−の製造法
JPH0436258A (ja) * 1990-05-29 1992-02-06 Nippon Oil & Fats Co Ltd アルキルケテンダイマーの製造法
CH681302A5 (en) * 1991-01-10 1993-02-26 Lonza Ag Optically active 2-oxetanone prepn. - by cyclo:addn. of carbonyl cpds. and ketone(s) obtd. by dehydrochloridation of carboxylic acid chloride(s) using catalytic amts. of optically active amine(s)
KR930007731B1 (ko) * 1991-06-18 1993-08-18 한국과학기술연구원 디케텐의 제조방법
US5252754A (en) * 1991-11-18 1993-10-12 Hercules Incorporated Fluorinated aldoketene dimer structures and their use as combination oil and water resistant sizes for cellulosic materials
ES2083076T3 (es) * 1991-12-30 1996-04-01 Akzo Nobel Nv Dimeros de cetena de cadena larga.
SE9300584D0 (sv) * 1993-02-22 1993-02-22 Eka Nobel Ab A process for the production of ketene dimers
SE511318C2 (sv) * 1993-02-22 1999-09-13 Eka Chemicals Ab Förfarande för framställning av ketendimerer

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2238826A (en) * 1938-10-13 1941-04-15 Du Pont Monacyl ethenones and a process of making them
US3795685A (en) * 1970-10-19 1974-03-05 Recordati Chem Pharm Process for preparing n-alkyl-dimethylamines

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