JPS63258865A - アルキルケテンダイマ−の製造法 - Google Patents

アルキルケテンダイマ−の製造法

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JPS63258865A
JPS63258865A JP9323687A JP9323687A JPS63258865A JP S63258865 A JPS63258865 A JP S63258865A JP 9323687 A JP9323687 A JP 9323687A JP 9323687 A JP9323687 A JP 9323687A JP S63258865 A JPS63258865 A JP S63258865A
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JP
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tertiary amine
recovered
compound
reaction
water
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Pending
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JP9323687A
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English (en)
Inventor
Hisao Higuchi
樋口　久夫
Shinji Nakamura
信次 中村
Hideki Takahashi
秀樹 高橋
Fujio Takahashi
不二夫 高橋
Kouichi Jimichi
地道　幸一
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NOF Corp
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/87—Preparation of ketenes or dimeric ketenes
    • C07C45/89—Preparation of ketenes or dimeric ketenes from carboxylic acids, their anhydrides, esters or halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/88—Ketenes; Dimeric ketenes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルキルケテンダイマーの製造法に関し、詳し
くは脂肪酸クロリドと回収した第三アミンとから高品質
の長鎖アルキルケテンダイマーを製造する方法に関する
。
〔従来の技術〕
長鎖アルキルケテンダイマー（以下、単にアルキルケテ
ンダイマーという）は脂肪酸ハライドの第三アミンによ
る脱ハロゲン化水素反応で製造されている（特公昭３６
−１３６２０号公報など）。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記の製造法において、第三アミンは塩酸塩として分離
したのち、アルカリ水を加えて第三アミンに戻して回収
するが、第三アミンの水和力が強　　。
くて水分をかなり含有しており、そのまま再使用し することはできない。また、水１共沸混合物を形成する
ために蒸留だけでは完全な脱水を行うことが困難である
。したがって、含水した第三アミンは塩析または塩化カ
ルシウムなどを用いた粗脱水を行ったのちに精密蒸留を
行って精製されており、操作が繁雑である。
本発明は簡単な操作で回収した第三アミンを脱水し、こ
の脱水した第三アミンを用いて高品質のアルキルケテン
ダイマーを製造することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、脂肪酸ハライドと回収した第三アミンとから
アルキルケテンダイマーを製造するに当り、あらかじめ
水と反応して分解する化合物（低級ケテンダイマーを除
く）を用いて脱水処理した第三アミンを使用することを
特徴とするアルキルケチ／ダイマーの製造法である。
本発明における脂肪酸ハライドは炭素数４〜３０、好ま
しくは８〜２２の脂肪酸クロリドまたは脂肪酸プロミド
であり、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸、ヘヘ７酸、オレイン酸、リノール酸、リルン酸
、エルカ酸等に由来する脂肪酸クロリドまたは脂肪酸プ
ロミドである＝ また、第三アミンとしてはトリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンなどがある。
本発明で用いる水と反応して分解する化合物（以下、分
解性脱水剤という）としては、無水カルボン酸、ハロゲ
ン化イオウ化合物、イソシアネート化合物、ハロゲン化
リン化合物などがある。なお、塩化カルシウム、硫虐ナ
トリウムなどの水が存在しても分解しない脱水剤は本発
明に含まれない。
分解性脱水剤のうち、無水カルボン酸としては無水酢酸
、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル噸、無
水ジグリコール酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸等
のほか、無水酢酸とイタコン酸、グルタコン酸、フタロ
ン酸、ジフェン酸等との反応物で無水カルボン酸の構造
をもつ化合物があり、塩素化イオウ酸化物としてはクロ
ルスルホン酸、塩化チオニル、塩化スルフリル等があり
、インシアネート化合物としてはメチルイソシアネート
、エチルイソシアネート、イノプロピルイノシアネート
、ブチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、フェ
ニルイソシアネート、ナフチルインシアネート、トリレ
ンジインシアネート、４．４−ジフェニルメタンジイソ
７アネー）、１．５−ナフタレンジイソシアネート、ト
リフェニルメタントリイソシアネート、トリジンジイソ
シアネート、キシリレンジインシアネート、ヘキサメチ
レンジイノシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイン
シアネート、インホロンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、メチレンビスフェニルジ
イソシアネート等のほか、これらの化合物のイソシアネ
ート基をカルボキシル基、水酸基、アミノ基などをもつ
化合物で保護した化合物がちシ、ハロゲン化リン化合物
としては三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ
塩化リン等がある。
分解性脱水剤の使用量は第三アミン中の水分量に対して
０．５〜２倍当量であシ、好ましくは１〜１．７倍当量
である。０．５倍当量未満では脱水が不十分であシ、２
倍当量をこえると経済的に不利であるばかりでなく、副
反応をおこす恐れもあって好ましくない。
なお、回収した第三アミンの分解性脱水剤による処理に
先立ち、塩析あるいは塩化カルシウムなどの脱水剤を用
いて粗脱水を行うと、使用する分解性脱水剤の使用量が
少くてすむ。
回収した第三アミンと分解性脱水剤との処理は０〜１０
０℃、好ましくは２０〜９０℃である。
０℃未満では反応が遅く、１００℃をこえると着色をお
こす場合もある。
なお、この処理は第三アミンをアルキルケテンダイマー
の製造に使用する溶媒に溶解して行うこともできる。
第三アミンを分解性脱水剤で脱水処理して生成した第三
アミンの塩は、分層や戸別などの方法で除去してもよく
、また第三アミンを単蒸留して除去してもよく、あるい
はそのまま第三アミン中に残したままでもよい。
脂肪酸ハライドと脱水処理された第三アミンとの反応は
アルキルケテンダイマーを製造する通常の方法で行われ
る。
アルキルケチ／ダイマーの製造における回収した第三ア
ミンの使用量は脂肪酸ハライドに対して１．０５〜１．
２倍モルであｆｉ、１．０５倍モル未満では反応が十分
に完結せず、１．２倍モルをこえると経済的に不利であ
るばかりでなく、アルキルケテンのトリマー、テトラマ
ー等の副生物が増大する。
アルキルケテンダイマーの製造に用いる溶媒は脂肪酸ハ
ライド、第三アミンおよびアルキルケテンダイマーを溶
解し、不活性であることが必要であり、たとえばジエチ
ルエーテル、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、四塩化炭素等が使用でき、水分をほとんど
含有しないものが好ましい。
脂肪酸ハライドの第三アミンによる脱ノ１０ゲン化水素
反応の反応温度は０〜６０℃、好ましくは２０〜６０℃
で、反応時間は反応温度によってそれぞれ異なるが１〜
２４時間が好ましい。
第三アミンの脂肪酸ハライドへの滴下は２０℃以下で全
量を滴下し、つぎに５０〜６０℃に昇温して反応を完結
させてもよいし、最初から５０〜６０℃で全量を滴下し
て反応を完結させてもよい。
このとき第三°アミンはそのまま滴下してもよいし、不
活性溶媒と混合して滴下してもよい。
〔作用〕
回収した第三アミン中の水分は分解性脱水剤との反応に
より消費される。したがって、得られた脱水第三アミン
を用いてアルキルケテンダイマーを製造すると、水分に
由来する脂肪酸無水物などの副生物の量が少なくてすむ
。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば第三アミンの脱水に特別な設備や
複雑な操作を用いる必要がなく、少量の分解性脱水剤の
使用で第三アミン中の水分を容易に除去することができ
、この脱水された回収第三アミンを用いることＫよシ、
新しい第三アミンを用いた場合と同等の品質のアルキル
ケテンダイマーを製造することができる。
〔実施例〕
以下、参考例、実施例および比較例により本発明を説明
する。なお、チは重量％を示す。
参考例１：新しい第三アミンを用いたアルキルケテンダ
イマーの製造 ５ノの四つロフラスコにステアリン酸クロリド７５６１
とトルエン１００Ｑ１ｉ’をとり、冷却しつつ２０〜２
５℃で市販のトリエチルアミン（水分０．０２％）２７
８Ｆ（ステアリン酸クロリドに対して１．１倍モル）と
トルエン５００１の混合物を２．５時間かけて滴下した
のち、３５℃に昇温してさらに２．５時間反応を続けた
。つぎに５０℃に昇温して塩化水素９．５ｆを含む５０
℃の希塩酸４７５２を加え、数分間攪拌してから静置す
るとトリエチルアミン塩酸塩の水溶液が下層に分離した
。この水溶液を除去後、アルキルケテンダイマーのトル
エン溶液からトルエンを留去して純度８９チのアルキル
ケテンダイマー６５５２を得た。なお、純度の測定はシ
リカゲルを用いた薄層クロマドグライフイーで、クロロ
ホルム−四塩化炭素（容量比１：４）を展開溶媒とし、
ＴＬＣスキャナで標準試料と比較して求めた。
参考例２：回収トリエチルアミンの脱水処理参考例１と
同様の反応で分離したトリエチルアミン塩酸塩の水溶液
からトリエチルアミンを回収し、これに分解性脱水剤を
加えて脱水処理を行った。
すなわち、トリエチルアミン塩酸塩の水溶液８４０２を
２ノの四つロフラスコにとり、これに４８チ水酸化ナト
リウム水溶液２３０１を加えて５０℃で数分間攪拌した
のち３０分間静置して下層の水層を分離した。さらに、
上層のトリエチルアミンに４８％水酸化ナトリウム水溶
液１３２を加えて５０℃で数分間攪拌後３０分間静置し
、下層の水層を分離する塩析操作を２回くり返した。
得られたトリエチルアミン中の水分をカールフィッシャ
ー法で測定したところ、０．３２％であった。
同様にして得た回収トリエチルアミン（水分０．３０％
）３０（ｌを５００ｍ／のフラスコにとり、所定量の分
解性脱水剤を加えて所定の温度で１時間の脱水処理を行
った。この結果を表１に示す。
（以下余白） 表　　　　　１ 注：１）トリエチルアミン中の水分に対する当量比実施
例１〜６および比較例 参考例１と同様の方法で、脱水処理した回収第三アミン
および脱水処理前の回収第三アミンを用表　　　　２ 表２から、回収したトリエチルアミンを用いて本発明の
方法で製造したアルキルケテンダイマーノ純度は、新し
いトリエチルアミンを用いて製造したアルキルクテンダ
イマー（＃前例１）の純度８９％とほぼ同等であり、本
発明の製造法がすぐれた方法であることがわかる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸ハライドと回収した第三アミンとからアルキ
    ルケテンダイマーを製造するに当り、あらかじめ水と反
    応して分解する化合物（低級ケテンダイマーを除く）を
    用いて脱水処理した第三アミンを使用することを特徴と
    するアルキルケテンダイマーの製造法。 ２、水と反応して分解する化合物が無水カルボン酸、塩
    素化イオウ酸化物またはイソシアネート化合物である特
    許請求の範囲第１項記載のアルキルケテンダイマーの製
    造法。
JP9323687A 1987-04-17 1987-04-17 アルキルケテンダイマ−の製造法 Pending JPS63258865A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484952A (en) * 1993-05-10 1996-01-16 Hercules Incorporated Process for the manufacture of alkyl ketene dimer
JP2013032516A (ja) * 2011-07-05 2013-02-14 Dexerials Corp 蛍光体シート形成用樹脂組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5484952A (en) * 1993-05-10 1996-01-16 Hercules Incorporated Process for the manufacture of alkyl ketene dimer
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