JPS63258471A - アルキルケテンダイマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は長鎖アルキルケテンダイマーの製造法に関し、
さらに詳しくは回収した低級第二アミンを用いて高品質
の長鎖アルキルケテンダイマーを製造する方法に関する
。

ここで長鎖アルキルケテンダイマーとは炭素数８以上の
アルキルケテンの二量体（合計炭素数１６以上）を指し
、以下単にアルキルケテンダイマーという。

〔従来の技術〕

アルキルケテンダイマーは反応性に富む化合物で、とく
に長鎖の脂肪酸・・ライドから製造したアルキルケテン
ダイマーは紙用の中性サイズ剤として非常に有用である
。近年中性抄紙の需要が高まるにつれて、高い品質、た
とえば高純度であること、乳化液として用いる際にその
安定性の高いこと、サイズ効果の大きいこと万どアルキ
ルケテンダイマー 従来、脂肪酸ノ・ライドに低級第三アミンを反応させて
アルキルケテンダイマーを製造する方法としてトリエチ
ルアミンを用いる方法が行われている（　Ｏｒｇ．Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｅｓ　Ｃａ１１．　Ｖｏｌ．　４　５６０（
１９６３）。

Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　６９　２４４４
（１’＋７４）、　Ｊ．　Ａｍ。

Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　８７　　５１９１（１９６５　
）　）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アルキルケテンダイマーの一般的な製造法は不活性溶媒
に溶解した脂肪酸・・ライドに低級第三アミンを滴下し
て反応させる方法である。使用する第三アミンとしては
経済性と取り扱いの容易さからトリエチルアミンがよく
使用されている。ところがトリエチルアミンは水との親
和性が強く、１８７℃以下の温度では水と任意の割合で
混和する。

反応に供したトリエチルアミンは塩酸塩水溶液として回
収されるが、工業的にはそれに強アルカリを加えてトリ
エチルアミンを遊離させ、回収して再使用する。しかし
、この回収したトリエチルアミンにハ数％の水とアルキ
ルケテンダイマーニ由来する副生物が含まれており、そ
のままでは次の反応に使用することができない。すなわ
ち、反応系内に少量の水分が存在すると、脂肪酸無水物
の副生が増大するだけでなく、アルキルケテンダイマー
のトリマーへの反応が加速され、その結果アルキルケテ
ンダイマーの純度が低下する。従って、回収したトリエ
チルアミンは一般的には蒸留を行って精製するが、蒸留
工程だけでは十分に水分を除去することが出来ない。そ
のため、蒸留工程と共に種々の脱水剤を用いた脱水工程
を併用することが多い。

このようにトリエチルアミンの回収工程には複雑な操作
が必要であり、操作性や経済性に問題があった。

本発明はトリエチルアミンに代表される回収した含水低
級第三アミンを容易な方法で脱水し、これを用いて高品
質のアルキルケテンダイマーを得ることを目的とする。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明は脂肪酸ハライドと含水した低級第三アミンとか
らアルキルケテンダイマーを製造するに際し、あらかじ
め低級チ亨ヤ千ケテンダイマーを用いて脱水処理した低
級第三アミンを使用することを特徴とするアルキルケテ
ンダイマーの製造法である。

本発明で使用する低級；＝キコケテンダイマーは合計炭
素数が４〜８のものであり、たとえばジケテン、メチル
ケテンダイマー、ジメチルケテンダイマー、エチルケテ
ンダイマーなどがある。

低級物す未−ケテンタ゛イマーの使用量は、低級第三ア
ミンの水分に対して０．５〜１．５倍モルが最も好まし
い。０．５倍モル未満では水分が十分に除去出来ず、１
．５倍モルを越えると経済的に不利であるばかりでなく
、低級＝＝；；ケテンダイマーに由来する重合物が副生
ずる。

前処理として行われる低級第三アミンと低級手ヨ≠＃ケ
テンダイマーの処理は４０〜７０℃、好ましくは５０〜
６０℃で、処理時間は温度によって異なるが約０．５〜
１時間が好ましい。

本発明で使用する脂肪酸ハライドはそのカルボニル炭素
のとなυのα位炭素上に少なくとも一つ以上の水素原子
があるものであればとくに限定されない。具体的には飽
和脂肪酸としてカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン鷹
等、不飽和脂肪酸としてオレイン酸、リノール酸、ジノ
１／ン酸等、芳香族カルボン酸としてフェニルプロピオ
ン酸等に由来するカルボン酸ハライドなどがある。

本発明に用いる回収した低級第三アミンはそのｐｋａが
９以上であれば特に限定されず、たとえばトリメチルア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル／りロヘキ／ルアミンな
どがあるが、取り扱い面や経済性の点からトリエチルア
ミンが最も好ましい。

回収した低級第三アミンの使用量は脂肪酸ハライドに対
して１．０５〜１３倍モルが最も好ましい。

１０５倍モル未満では反応が十分に完結せず、１゜３倍
モルを越えると経済的に不利であるばかりでなく、アル
キルケテンのトリマー、テトラマー等の副生物が増大す
る。

アルキルケテンダイマーの製造に用いる溶媒は少なくと
も低級第三アミン、脂肪酸ハライドおよびアルキルケテ
ンダイマーを溶解するもので、不活性溶媒であることが
必要であり、具体的にはエーテル、石油エーテル、ペン
タン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等があり
、水分をほとんど含有しないものが好ましい。

脂肪酸ハライドと脱水処理された低級第三アミンとの反
応は、アルキルケテンダイマーを製造する通常の方法で
行われる。

すなわち、反応温度は０〜６０℃、好ましくは２０〜６
０℃で、反応時間は反応温度によってそれぞれ異なるが
１〜２４時間が好ましい。

低級第三アミンの脂肪酸ハライドへの滴下は２０℃以下
の反応温度で全量を滴下し、その後５０〜６０℃に昇温
して反応を完結しても良いし、最初から５０〜６０℃で
全量を滴下して反応を終了しても良い。このとき低級第
三アミンはそのまま滴下しても良いし、不活性溶媒と混
合して滴下しても良い。

〔作用〕

本発明の方法によれば、回収した低級第三アミン中に存
在する少量の水分は低級ｐケテンダイマーと反応して低
沸点の低級ケトンと二酸化炭素に変わり、容易に除去さ
れる。したがって、得られた脱水低級第三アミンを用い
てアルキルケテンダイマーを製造すると、水分に由来す
る脂肪酸無水物やアルキルケテントリマーの副生量が少
ない。

〔発明の効果〕

本発明は低級第三アミンの脱水に特別な設備や複雑な操
作を用いる必要がなく、回収した低級第三アミンを用い
て高品質のアルキルケテンダイマーを得ることができ、
新しい低級第三アミンを用いた場合と同等の効果が得ら
れる。

〔実施例〕

以下、参考例、実施例および比較例により本発明を説、
す、。像お、ｏＡｌｔｔ量呪乞束、ｏＸす。

参考例１ 新しい第三アミンを用いてアルキルケテンダイマーを合
成した。

５ｔの四つ目フラスコにステアリン酸クロリド７５６グ
とトルエン１００ＯＦをとり、冷却しつつ２０〜２５℃
でトリエチルアミン（水分０．０２チ）２７８２（１１
倍モル）とトルエン５００２の混合物を２．５時間かけ
て滴下したのち、３５℃に昇温しでさらに２５時間反応
を続けた。つぎに５０℃に昇温しで塩化水素９．５２を
含む５０℃の希塩酸４７５２を加え、数分間撹拌してか
ら静置するとトリエチルアミン塩酸塩の水溶液が下層に
分離した。この水溶液を除去後、アルキルケテンダイマ
ーのトルエン溶液からトルエンを留去してアルキルケテ
ンダイマー６５５２を得た。

参考例２ 参考例１と同様の反応で分離したトリエチルアミン塩酸
塩の水溶液からトリエチルアミンを回収し、これに低級
モ＝キ嬰ケテンダイマーを加えて脱水処理を行った。

すなわち、トリエチルアミン塩酸塩の水溶液８４０１を
２ｔの四つ目フラスコにとり、これに４８％水酸化ナト
リウム水溶液２３０グを加えて５０℃で数分間撹拌後、
３０分間静置して下層の水層を分離した。さらに、上層
のトリエチルアミンに４８％水酸化す）　ＩＪウム水溶
液１３グを加えて５０℃で数分間撹拌後３０分間静置し
、下層の水層を分離する塩析操作を２回繰り返した。

得られたトリエチルアミン中の水分をカールフィッシャ
ー法で測定したところ０３２重量％であった。

同様にして得た回収トリエチルアミン（水分０゜３０係
）３００５’を５００ｍ１のフラスコにとり、これに所
定量のジケテンを加えて５０℃で１時間の脱水処理を行
なった。この結果を表１に示す。

表　　　　　　１ 実施例１〜３および比較例１〜３ 参考例１と同様の方法で、表２に示す条件により、参考
例２で得たジケテンで脱水したトリエチルアミン（水分
α０４〜０．０８％）および含水トリエチルアミン（水
分０．３０％）を用いてアルキルケテンダイマーの製造
を行った。結果を表２に示す。

この結果から、本発明の方法による実施例１〜３で得ら
れたアルキルケテンダイマーは比較例１〜３の場合より
はるかに高品質であり、祈しいトリエチルアミンを用い
て製造した参考例１のアルキルケテンダイマーと同等の
品質である。

本発明の方法により含水した回収トリエチルアミンは容
易に脱水され、このアミンを用いて高品質のアルキルケ
テンダイマーが得られることがわかる。

特開ｌ昭６３−２５８４７１（５） 帥く 呻　　　　　　　　　　　　　画 一　　　　　　　　　　　　　　　　　　　垢１１　　
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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪酸ハライドと回収した低級第三アミンとからア
   ルキルケテンダイマーを製造するに際し、あらかじめ低
   級ケテンダイマーを用いて 脱水処理した低級第三アミンを使用することを特徴とす
   るアルキルケテンダイマーの製造法。