JP2864490B2 - ２−ノルボルナノンの製造方法 - Google Patents
２−ノルボルナノンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、種々の光学活性物質の
合成原料として有用な２−ノルボルナノンの製造方法に
関する。
合成原料として有用な２−ノルボルナノンの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】血液凝固剤として有用なトロンボキサン
Ａ２受容体アンタゴニストが、光学活性３−アリル−２
−ノルボルナノンから合成できることが報告されている
（Ｎａｒｉｓａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ
ｅｍ．，３１，１８４７（１９８８）。
Ａ２受容体アンタゴニストが、光学活性３−アリル−２
−ノルボルナノンから合成できることが報告されている
（Ｎａｒｉｓａｄａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈ
ｅｍ．，３１，１８４７（１９８８）。
【０００３】ここで、光学活性３−アリル−２−ノルボ
ルナノンは、通常、光学活性２−ノルボルナノンのカル
ボニル基のα位をアリル化することにより製造されてお
り、従って、トロンボキサンＡ２受容体アンタゴニスト
を製造するに際しては、光学活性２−ノルボルナノンを
入手することが必要となる。
ルナノンは、通常、光学活性２−ノルボルナノンのカル
ボニル基のα位をアリル化することにより製造されてお
り、従って、トロンボキサンＡ２受容体アンタゴニスト
を製造するに際しては、光学活性２−ノルボルナノンを
入手することが必要となる。
【０００４】ところで、従来、２−ノルボルナノンを製
造する有力な方法として、以下の反応式
造する有力な方法として、以下の反応式
【０００５】
【化３】 に示すように式（２）の２−ヒドロキシノルボルナン−
２−カルボン酸を酸化剤を用いて酸化的に脱炭酸して式
（１）の２−ノルボルナノンを得る方法として以下に示
す３種類の方法が提案されている。
２−カルボン酸を酸化剤を用いて酸化的に脱炭酸して式
（１）の２−ノルボルナノンを得る方法として以下に示
す３種類の方法が提案されている。
【０００６】即ち、第１方法は、２−ヒドロキシノルボ
ルナン−２−カルボン酸に酸化剤として式（３）
ルナン−２−カルボン酸に酸化剤として式（３）
【０００７】
【化４】 の２−クロロベンゾオキサゾリウム塩を作用させて２−
ノルボルナノンを収率約６６％で得るというものである
（Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３１，１８４７（１９８
８））。
ノルボルナノンを収率約６６％で得るというものである
（Ｔ．Ｍｕｋａｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍｅ
ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３１，１８４７（１９８
８））。
【０００８】第２の方法は、２−ヒドロキシノルボルナ
ン−２−カルボン酸に酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウ
ム（ＮａＩＯ４）を作用させて２−ノルボルナノンを収
率約８０〜９０％で得るというものである（Ｇ．Ｈｅｌ
ｍｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１，３５７（１９９０））。
ン−２−カルボン酸に酸化剤として過ヨウ素酸ナトリウ
ム（ＮａＩＯ４）を作用させて２−ノルボルナノンを収
率約８０〜９０％で得るというものである（Ｇ．Ｈｅｌ
ｍｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ
Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，１，３５７（１９９０））。
【０００９】第３の方法は、２−ヒドロキシノルボルナ
ン−２−カルボン酸に酸化剤としてビスマス酸ナトリウ
ム−リン酸（ＮａＢｉＯ３−Ｈ３ＰＯ４）を作用させて
２−ノルボルナノンを収率約５５％で得るというもので
ある（特開平５−５１３４５号公報）。
ン−２−カルボン酸に酸化剤としてビスマス酸ナトリウ
ム−リン酸（ＮａＢｉＯ３−Ｈ３ＰＯ４）を作用させて
２−ノルボルナノンを収率約５５％で得るというもので
ある（特開平５−５１３４５号公報）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
第１の方法の場合には、使用する酸化剤が入手しにく
く、また高価であるために、工業的に実施するには問題
があった。
第１の方法の場合には、使用する酸化剤が入手しにく
く、また高価であるために、工業的に実施するには問題
があった。
【００１１】また、第２の方法の場合は、使用する酸化
剤が高価であるために、工業的に実施するには問題があ
った。
剤が高価であるために、工業的に実施するには問題があ
った。
【００１２】第３の方法の場合には、使用する酸化剤が
重金属のビスマスを含む化合物を使用しているので環境
に悪影響を与える可能性が大きく、また、収率も低いの
で大量処理に不向きであり、やはり工業的に実施するに
は問題があった。
重金属のビスマスを含む化合物を使用しているので環境
に悪影響を与える可能性が大きく、また、収率も低いの
で大量処理に不向きであり、やはり工業的に実施するに
は問題があった。
【００１３】本発明は、上述したような従来技術の課題
を解決しようとするものであり、血液凝固剤として有用
なトロンボキサンＡ２受容体アンタゴニストをはじめと
する、種々の生理活性物質の合成原料として有用な２−
ノルボルナノンを、２−ヒドロキシノルボルナン−２−
カルボン酸を効率的且つ工業的に簡便に酸化的脱炭酸し
て製造できるようにすることを目的とする。
を解決しようとするものであり、血液凝固剤として有用
なトロンボキサンＡ２受容体アンタゴニストをはじめと
する、種々の生理活性物質の合成原料として有用な２−
ノルボルナノンを、２−ヒドロキシノルボルナン−２−
カルボン酸を効率的且つ工業的に簡便に酸化的脱炭酸し
て製造できるようにすることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、入手しや
すく廉価な次亜塩素酸ナトリウムが予想外にも２−ヒド
ロキシノルボルナン−２−カルボン酸を効率的に酸化的
脱炭酸させることができること、及びこの反応を利用す
ることにより上述の目的が達成できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
すく廉価な次亜塩素酸ナトリウムが予想外にも２−ヒド
ロキシノルボルナン−２−カルボン酸を効率的に酸化的
脱炭酸させることができること、及びこの反応を利用す
ることにより上述の目的が達成できることを見出し、本
発明を完成させるに至った。
【００１５】即ち、本発明は、 式（１）
【００１６】
【化５】 で表わされる２−ノルボルナノンを製造する方法におい
て：式（２）
て：式（２）
【００１７】
【化６】 で表わされる２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボ
ン酸に次亜塩素酸ナトリウムを作用させて酸化的に脱炭
酸させることにより式（１）の２−ノルボルナノンを得
ることを特徴とする製造方法を提供する。
ン酸に次亜塩素酸ナトリウムを作用させて酸化的に脱炭
酸させることにより式（１）の２−ノルボルナノンを得
ることを特徴とする製造方法を提供する。
【００１８】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】本発明の製造方法においては、上述したよ
うに２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に次
亜塩素酸ナトリウムを作用させて酸化的脱炭酸させる
が、この場合、２−ヒドロキシノルボルナン−２−カル
ボン酸と次亜塩素酸ナトリウムとを、−１０〜４０℃、
好ましくは０〜２０℃の温度で混合撹拌することにより
酸化的脱炭酸を実現することができる。
うに２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に次
亜塩素酸ナトリウムを作用させて酸化的脱炭酸させる
が、この場合、２−ヒドロキシノルボルナン−２−カル
ボン酸と次亜塩素酸ナトリウムとを、−１０〜４０℃、
好ましくは０〜２０℃の温度で混合撹拌することにより
酸化的脱炭酸を実現することができる。
【００２０】なお、本発明において、２−ヒドロキシノ
ルボルナン−２−カルボン酸として光学活性なものを使
用した場合、酸化的脱炭酸反応の前後でラセミ化しな
い。従って、本発明は光学活性な２−ノルボルナノンを
製造する場合に適している。
ルボルナン−２−カルボン酸として光学活性なものを使
用した場合、酸化的脱炭酸反応の前後でラセミ化しな
い。従って、本発明は光学活性な２−ノルボルナノンを
製造する場合に適している。
【００２１】次亜塩素酸ナトリウムの使用量は、２−ヒ
ドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に対して好まし
くは１．００〜１．５０当量、より好ましくは１．０５
〜１．１０当量とする。
ドロキシノルボルナン−２−カルボン酸に対して好まし
くは１．００〜１．５０当量、より好ましくは１．０５
〜１．１０当量とする。
【００２２】この酸化的脱炭酸時には溶媒を使用しなく
てもよいが、必要に応じて水、あるいは水とベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類との二相系の反応溶媒を
使用することができる。また、酸化的脱炭酸時には、必
要に応じて、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸、ある
いは酢酸系緩衝液などを添加してもよい。
てもよいが、必要に応じて水、あるいは水とベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類との二相系の反応溶媒を
使用することができる。また、酸化的脱炭酸時には、必
要に応じて、塩酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸、ある
いは酢酸系緩衝液などを添加してもよい。
【００２３】なお、次亜塩素酸ナトリウムとしては、通
常、１２％水溶液として市販されているのものを好まし
く使用することができる。
常、１２％水溶液として市販されているのものを好まし
く使用することができる。
【００２４】反応終了後、常法により反応液から２−ノ
ルボルナノンを得ることができる。例えば、反応液をヘ
キサンなどの溶媒で抽出し、得られた有機層をチオ硫酸
ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した後、溶媒を減圧留去し、得られ
た残渣を減圧蒸留することにより２−ノルボルナノンを
得ることができる。
ルボルナノンを得ることができる。例えば、反応液をヘ
キサンなどの溶媒で抽出し、得られた有機層をチオ硫酸
ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽
和食塩水で順次洗浄した後、溶媒を減圧留去し、得られ
た残渣を減圧蒸留することにより２−ノルボルナノンを
得ることができる。
【００２５】本発明において使用する２−ヒドロキシノ
ルボルナン−２−カルボン酸は、種々の方法により入手
することができる。例えば、特開平５−５１３４５号公
報などに開示された方法により製造したものを使用する
ことができる。
ルボルナン−２−カルボン酸は、種々の方法により入手
することができる。例えば、特開平５−５１３４５号公
報などに開示された方法により製造したものを使用する
ことができる。
【００２６】
【作用】本発明においては、２−ヒドロキシノルボルナ
ン−２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸させて２−ノルボ
ルナノンを製造する。このとき酸化剤として、入手容易
で非常に廉価な次亜塩素酸ナトリウムを使用する。この
次亜塩素酸ナトリウムは、非常に効率よく２−ヒドロキ
シノルボルナン−２−カルボン酸を酸化的脱炭酸するこ
とができる。従って、本発明によれば、２−ヒドロキシ
ノルボルナン−２−カルボン酸を効率的且つ工業的に簡
便に酸化的脱炭酸することが可能となる。
ン−２−カルボン酸を酸化的に脱炭酸させて２−ノルボ
ルナノンを製造する。このとき酸化剤として、入手容易
で非常に廉価な次亜塩素酸ナトリウムを使用する。この
次亜塩素酸ナトリウムは、非常に効率よく２−ヒドロキ
シノルボルナン−２−カルボン酸を酸化的脱炭酸するこ
とができる。従って、本発明によれば、２−ヒドロキシ
ノルボルナン−２−カルボン酸を効率的且つ工業的に簡
便に酸化的脱炭酸することが可能となる。
【００２７】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。
する。
【００２８】実施例１ ２−ヒドロキシ−５−ノルボルナン−２−カルボン酸１
５．６ｇを氷冷により１０〜１５℃に保持し撹拌しなが
ら、それに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５．１
ｇを徐々に滴下した。滴下終了後１０〜１５℃で１時間
撹拌して反応を熟成させた。反応終了後、反応液をヘキ
サンで抽出し、得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄した。洗浄した有機層からヘキサンを減圧
留去し、得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノ
ンを１０．３ｇ（収率９３％）得た。得られた２−ノル
ボルナノンの物性データを以下に示す。
５．６ｇを氷冷により１０〜１５℃に保持し撹拌しなが
ら、それに１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５．１
ｇを徐々に滴下した。滴下終了後１０〜１５℃で１時間
撹拌して反応を熟成させた。反応終了後、反応液をヘキ
サンで抽出し、得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリ
ウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩
水で順次洗浄した。洗浄した有機層からヘキサンを減圧
留去し、得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノ
ンを１０．３ｇ（収率９３％）得た。得られた２−ノル
ボルナノンの物性データを以下に示す。
【００２９】融点：９６〜９７℃１ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：１．
３８〜１．６０（３Ｈ，ｍ），１．７０〜１．９０（４
Ｈ，ｍ），２．５０〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．５９
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：
２４．１，２７．１，３５．２，３７．６，４５．２，
４９．８，２１８．２。
３８〜１．６０（３Ｈ，ｍ），１．７０〜１．９０（４
Ｈ，ｍ），２．５０〜２．１１（１Ｈ，ｍ），２．５９
（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），２．６７（１Ｈ，ｂｒ．ｓ）１３ Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，δ）：
２４．１，２７．１，３５．２，３７．６，４５．２，
４９．８，２１８．２。
【００３０】実施例２ ２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸１５．６
ｇを水１００ｍｌに溶解し、その溶液にヘキサン１００
ｍｌを加えて２相系反応液とした。この反応液に１２％
次亜塩素酸ナトリウム６５．１ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後１０〜１５℃で１時間撹拌して反応を熟成させ
た。反応終了後、反応液から水層を除き、有機層を１０
％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄した有機層か
らヘキサンを減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留して
２−ノルボルナノンを９．９ｇ（収率９０％）得た。
ｇを水１００ｍｌに溶解し、その溶液にヘキサン１００
ｍｌを加えて２相系反応液とした。この反応液に１２％
次亜塩素酸ナトリウム６５．１ｇを徐々に滴下した。滴
下終了後１０〜１５℃で１時間撹拌して反応を熟成させ
た。反応終了後、反応液から水層を除き、有機層を１０
％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、飽和食塩水で順次洗浄した。洗浄した有機層か
らヘキサンを減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留して
２−ノルボルナノンを９．９ｇ（収率９０％）得た。
【００３１】実施例３ ２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボン酸１５．６
ｇを酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に溶解し、その溶液を氷
冷により１０〜１５℃に保持し撹拌しながら、それに１
２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５．１ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後１０〜１５℃で１時間撹拌して反応
を熟成させた。反応終了後、反応液をヘキサンで抽出
し、得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄した。洗浄した有機層からヘキサンを減圧留去し、
得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノンを８．
８ｇ（収率８０％）得た。
ｇを酢酸緩衝液（ｐＨ５．０）に溶解し、その溶液を氷
冷により１０〜１５℃に保持し撹拌しながら、それに１
２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液６５．１ｇを徐々に滴
下した。滴下終了後１０〜１５℃で１時間撹拌して反応
を熟成させた。反応終了後、反応液をヘキサンで抽出
し、得られた有機層を１０％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で順次
洗浄した。洗浄した有機層からヘキサンを減圧留去し、
得られた残渣を減圧蒸留して２−ノルボルナノンを８．
８ｇ（収率８０％）得た。
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、種々の生理活性物質の
合成原料として有用な２−ノルボルナノンを、２−ヒド
ロキシノルボルナン−２−カルボン酸から効率的且つ工
業的に簡便に製造することができる。
合成原料として有用な２−ノルボルナノンを、２−ヒド
ロキシノルボルナン−２−カルボン酸から効率的且つ工
業的に簡便に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/433 C07C 45/27 - 45/29 C07C 45/48 - 45/51 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 で表わされる２−ノルボルナノンを製造する方法におい
て：式（２） 【化２】 で表わされる２−ヒドロキシノルボルナン−２−カルボ
ン酸に次亜塩素酸ナトリウムを作用させて酸化的に脱炭
酸させることにより式（１）の２−ノルボルナノンを得
ることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23577393A JP2864490B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ２−ノルボルナノンの製造方法 |
| US08/293,215 US5498799A (en) | 1993-08-26 | 1994-08-19 | Process for producing optically active 2-norbornanone |
| DE69409733T DE69409733T2 (de) | 1993-08-26 | 1994-08-19 | Verfahren zur Herstellung optisch aktiven 2-Norbornanons |
| EP94113001A EP0640579B1 (en) | 1993-08-26 | 1994-08-19 | Process for producing optically active 2-norbornanone |
| KR1019940020779A KR100334844B1 (ko) | 1993-08-26 | 1994-08-23 | 광학활성2-노르보르난온의제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23577393A JP2864490B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ２−ノルボルナノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769959A JPH0769959A (ja) | 1995-03-14 |
| JP2864490B2 true JP2864490B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=16991030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23577393A Expired - Fee Related JP2864490B2 (ja) | 1993-08-26 | 1993-08-26 | ２−ノルボルナノンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864490B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10393588T5 (de) * | 2002-11-01 | 2006-02-23 | Cooligy, Inc., Mountain View | Optimales Ausbreitungssystem, Vorrichtung und Verfahren für flüssigkeitsgekühlten, mikroskalierten Wärmetausch |
| JP4396831B2 (ja) * | 2004-04-19 | 2010-01-13 | ダイキン工業株式会社 | フルオロアルキルケトンの水和物の製造方法 |
-
1993
- 1993-08-26 JP JP23577393A patent/JP2864490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0769959A (ja) | 1995-03-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |