CN104508068A - 粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在粘贴到被粘物上时初始返工性优良、并且经时后的胶粘可靠性优良的、含有聚氨酯类树脂的粘合剂。另外，本发明提供具有包含这样的粘合剂的粘合剂层的粘合片或表面保护薄膜。另外，本发明提供粘贴有这样的粘合片或表面保护薄膜的光学构件或电子构件。本发明的粘合剂含有聚氨酯类树脂，其中，将刚粘贴到丙烯酸类树脂板上后的初始粘合力设为A、将粘贴到丙烯酸类树脂板上后在70℃下1天后的粘合力设为B时，该初始粘合力A为0.001N/20mm～2.0N/20mm，并且该在70℃下1天后的粘合力B为该初始粘合力A的2.0倍以上。

Description

粘合剂
技术领域
本发明涉及粘合剂。本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时，初始返工性优良，并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，本发明涉及在基材层的至少单面具有包含这样的粘合剂的粘合剂层的粘合片。另外，本发明涉及在基材层的单面具有包含这样的粘合剂的粘合剂层的表面保护薄膜。本发明的粘合片可以优选用于例如将光学构件、电子构件等各种构件相互粘合固定的用途等。本发明的表面保护薄膜可以优选用于例如粘贴到光学构件或电子构件的表面而保护该表面的用途等。
背景技术
LCD、有机EL、使用它们的触控面板、照相机的透镜部、电子设备等的光学构件或电子构件，为了防止加工、组装、检查、运输等时的表面的划伤，一般在露出面侧粘贴表面保护薄膜。这样的表面保护薄膜在不再需要表面保护的时刻从光学构件或电子构件上剥离。
通过手工作业粘贴表面保护薄膜时，有时在被粘物与表面保护薄膜之间带入气泡。因此，报道了提高表面保护薄膜的润湿性以使得在粘贴时不带入气泡的几项技术。例如，已知将润湿速度快的聚硅氧烷树脂用于粘合剂层的表面保护薄膜。但是，将聚硅氧烷树脂用于粘合剂层时，该粘合剂成分容易污染被粘物，在作为用于保护光学构件、电子构件等特别要求低污染的构件的表面的表面保护薄膜使用时存在问题。
作为来源于粘合剂成分的污染少的表面保护薄膜，已知在粘合剂层中使用丙烯酸类树脂的表面保护薄膜。但是，在粘合剂层中使用丙烯酸类树脂的表面保护薄膜的润湿性差，因此通过手工作业粘贴表面保护薄膜时，有时在被粘物与表面保护薄膜之间带入气泡。另外，在粘合剂层中使用丙烯酸类树脂时，存在在剥离时容易产生胶糊残留的问题，在作为用于保护光学构件、电子构件等特别忌避异物混入的构件的表面的表面保护薄膜时存在问题。
作为能够兼顾优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少的表面保护薄膜，最近报道了在粘合剂层中使用聚氨酯类树脂的表面保护薄膜(例如参见专利文献1)。
在此，根据用途而通过手工作业将表面保护薄膜粘贴到被粘物上时，要求优良的润湿性以及优良的初始返工性。粘贴到被粘物上的表面保护薄膜，为了修正位置偏移等有时需要在粘贴后立即剥离，此时要求能够轻轻地剥离而不变形，然后能够良好地再粘贴而不带入气泡。另外，如上所述在再粘贴后不频繁地进行再剥离的用途中，为了避免容易剥离的问题，需要在经时后胶粘可靠性优良。
鉴于以上问题，要求在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良的、含有聚氨酯类树脂的粘合剂。另外，如果能够提供使用这样的粘合剂的粘合片，则例如对于将光学构件、电子构件等各种构件相互粘贴固定的用途等是有效的。另外，如果能够提供使用这样的粘合剂的表面保护薄膜，则对于例如粘贴到光学构件或电子构件的表面而保护该表面的用途等是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-182795号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供在粘贴到被粘物上时初始返工性优良、并且经时后的胶粘可靠性优良的、含有聚氨酯类树脂的粘合剂。另外，本发明的课题在于提供具有包含这样的粘合剂的粘合剂层的粘合片或表面保护薄膜。另外，本发明的课题在于提供粘贴有这样的粘合片或表面保护薄膜的光学构件或电子构件。
用于解决问题的手段
本发明的粘合剂，其含有聚氨酯类树脂，其中，
将刚粘贴到丙烯酸类树脂板上后的初始粘合力设为A、将粘贴到丙烯酸类树脂板上后在70℃下1天后的粘合力设为B时，该初始粘合力A为0.001N/20mm～2.0N/20mm，并且该在70℃下1天后的粘合力B为该初始粘合力A的2.0倍以上。
在优选的实施方式中，所述聚氨酯类树脂为通过使含有具有两个以上OH基的多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到的聚氨酯类树脂。
在优选的实施方式中，所述多元醇(A)为两种以上多元醇。
在优选的实施方式中，所述两种以上多元醇的至少一种为具有两个OH基的多元醇，并且所述两种以上多元醇的至少一种为具有三个以上OH基的多元醇。
在优选的实施方式中，所述具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn为6000以上，所述具有三个以上OH的多元醇的数均分子量Mn为2000以上。
在优选的实施方式中，所述具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn低于6000，所述具有三个以上OH的多元醇的数均分子量Mn低于2000，所述多元醇(A)与所述多官能异氰酸酯化合物(B)中的、NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计小于1.3。
在优选的实施方式中，所述多元醇(A)含有50重量％以上的具有两个OH基的多元醇。
在优选的实施方式中，用于通过固化得到所述聚氨酯类树脂的催化剂(C)的使用量相对于所述多元醇(A)100重量份为0.01重量份以上。
本发明的粘合片，其中，在基材层的至少单面具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层。
本发明的光学构件，其粘贴有本发明的粘合片。
本发明的电子部件，其粘贴有本发明的粘合片。
本发明的表面保护薄膜，其中，在基材层的单面具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层。
在优选的实施方式中，本发明的表面保护薄膜用于光学构件或电子部件的表面保护。
本发明的光学构件，其粘贴有本发明的表面保护薄膜。
本发明的电子部件，其粘贴有本发明的表面保护薄膜。
发明效果
根据本发明，可以提供在粘贴到被粘物上时初始返工性优良、并且经时后的胶粘可靠性优良的、含有聚氨酯类树脂的粘合剂。另外，可以提供具有包含这样的粘合剂的粘合剂层的粘合片或表面保护薄膜。另外，可以提供粘贴有这样的粘合片或表面保护薄膜的光学构件或电子构件。
附图说明
图1是本发明的优选实施方式的表面保护薄膜的概略剖视图。
附图标记
1  基材层
2  粘合剂层
10 粘合片或表面保护薄膜
具体实施方式
《A.粘合剂》
本发明的粘合剂含有聚氨酯类树脂作为主要成分。本发明的粘合剂中的聚氨酯类树脂的含有比例优选为90重量％～100重量％，更优选为95重量％～100重量％，进一步优选为98重量％～100重量％。粘合剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
本发明的粘合剂，将刚粘贴到丙烯酸类树脂板上后的初始粘合力设为A时，该初始粘合力A为0.001N/20mm～2.0N/20mm，优选为0.005N/20mm～1.8N/20mm，进一步优选为0.01N/20mm～1.5N/20mm，特别优选为0.1N/20mm～1.3N/20mm，最优选为0.15N/20mm～1.0N/20mm。通过上述初始粘合力A在上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良。另外，关于上述初始粘合力A的测定，如后所述。
本发明的粘合剂，将粘贴到丙烯酸类树脂板上后在70℃下1天后的粘合力设为B时，该在70℃下1天后的粘合力B优选为0.1N/20mm以上，更优选为0.5N/20mm以上，进一步优选为1.0N/20mm以上，特别优选为1.5N/20mm以上。上述在70℃下1天后的粘合力B的上限值优选为10N/20mm以下。通过上述在70℃下1天后的粘合力B在上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时经时后的胶粘可靠性优良。另外，关于上述在70℃下1天后的粘合力B的测定，如后所述。
本发明的粘合剂，上述在70℃下1天后的粘合力B为上述初始粘合力A的2.0倍以上，优选为3.0倍以上，更优选为4.0倍以上，特别优选为5.0倍以上，最优选为10倍以上。上述在70℃下1天后的粘合力B相对于上述初始粘合力A的倍数的上限值优选为100倍以下。通过上述在70℃下1天后的粘合力B相对于上述初始粘合力A的倍数在上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时经时后的胶粘可靠性优良。另外，关于上述在70℃下1天后的粘合力B的测定，如后所述。
聚氨酯类树脂优选通过使含有具有两个以上OH基的多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到。通过采用这样的聚氨酯类树脂，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过采用这样的聚氨酯类树脂，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
多元醇(A)可以仅为一种，也可以为两种以上。优选多元醇(A)为两种以上的多元醇。通过多元醇(A)为两种以上的多元醇，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过多元醇(A)为两种以上的多元醇，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
作为多元醇(A)，优选为两种以上的多元醇，此时，两种以上的多元醇优选其至少一种为具有两个OH基的多元醇，其至少一种为具有三个以上OH基的多元醇。通过采用这样的多元醇(A)，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过采用这样的多元醇(A)，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
多元醇(A)中可以含有的具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn优选为6000以上，更优选为7000以上，进一步优选为8000以上，特别优选为9000以上。上述数均分子量Mn的上限值优选为20000以下。通过将多元醇(A)中可以含有的具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过将多元醇(A)中可以含有的具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
多元醇(A)中可以含有的具有三个以上OH基的多元醇的数均分子量优选为2000以上，更优选为2500以上，进一步优选为3000以上，特别优选为3500以上。上述数均分子量Mn的上限值优选为20000以下。通过将多元醇(A)中可以含有的具有三个以上OH基的多元醇的数均分子量Mn调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过将多元醇(A)中可以含有的具有三个以上OH基的多元醇的数均分子量Mn调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
多元醇(A)优选含有50重量％以上、更优选含有55重量％以上、进一步优选含有60重量％以上、进一步优选含有62重量％以上、特别优选含有65重量％以上、最优选含有67重量％以上的具有两个OH基的多元醇。通过采用这样的多元醇(A)，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过采用这样的多元醇(A)，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
作为多元醇(A)，可以列举例如：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、蓖麻油类多元醇等。
作为聚酯多元醇，例如可以通过多元醇成分与酸成分的酯化反应而得到。
作为多元醇成分，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。
作为酸成分，可以列举例如：琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二甲酸、2-乙基-1,4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、它们的酸酐等。
作为聚醚多元醇，可以列举例如：以水、低分子量多元醇(丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)、双酚类(双酚A等)、二羟基苯(邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等)等作为引发剂，通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷加聚而得到的聚醚多元醇。具体地，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
作为聚己内酯多元醇，可以列举例如：通过ε-己内酯、σ-戊内酯等环状酯单体的开环聚合而得到的己内酯类聚酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可以列举例如：通过使上述多元醇成分与光气进行缩聚反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述多元醇成分与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯、碳酸二苄酯等碳酸二酯类进行酯交换缩合而得到的聚碳酸酯多元醇；通过组合使用两种以上的上述多元醇成分而得到的共聚聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羧基化合物进行酯化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行醚化反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与含羟基化合物进行酯交换反应而得到的聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与二元羧酸化合物进行缩聚反应而得到的聚酯类聚碳酸酯多元醇；通过使上述各种聚碳酸酯多元醇与环氧烷共聚而得到的共聚聚醚类聚碳酸酯多元醇；等。
作为蓖麻油类多元醇，可以列举例如：使蓖麻油脂肪酸与上述多元醇成分反应而得到的蓖麻油类多元醇。具体而言，可以列举例如使蓖麻油脂肪酸与聚丙二醇反应而得到的蓖麻油类多元醇。
多官能异氰酸酯化合物(B)可以仅为一种，也可以为两种以上。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可以采用能够用于氨酯化反应的任意适当的多官能异氰酸酯化合物。作为这样的多官能异氰酸酯化合物(B)，可以列举例如：多官能脂肪族类异氰酸酯化合物、多官能脂环族类异氰酸酯化合物、多官能芳香族类异氰酸酯化合物等。
作为多官能脂肪族类异氰酸酯化合物，可以列举例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能脂环族类异氰酸酯化合物，可以列举例如：1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能芳香族类异氰酸酯化合物，可以列举例如：亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，也可以列举上述各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加成物、与水反应而得到的缩二脲形式、具有异氰脲酸酯环的三聚物等。另外，可以将它们组合使用。
作为多官能异氰酸酯化合物(B)，优选多官能芳香族类异氰酸酯化合物。通过采用多官能芳香族类异氰酸酯化合物作为多官能异氰酸酯化合物(B)，可以抑制所得到的粘合剂的白化，可以赋予高透明性。如果能够赋予本发明的粘合剂高透明性，则可以提高具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层的本发明的表面保护薄膜的透明性，可以在光学构件或电子构件的表面粘贴有这样的表面保护薄膜的状态下进行准确的检查等。
聚氨酯类树脂优选通过使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到。这样的组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)以外的任意适当的其它成分。作为这样的其它成分，可以列举例如：催化剂、聚氨酯类树脂以外的其它树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、增塑剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、缓蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂等。
关于多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的重量比例，相对于多元醇(A)100重量份，多官能异氰酸酯化合物(B)优选为30重量份以下，更优选为28重量份以下，进一步优选25重量份以下，特别优选为23重量份以下。关于多官能异氰酸酯化合物(B)的重量比例的下限值，相对于多元醇(A)100重量份，多官能异氰酸酯化合物(B)优选为5重量份以上。通过将多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的重量比例调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过将多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的重量比例调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
多元醇(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)中的、NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计优选为0.1～5.0，更优选为0.2～4.0，进一步优选为0.3～3.0。通过将NCO基/OH基的当量比调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过将NCO基/OH基的当量比调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。另外，作为多元醇(A)，将数均分子量Mn低于6000的具有两个OH基的多元醇与数均分子量低于2000的具有三个以上OH基的多元醇组合使用时，NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计优选小于1.3，更优选为0.1～1.2，进一步优选为0.1～1.1，特别优选为0.1～1.0。作为多元醇(A)，将数均分子量Mn低于6000的具有两个OH基的多元醇与数均分子量低于2000的具有三个以上OH基的多元醇组合使用时，通过将NCO基/OH基的当量比调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，作为多元醇(A)，将数均分子量Mn低于6000的具有两个OH基的多元醇与数均分子量低于2000的具有三个以上OH基的多元醇组合使用时，通过将NCO基/OH基的当量比调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
作为使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到聚氨酯类树脂的方法，可以在不损害本发明的效果的范围内采用利用本体聚合、溶液聚合等的氨酯化反应方法等任意适当的方法。
为了使含有多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化，优选使用催化剂(C)。作为这样的催化剂(C)，可以列举例如：有机金属类化合物、叔胺化合物等。
作为有机金属类化合物，可以列举例如：铁类化合物、锡类化合物、钛类化合物、锆类化合物、铅类化合物、钴类化合物、锌类化合物等。其中，从反应性高的方面考虑，优选铁类化合物。
作为铁类化合物，可以列举例如：乙酰丙酮合铁、2-乙基己酸铁等。
作为锡类化合物，可以列举例如：二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基甲氧基锡、乙酸三丁基锡、三乙基乙氧基锡、三丁基乙氧基锡、二辛基氧化锡、二月桂酸二辛基锡、三丁基氯化锡、三氯乙酸三丁基锡、2-乙基己酸锡等。
作为钛类化合物，可以列举例如：二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等。
作为锆类化合物，可以列举例如：环烷酸锆、乙酰丙酮合锆等。
作为铅类化合物，可以列举例如：油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等。
作为钴类化合物，可以列举例如：2-乙基己酸钴、苯甲酸钴等。
作为锌类化合物，可以列举例如：环烷酸锌、2-乙基己酸锌等。
作为叔胺化合物，可以列举例如：三乙胺、三亚乙基二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等。
催化剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上。催化剂(C)的使用量相对于多元醇(A)100重量份优选为0.01重量份以上，更优选为0.08重量份以上，进一步优选为0.1重量份以上，特别优选为0.15重量份以上。催化剂(C)的使用量的上限值优选为5重量份以下。通过将催化剂(C)的使用量调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，通过将催化剂(C)的使用量调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。另外，作为多元醇(A)，将数均分子量Mn低于6000的具有两个OH基的多元醇与数均分子量低于2000的具有三个以上OH基的多元醇组合使用时，特别地通过将将催化剂(C)的使用量调节到上述范围内，本发明的粘合剂在粘贴到被粘物上时初始返工性优良并且经时后的胶粘可靠性优良。另外，作为多元醇(A)，将数均分子量Mn低于6000的具有两个OH基的多元醇与数均分子量低于2000的具有三个以上OH基的多元醇组合使用时，特别地通过将将催化剂(C)的使用量调节到上述范围内，本发明的粘合剂能够兼具优良的润湿性、低污染性、胶糊残留减少。
本发明的粘合剂中除了上述的聚氨酯类树脂以外在不损害本发明的效果的范围内可以含有任意适当的其它成分。作为这样的其它成分，可以列举例如：聚氨酯类树脂以外的其它树脂成分、增粘剂、无机填充剂、有机填充剂、金属粉、颜料、箔状物、软化剂、增塑剂、抗老化剂、导电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、表面润滑剂、流平剂、缓蚀剂、耐热稳定剂、阻聚剂、润滑剂、溶剂等。
包含本发明的粘合剂的粘合剂层可以通过任意适当的方法形成。这样的粘合剂层可以通过在任意适当的支撑体上涂布粘合剂的材料形成粘合剂而得到。此时，可以使用作为表面保护薄膜的基材层的构件作为支撑体，也可以将在其它任意适当的支撑体上形成而得到的粘合剂最后转印到作为表面保护薄膜的基材层的构件上而得到粘合剂层。
作为涂布粘合剂的材料的方法，可以列举例如：辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布等。
《B.粘合片和表面保护薄膜》
本发明的粘合片在基材层的至少单面具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层。本发明的表面保护薄膜在基材层的单面具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层。本发明的粘合片可以优选用于例如将光学构件、电子构件等各种构件相互粘合固定的用途等。本发明的表面保护薄膜可以优选用于例如粘贴到光学构件或电子构件的表面而保护该表面的用途等。
粘合剂层的厚度可以根据用途采用任意适当的厚度。粘合剂层的厚度优选为1μm～100μm，更优选为3μm～50μm，进一步优选为5μm～30μm。
图1是本发明的优选实施方式的粘合片或表面保护薄膜的概略剖视图。粘合片或表面保护薄膜10具有基材层1和粘合剂层2。本发明的粘合片或表面保护薄膜根据需要可以还具有任意适当的其它层(未图示)。
本发明的粘合片可以在基材层的两面具有包含本发明的粘合剂的粘合剂层。即，图1中，在基材层1的粘合剂层2的相反侧可以还具有粘合剂层。
存在基材层1的未设置粘合剂层2的面时，对于该面，为了形成容易退卷的卷绕体等目的，例如可以在基材层中添加脂肪酸酰胺、聚乙撑亚胺、长链烷基型添加剂等进行脱模处理，或者可以在基材层上设置包含聚硅氧烷类、长链烷基型、含氟型等任意适当的剥离剂的涂层。
本发明的粘合片以及表面保护薄膜可以粘贴有具有脱模性的剥离衬垫。
本发明的粘合片以及表面保护薄膜的厚度可以根据用途设定为任意适当的厚度。从为了充分地表现本发明的效果的观点考虑，优选为10μm～300μm，更优选为15μm～250μm，进一步优选为20μm～200μm，特别优选为25μm～150μm。
本发明的粘合片以及表面保护薄膜优选透明性高。通过本发明的粘合片以及表面保护薄膜的透明性高，可以在粘贴在光学构件或电子构件的表面的状态下准确地进行检查等。本发明的粘合片以及表面保护薄膜的雾度优选为5％以下，更优选为4％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下，最优选为1％以下。
作为基材层的厚度，可以根据用途采用任意适当的厚度。基材层的厚度优选为5μm～300μm，更优选为10μm～250μm，进一步优选为15μm～200μm，特别优选为20μm～150μm。
基材层可以为单层，也可以为两层以上的层叠体。基材层可以进行拉伸。
作为基材层的材料，可以根据用途采用任意适当的材料。可以列举例如：塑料、纸、金属薄膜、无纺布等。优选为塑料。基材层可以由一种材料构成，也可以由两种以上的材料构成。例如，可以由两种以上的塑料构成。
作为上述塑料，可以列举例如：聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚烯烃类树脂等。作为聚酯类树脂，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为聚烯烃类树脂，可以列举例如：烯烃单体的均聚物、烯烃单体的共聚物等。作为聚烯烃类树脂，具体地可以列举例如：均聚聚丙烯；以乙烯成分作为共聚成分的嵌段型、无规型、接枝型等丙烯类共聚物；反应器直接制备热塑性聚烯烃(Reactor TPO)；低密度、高密度、线性低密度、超低密度等乙烯类聚合物；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等乙烯类共聚物；等。
基材层可以根据需要含有任意适当的添加剂。作为基材层中可以含有的添加剂，可以列举例如：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防静电剂、填充剂、颜料等。基材层中可以含有的添加剂的种类、数、量可以根据目的适当设定。特别是，基材层的材料为塑料时，以防劣化等为目的，优选含有上述添加剂的几种。从提高耐候性等观点考虑，作为添加剂特别优选可以列举抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂。
作为抗氧化剂，可以采用任意适当的抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，可以列举例如：酚类抗氧化剂、磷类加工热稳定剂、内酯类加工热稳定剂、硫类耐热稳定剂、酚-磷类抗氧化剂等。抗氧化剂的含有比例相对于基材层的基础树脂(基材层为共混物的情况下，该共混物为基础树脂)100重量份，优选为1重量份以下，更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.01重量份～0.2重量份。
作为紫外线吸收剂，可以采用任意适当的紫外线吸收剂。作为这样的紫外线吸收剂，可以列举例如：苯并三唑类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。紫外线吸收剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(基材层为共混物的情况下，该共混物为基础树脂)100重量份，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，进一步优选为0.01重量份～0.5重量份。
作为光稳定剂，可以采用任意适当的光稳定剂。作为这样的光稳定剂，可以列举例如：受阻胺类光稳定剂、苯甲酸酯类光稳定剂等。光稳定剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(基材层为共混物的情况下，该共混物为基础树脂)100重量份，优选为2重量份以下，更优选为1重量份以下，进一步优选为0.01重量份～0.5重量份。
作为填充剂，可以采用任意适当的填充剂。作为这样的填充剂，可以列举例如无机填充剂等。作为无机填充剂，具体地可以列举例如：炭黑、氧化钛、氧化锌等。填充剂的含有比例相对于形成基材层的基础树脂(基材层为共混物的情况下，该共混物为基础树脂)100重量份，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，进一步优选为0.01重量份～10重量份。
另外，作为添加剂，以赋予防静电性为目的，可以优选列举表面活性剂、无机盐、多元醇、金属化合物、碳等无机添加剂、低分子量以及高分子量防静电剂。特别是，从污染、保持粘合性的观点考虑，优选高分子量防静电剂、碳。
本发明的粘合片和表面保护薄膜可以用于任意适当的用途。本发明的粘合片可以优选用于例如将光学构件、电子构件等各种构件相互粘合固定的用途等。本发明的表面保护薄膜可以优选用于例如粘贴到光学构件或电子构件的表面而保护该表面的用途等。
粘贴有本发明的粘合片的光学构件可以通过手工作业多次进行贴合、剥离。
粘贴有本发明的粘合片的电子构件可以通过手工作业多次进行贴合、剥离。
粘贴有本发明的表面保护薄膜的光学构件，可以通过手工作业多次进行贴合、剥离。
粘贴有本发明的表面保护薄膜的电子构件，可以通过手工作业多次进行贴合、剥离。
本发明的粘合片和表面保护薄膜可以通过任意适当的方法制造。作为这样的制造方法，可以根据例如：
(1)将粘合剂层的形成材料(例如含有聚氨酯类树脂的组合物)的溶液或热熔融液涂布到基材层上的方法；
(2)将涂布、形成为隔膜状的粘合剂层转移粘贴到基材层上的方法；
(3)将粘合剂层的形成材料挤出到基材层上进行形成、涂布的方法；
(4)将基材层与粘合剂层以两层或多层挤出的方法；
(5)在基材层上将粘合剂层单层层压的方法或将粘合剂层与层压层一起进行两层层压的方法；
(6)将粘合剂层与薄膜、层压层等基材层形成材料进行两层或多层层压的方法；
等任意适当的制造方法进行。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体的说明，但是，本发明不限于这些实施例。另外，实施例等中的试验和评价方法如下所述。另外，记为“份”时，如果没有特别说明，是指“重量份”，记为“％”时，如果没有特别说明，是指“重量％”。
<对丙烯酸类树脂板的初始粘合力的测定>
将粘合片或表面保护薄膜切割为宽20mm、长100mm，从而得到评价用样品。
在温度23℃、湿度50％RH的环境下，通过2.0kg辊一次往返而将评价用样品的粘合剂层面粘贴到丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造，商品名：ACRYLITE L)上。在温度23℃、湿度50％RH的环境下养护30分钟后，使用万能拉伸试验机(美蓓亚(ミネベア)株式会社制造，制品名：TCM-1kNB)，在剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟的条件下剥离，并测定粘合力。
<对丙烯酸类树脂板的在70℃下1天后的粘合力的测定>
通过与对丙烯酸类树脂板的初始粘合力同样的方法制作评价用样品，并通过与初始粘合力同样的方法测定在70℃下保存1天后的粘合力。
<初始返工性的评价>
将粘合片或表面保护薄膜切割为宽20mm、长100mm，从而得到评价用样品。在温度23℃、湿度50％RH的环境下，通过2kg辊一次往返而将评价用样品的粘合剂层面粘贴到丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造，商品名：ACRYLITE L)上。
在温度23℃、湿度50％RH的环境下养护30分钟后，用评价者的手抓住评价用样品的端部，在剥离角度100°～120°、拉伸速度100mm/分钟～500mm/分钟的条件下沿长度100mm的方向剥离，并观察基材的变形。根据下述的标准，进行返工性的评价。
○：能够剥离而无基材的变形。
×：基材变形。
<经时后的胶粘可靠性的评价>
将粘合片或表面保护薄膜切割为宽20mm、长50mm，从而得到评价用样品。在温度23℃、湿度50％RH的环境下，将评价用样品与丙烯酸类树脂板的长度方向对齐，并通过2kg辊一次往返而将评价用样品的粘合剂层面粘贴到切割为宽25mm、长200mm的丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造，商品名：ACRYLITE L)上。
在70℃下保存1天后，在温度23℃、湿度50％RH的环境下放置30分钟，然后将粘贴有评价用样品的丙烯酸类树脂板安装到长度190mm宽度固定的夹具上使得评价用样品位于弯曲的内侧，并观察评价用样品与丙烯酸类树脂板的胶粘面的翘起。根据下述的标准，进行经时后的胶粘可靠性的评价。
○：评价用样品与丙烯酸类树脂板的胶粘面上无翘起。
×：评价用样品与丙烯酸类树脂板的胶粘面上产生翘起。
<润湿性的评价>
将表面保护薄膜切割为2.5cm×10.0cm，从而得到试验片。通过手工作业以10m/分钟的速度将试验片贴合到丙烯酸类树脂板(三菱人造丝公司制造，商品名：ACRYLITE L)，并确定试验片与丙烯酸类树脂板间有无气泡。评价以下述标准进行。
○：无气泡。
△：带入少量气泡，但是可以容易除去。
×：带入大量气泡，且无法简单地除去气泡。
<透明性的评价>
使用雾度计HM-150(株式会社村上色彩技术研究所制造)，根据JIS-K-7136，利用雾度(％)＝(Td/Tt)×100(Td：扩散透射率，Tt：总透光率)计算。根据下述的标准，进行透明性的评价。
○：雾度为3％以下。
×：雾度超过3％。
[实施例1]
将作为多元醇(A)的、作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4006(旭硝子株式会社制造，Mn＝5500)70重量份、作为具有三个OH基的多元醇的SANNIX GP-1500(三洋化成株式会社制造，Mn＝1500)18重量份、作为具有四个OH基的多元醇的EDP-1100(株式会社ADEKA制造，Mn＝1100)12重量份、作为多官能异氰酸酯化合物(B)的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(日本聚氨酯工业株式会社制造，商品名：Coronate L)12重量份、催化剂(日本化学产业株式会社制造，商品名：ナーセム第2鉄)0.05重量份、作为稀释溶剂的乙酸乙酯配合使得固体成分浓度为50重量％，用分散机搅拌，从而得到聚氨酯类粘合剂组合物。利用浸渍辊将所得到的聚氨酯类粘合剂组合物涂布到包含聚酯树脂的基材“Lumirror S10”(厚度38μm，东丽公司制造)上使得干燥后的厚度为10μm，并在干燥温度130℃、干燥时间30秒的条件下固化、干燥。
然后，通过用脱模剂进行表面处理后的脱模薄膜覆盖粘合剂层的表面，在温度50℃下放置12小时，然后在室温(25℃)下放置1小时，从而得到表面保护薄膜(1)。另外，所得到的表面保护薄膜(1)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例2]
除了将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为24重量份(NCO基/OH基＝1.0)以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(2)。另外，所得到的表面保护薄膜(2)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例3]
作为多元醇(A)，使用作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4006(旭硝子株式会社制造，Mn＝5500)70重量份和作为具有三个OH基的多元醇的SANNIX GP-1500(三洋化成株式会社制造，Mn＝1500)30重量份，将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为30重量份(NCO基/OH基＝1.3)，并将催化剂的使用量设定为0.1重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(3)。另外，所得到的表面保护薄膜(3)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例4]
作为多元醇(A)，使用作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4011(旭硝子株式会社制造，Mn＝10000)75重量份和作为具有三个OH基的多元醇的SANNIX GP-5000(三洋化成株式会社制造，Mn＝5000)25重量份，将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为13重量份(NCO基/OH基＝2.0)，并将催化剂的使用量设定为0.6重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(4)。另外，所得到的表面保护薄膜(4)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例5]
作为多元醇(A)，使用作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4011(旭硝子株式会社制造，Mn＝10000)50重量份和作为具有三个OH基的多元醇的SANNIX GP-5000(三洋化成株式会社制造，Mn＝5000)50重量份，将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为17重量份(NCO基/OH基＝2.0)，并将催化剂的使用量设定为0.8重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(5)。另外，所得到的表面保护薄膜(5)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例6]
作为多元醇(A)，使用作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4011(旭硝子株式会社制造，Mn＝10000)25重量份和作为具有三个OH基的多元醇的SANNIX GP-5000(三洋化成株式会社制造，Mn＝5000)75重量份，将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为22重量份(NCO基/OH基＝2.0)，并将催化剂的使用量设定为1.0重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(6)。另外，所得到的表面保护薄膜(6)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[比较例1]
将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为30重量份(NCO基/OH基＝1.3)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(C1)。另外，所得到的表面保护薄膜(C1)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[比较例2]
作为多元醇(A)，使用作为具有两个OH基的多元醇的PREMINOLS4011(旭硝子株式会社制造，Mn＝10000)100重量份，将多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量设定为4.4重量份(NCO基/OH基＝1.0)，并将催化剂的使用量设定为0.39重量份，除此以外，与实施例1同样地进行，得到具有粘合剂层的表面保护薄膜(C2)。另外，所得到的表面保护薄膜(C2)也可以作为粘合片使用。
评价结果如表1所示。
[实施例7]
将实施例1中得到的表面保护薄膜(1)粘贴到作为光学构件的偏振板(日东电工株式会社制造，商品名“TEG1465DUHC”)上，从而得到粘贴有表面保护薄膜的光学构件。
[实施例8]
将实施例1中得到的表面保护薄膜(1)粘贴到作为电子构件的导电薄膜(日东电工株式会社制造，商品名“ELECRYSTA V270L-TFMP”)上，从而得到粘贴有表面保护薄膜的电子构件。
产业实用性
本发明的粘合片或表面保护薄膜可以用于粘贴到光学构件或电子构件的表面而保护该表面的用途等。

Claims (15)

1.一种粘合剂，其含有聚氨酯类树脂，其中，
将刚粘贴到丙烯酸类树脂板上后的初始粘合力设为A、将粘贴到丙烯酸类树脂板上后在70℃下1天后的粘合力设为B时，该初始粘合力A为0.001N/20mm～2.0N/20mm，并且该在70℃下1天后的粘合力B为该初始粘合力A的2.0倍以上。
2.如权利要求1所述的粘合剂，其中，所述聚氨酯类树脂为通过使含有具有两个以上OH基的多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物固化而得到的聚氨酯类树脂。
3.如权利要求2所述的粘合剂，其中，所述多元醇(A)为两种以上多元醇。
4.如权利要求3所述的粘合剂，其中，所述两种以上多元醇的至少一种为具有两个OH基的多元醇，并且所述两种以上多元醇的至少一种为具有三个以上OH基的多元醇。
5.如权利要求4所述的粘合剂，其中，所述具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn为6000以上，所述具有三个以上OH基的多元醇的数均分子量Mn为2000以上。
6.如权利要求4所述的粘合剂，其中，所述具有两个OH基的多元醇的数均分子量Mn低于6000，所述具有三个以上OH基的多元醇的数均分子量Mn低于2000，所述多元醇(A)与所述多官能异氰酸酯化合物(B)中的、NCO基与OH基的当量比以NCO基/OH基计小于1.3。
7.如权利要求2所述的粘合剂，其中，所述多元醇(A)含有50重量％以上的具有两个OH基的多元醇。
8.如权利要求1所述的粘合剂，其中，用于通过固化得到所述聚氨酯类树脂的催化剂(C)的使用量相对于所述多元醇(A)100重量份为0.01重量份以上。
9.一种粘合片，其中，在基材层的至少单面具有包含权利要求1所述的粘合剂的粘合剂层。
10.一种光学构件，其粘贴有权利要求9所述的粘合片。
11.一种电子构件，其粘贴有权利要求9所述的粘合片。
12.一种表面保护薄膜，其中，在基材层的单面具有包含权利要求1所述的粘合剂的粘合剂层。
13.如权利要求12所述的表面保护薄膜，其用于光学构件或电子构件的表面保护。
14.一种光学构件，其粘贴有权利要求13所述的表面保护薄膜。
15.一种电子构件，其粘贴有权利要求13所述的表面保护薄膜。
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