CN104496905A - 一种2-[(n-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法。该方法以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在碱性试剂和相转移催化剂作用下进行反应。反应完毕后，降温抽滤，烘干后即可得到产物。本发明后处理简单，无需重结晶和水洗。与传统工艺相比，具有产品质量好，收率高，反应周期短等优势，从而具有广泛的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法。
背景技术
吡唑醚菌酯又名唑菌胺酯，英文通用名称pyraclostrobin，化学名称为N-甲氧基-N-2-[(1-对氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]苯基氨基甲酸酯，是由德国巴斯夫公司于1993年开发的兼具吡唑结构的甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。其结构式如下：
它能够抑制病菌细胞线粒体的呼吸作用，使线粒体不能产生和提供细胞正常代谢所需要的能量，最终导致细胞死亡。其具有保护作用、治疗作用、内吸传导性和耐雨水冲刷性能，持效期较长，应用范围较广，可用于各种作物，防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲真菌引起的多种病害，并且具有潜在的治疗活性。
2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯是合成吡唑醚菌酯的重要中间体，在现有的报道中，2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯合成反应结束，后处理需要先蒸出溶剂，再加入甲醇进行重结晶。该种后处理方法不但后处理操作繁琐，耗时长，并且产品质量较差，收率低。《唑菌胺酯合成方法述评》(农药，2014,53(6):463-465)中使用丙酮做反应溶剂，反应结束后蒸出丙酮加入甲醇重结晶得到产品的含量96％，收率81.5％，后处理繁琐且收率低。《吡唑醚菌酯的合成研究》(农药研究与应用，2009,13(1):16-21)中同样使用甲醇重结晶，两次提纯后的产品收率低，成本高，耗时长。
发明内容
本发明针对现有合成方法存在的不足，提供了一种2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯新的制备方法，以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在无机碱和相转移催化剂作用下进行反应制得。反应完毕后，降温抽滤，烘干后即可得到产物。该方法通过改变溶剂类型和后处理方式，与传统工艺相比，具有产品质量好，收率高，反应周期短等优势，从而具有广泛的工业应用前景。
本发明的反应机理如下：
其具体步骤为：
(1)成盐反应
使用水和有机溶剂组成的混合溶剂，将1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇、碱性试剂加入混合溶剂中，40-80℃反应0.5-1h；
(2)醚化反应
向上述反应后的体系中加入相转移催化剂，并且于40-80℃滴加邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
(3)后处理
将上述反应体系降温至5-10℃，保温1-2h析晶，抽滤，60-70℃干燥至恒重得产品。
首先，使用水和有机溶剂组成的混合溶剂，将1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇、碱性试剂加入混合溶剂中进行成盐反应。若反应中只用水作溶剂，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇不溶于水，无法与碱性试剂进行成盐反应，后期与邻硝基苄溴的反应也不能进行，不利于反应的整体进行；若反应中只用有机溶剂作溶剂，碱性试剂不溶于有机溶剂，不利于成盐反应的进行，与邻硝基苄溴无法进行反应，所以反应选用混合溶剂。其中水的质量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇总质量的0.2-1.0倍，有机溶剂的质量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇总质量的4-10倍。水的用量过小，碱性试剂溶解量不够，成盐反应不完全；水的用量过大，造成体系盐浓度降低，反应不充分或反应速度慢。有机溶剂用量过小，体系混合不均匀，反应不充分；用量过大，体系浓度小，反应速度慢。1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与碱性试剂的摩尔配比为1：1-2，配比过大，浪费原料；配比过小，碱性试剂用量不够，成盐反应不完全。成盐反应的反应温度为40-80℃，成盐反应时间为0.5h，温度过低，成盐反应慢，反应时间延长；温度过高，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇不稳定，影响产品含量和收率。成盐反应时间为0.5-1h，时间过短成盐反应不完全，导致最终产品收率低；时间过长，碱性条件下，导致副产物增多，影响产品质量。
成盐反应结束后向上述反应后的体系中加入相转移催化剂，滴加邻硝基苄溴，相转移催化剂用量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇总质量的0.03倍，相转移催化剂用量过小，催化剂催化效果不彻底，反应不充分，反应速度慢，反应时间延长；用量过大，虽然反应速度快，但副产物生成多，影响产品质量，而且浪费催化剂。本发明所述的相转移催化剂为三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵的一种。醚化反应温度选择为40-80℃，温度过低，成盐反应慢，反应时间需延长；温度过高，1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇不稳定，影响产品含量和收率。通过液相跟踪检测，原料1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇峰消失时认为反应完全，得到含有2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的混合溶液。
本发明中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴的摩尔比为1:1-2。邻硝基苄溴用量过小，会造成1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇剩余，反应不完全；邻硝基苄溴用量过大，会造成原料的浪费，且后处理时剩余的邻硝基苄溴影响产品的含量。
将最终反应料液降温至5-10℃，保温1-2h析晶，抽滤，若抽滤温度过高，部分产品溶于溶剂中，产品收率低；抽滤温度过低，产品粘稠流动性差，不利于物料的转移和抽滤。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)选用水和有机溶剂组成的混合溶剂，有机反应底物溶于有机溶剂中，而碱性试剂溶于水中，并且反应过程中有效采用了相转移催化剂，从而加速了水和有机溶剂中反应物的反应速率，使反应更加易于进行。
(2)反应完毕后，直接降温析晶，反应中使用的碱性试剂以及生成的盐都溶解于水中，反应副产物或有机原料溶于有机溶剂中，最终的产品由于在混合溶剂中溶解度小而析出，经过抽滤，洗涤，进一步去除产品中残留的反应副产物或有机原料，从而提升产品的质量，该方法简化了后处理方式，更加利于产品质量的提高。
(3)该合成方法无需重结晶和水洗，从而缩短了反应周期，而且产品质量好，收率高，具有广泛的工业应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
室温下，向反应容器中加入25g水、198.45g甲苯、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和11.88g氢氧化钾，搅拌下升温至80℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基溴化铵，并且于80℃滴加44.06g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述反应体系降温至10℃，保温析晶1h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml甲苯洗涤；70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯61.92g，含量98.0％，收率92％。
实施例2
室温下，向反应容器中加入39g水、198.45g二氯甲烷、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和11.05g甲醇钠，搅拌下升温至40℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g三辛基甲基氯化铵，并且于40℃滴加88.12g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至8℃，保温析晶2h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml二氯甲烷洗涤，70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯62.76g，含量98.5％，收率93.7％。
实施例3
室温下，向反应容器中加入39.69g水、198.45g甲苯、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和14.30g甲醇钾，搅拌下升温至60℃，保温反应1.0h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基氯化铵，并且于70℃滴加66.09g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至5℃，保温析晶1.5h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml甲苯洗涤，70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯62.03g，含量98.2％，收率92.3％。
实施例4
室温下，向反应容器中加入39.69g水、200g二氯甲烷、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和22.90g叔丁醇钾，搅拌下升温至40℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基溴化铵，并且于50℃滴加52.87g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至7℃，保温析晶1.5h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml二氯甲烷洗涤，60℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯61.8g，含量97.5％，收率91.4％。
实施例5
室温下，向反应容器中加入7.94g水、238g氯苯、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和8.53g氢氧化钠，搅拌下升温至80℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g十二烷基三甲基氯化铵，并且于80℃滴加74.90g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至6℃，保温析晶2h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml氯苯洗涤，70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯61.78g，含量97.6％，收率91.4％。
实施例6
室温下，向反应容器中加入35g水、396.9g甲苯、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和19.60g叔丁醇钠，搅拌下升温至50℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基氯化铵，并且于50℃滴加48.46g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至9℃，保温析晶1h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml甲苯洗涤，70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯62.9g，含量98.8％，收率94.2％。
实施例7
室温下，向反应容器中加入20g水、158.76g二氯乙烷、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和16.8g氢氧化钾，搅拌下升温至40℃，保温反应1.0h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基溴化铵，并且于60℃滴加48.46g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至6℃，保温析晶1h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml二氯乙烷洗涤，70℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯61.87g，含量97.3％，收率91.3％。
实施例8
室温下，向反应容器中加入39.69g水、198.45g二氯乙烷、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和41.46g碳酸钾，搅拌下升温至50℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g四丁基氯化铵，并且于50℃滴加48.46g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至5℃，保温析晶1h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml二氯乙烷洗涤，65℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯63g，含量98.2％，收率93.8％。
实施例9
室温下，向反应容器中加入39.69g水、198.45g甲苯、39.69g 1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和17.13g碳酸氢钠，搅拌下升温至70℃，保温反应0.5h；
然后向上述反应体系中加入1.19g十二烷基三甲基氯化铵，并且于70℃滴加48.46g邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
将上述体系降温至10℃，保温析晶2h后抽滤，滤饼先用200ml水洗涤，然后再用10ml甲苯洗涤，60℃烘干得2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯61.82g，含量98％，收率91.8％。
Claims (7)
1.一种2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在碱性试剂和相转移催化剂作用下进行反应制得。
2.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：其具体步骤为：
(1)成盐反应
使用水和有机溶剂组成的混合溶剂，将1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇、碱性试剂加入混合溶剂中，40-80℃反应0.5-1h；
(2)醚化反应
向上述反应后的体系中加入相转移催化剂，并且于40-80℃滴加邻硝基苄溴，滴加完毕，保温反应至反应完全；
(3)后处理
将上述反应体系降温至5-10℃，保温1-2h析晶，抽滤，60-70℃干燥至恒重得产品。
3.根据权利要求2所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中水的质量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇质量的0.2-1.0倍。
4.根据权利要求2所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷或氯苯或二氯乙烷或甲苯或其混合物；有机溶剂的质量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇质量的4-10倍。
5.根据权利要求2所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：所述碱性试剂为氢氧化钾或碳酸钾或氢氧化钠或碳酸氢钠或甲醇钠或甲醇钾或叔丁醇钾或叔丁醇钠；1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与碱性试剂的摩尔比为1：1-2。
6.根据权利要求1或2所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：所述相转移催化剂为季铵盐相转移催化剂；其用量为1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇总质量的0.03倍。
7.根据权利要求1或2所述的2-[(N-4-氯苯基)-3-吡唑氧基甲基]硝基苯的制备方法，其特征在于：1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1-2。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20150408 |