CN106883178A - 2‑[(n‑4‑氯苯基)‑1h‑吡唑‑3‑基氧甲基]硝基苯的合成工艺 - Google Patents

2‑[(n‑4‑氯苯基)‑1h‑吡唑‑3‑基氧甲基]硝基苯的合成工艺 Download PDF

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张军
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Abstract

本发明公开了2‑[(N‑4‑氯苯基)‑1H‑吡唑‑3‑基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其步骤如下：1)向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1‑(4‑氯苯基)‑3‑吡唑醇；2)升温滴加氢氧化钠水溶液；3)前述滴加结束后降温至室温，然后保温1‑2h结晶、离心；4)得到的离心固体后投入精制釜进行精制；5)向前述精制釜中投入甲醇升温回流；6)再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温结晶、离心；7)离心固体经烘干收得纯品2‑[(N‑4‑氯苯基)‑1H‑吡唑‑3‑基氧甲基]硝基苯。本发明能够简化工艺，周期短，产生的废水少。

Description

2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺
技术领域
本发明涉及吡唑醚菌酯加工技术领域，尤其涉及2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺。
背景技术
吡唑醚菌酯Pyraclostrobin又名唑菌胺酯，是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂，分子式C19H18ClN3O4,其结构式为
吡唑醚菌酯在美国、欧洲等国家拥有专利权，在我国也申请了专利，其合成技术还没有公开。
目前国内外对吡唑醚菌酯的合成路线总结起来可以分为以下两条：先缩合法和后缩合法，两种合成路线都是以邻硝基甲苯和对氯苯胺为起始原料。先缩合法是通过对氯苯肼盐酸盐合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化和甲基化八步反应制备吡唑醚菌酯，此方法副产物少，反应收率较高，而且条件比较温和；后缩合法是通过通过对氯苯肼盐酸盐合成、环合、氧化、还原、酯化、甲基化、溴化和缩合反应来制备吡唑醚菌酯的，但此方法邻硝基甲苯还原成羟胺的产率较低,最后一步的缩合产率较低，而且最终产品提纯困难。目前吡唑醚菌酯合成路线中的关键问题是还原和溴化反应时关键步骤，反应易产生副产物，分离相当困难。
专利号CN104496905A中公开了以1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇和邻硝基苄溴为原料，以水和有机溶剂组成的混合溶剂为反应溶媒，在碱性试剂和相转移催化剂作用下进行反应制得。
上述反应虽然周期短，后处理简单，反应收率在91.3％以上，但是纯度不够高；
专利号CN104592117A以对氯苯胺和邻硝基甲苯为原料,通过对氯苯肼盐酸盐的合成、环合、氧化、溴化、醚化、还原、酯化和甲基化八步反应制备吡唑醚菌酯，这种反应虽然工艺简单，周期更短，产生废水少，纯度高，为95.0％，但是收率较低约76.0％。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，能够提高纯度和收率。
为了实现上述技术目的，本发明采取如下技术方案：
2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其步骤如下：
1)向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
2)升温至40-50℃滴加氢氧化钠水溶液；
3)前述滴加结束后降温至室温，然后保温1-2h结晶、离心；
4)得到的离心固体后投入精制釜进行精制；
5)向前述精制釜中投入甲醇升温至40-50℃回流4-5小时；
6)再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1-2h结晶、离心；
7)离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
进一步地，步骤1为向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7。
进一步地，步骤2为升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为10-20％。
进一步地，步骤3前述滴加结束后降温至室温，然后保温1h结晶、离心。
进一步地，步骤5向前述精制釜中投入甲醇升温至40℃回流4小时。
进一步地，步骤6为再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1.2h结晶、离心。
进一步地，步骤2在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至40-50℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
本发明的技术特点和效果为：本发明的工艺采用缩合的同时氧化也一步到位，能够简化工艺，周期短，产生的废水少，同时反应产生的副产物少，分离也不难，且收率能够达到90.1％以上的同时，纯度更是达到96.0％以上。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例一
首先向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；其次，升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液；再次前述滴加结束后降温至室温，然后保温1h结晶、离心；再然后得到的离心固体后投入精制釜进行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升温至40℃回流4.5小时；再然后再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温2h结晶、离心；最后离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
实施例二
首先向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7；然后升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为15％；再然后前述滴加结束后降温至室温，然后保温1h结晶、离心；再然后得到的离心固体后投入精制釜进行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升温至49℃回流5小时；再然后再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1h结晶、离心；最后离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
其中在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至45℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
实施例三
首先向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7；然后升温至40℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为10-20％；再然后前述滴加结束后降温至室温，然后保温1.4h结晶、离心；再然后得到的离心固体后投入精制釜进行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升温至49℃回流4小时；再然后再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温2h结晶、离心；最后离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
其中在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
实施例四
首先向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7；然后升温至50℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为10％；再然后前述滴加结束后降温至室温，然后保温1.4h结晶、离心；再然后得到的离心固体后投入精制釜进行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升温至49℃回流5小时；再然后再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1.2h结晶、离心；最后离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
其中在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至40-50℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
实施例五
首先向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7；然后升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为20％；再然后前述滴加结束后降温至室温，然后保温1.6h结晶、离心；再然后得到的离心固体后投入精制釜进行精制；再然后向前述精制釜中投入甲醇升温至49℃回流5小时；再然后再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1.8h结晶、离心；最后离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
其中在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至50℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
本发明的工艺采用缩合的同时氧化也一步到位，能够简化工艺，周期短，产生的废水少，同时反应产生的副产物少，分离也不难，且收率能够达到90.1％以上的同时，纯度更是达到96.0％以上。
如下表
现有技术 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
收率 76.0％ 90.1％ 93.2％ 91.5％ 92.6％ 93.3％
纯度 95％ 96.02％ 96.83％ 96.60％ 97.41％ 97.55％
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：其步骤如下：
1)向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇；
2)升温至40-50℃滴加氢氧化钠水溶液；
3)前述滴加结束后降温至室温，然后保温1-2h结晶、离心；
4)得到的离心固体后投入精制釜进行精制；
5)向前述精制釜中投入甲醇升温至40-50℃回流4-5小时；
6)再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1-2h结晶、离心；
7)离心固体经烘干收得纯品2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯。
2.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤1为向含有邻硝基苄溴氯苯溶液的缩合釜中投入固体的1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇，其中1-(4-氯苯基)-3-吡唑醇与邻硝基苄溴的摩尔比为1:1.7。
3.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤2为升温至48℃滴加氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度为10-20％。
4.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤3前述滴加结束后降温至室温，然后保温1h结晶、离心。
5.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤5向前述精制釜中投入甲醇升温至40℃回流4小时。
6.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤6为再将前述精制釜中的物料降温至室温，然后保温1.2h结晶、离心。
7.根据权利要求1所述的2-[(N-4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]硝基苯的合成工艺，其特征在于：步骤2在升温前向缩合釜中添加催化剂和DMF，通入氧气，升温至40-50℃滴加氢氧化钠水溶液，反应时间为20h。
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