CN104496177A - 铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法，该玻璃的组成为：46.7～49.3mol%SiO2，18～36mol%BaF2，8～27mol%ZnF2，0.7～1.3mol%Tb4O7，5～9mol%Yb2O3。该玻璃所选原料无毒环保且价格低廉，在近红外光照射下可同时呈现紫外、紫、蓝、绿、黄和红光等多个波段的上转换发光，该玻璃在多色可调谐上转换激光器，三维立体显示及生物探针等方面有重要应用价值。

Description

铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及上转换发光玻璃，特别是一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃及其制备方法。
背景技术
稀土上转换发光材料在短波长固体激光器、三维立体显示、光学通信、红外探测和防伪以及生物医疗诊断等方面有巨大的应用前景，因而受到广泛关注。
在稀土离子中，Tb3+离子具有独特的能级结构，Tb3+离子的5D4能级荧光寿命可长达几毫秒，且它的上转换发射光谱可同时包括紫外、紫、蓝、绿、黄和红光等发射，其中的蓝、绿和红光发射都来自于Tb3+离子的5D4能级。因此，Tb3+离子掺杂的上转换发光材料在多色可调谐激光器，三维立体显示和生物探针等应用方面具有很大优势。
在稀土上转换发光材料中，玻璃态材料在泵浦波长的选择上较为宽泛，输出波长具有一定的可调谐性，且易于拉制成光纤，因而受到人们的普遍重视。在各种玻璃材料中，氟化物玻璃由于具有低的声子能量，因此具有高的上转换发光效率。但氟化物玻璃的化学稳定性和机械强度差，制备工艺复杂，难以拉制成光纤。和氟化物玻璃相比，氧化物玻璃有较好的化学稳定性和机械强度，但氧化物玻璃的声子能量较高，上转换效率较低。因此，要解决目前面临的问题，需要寻找新的基质材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点，它既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和热稳定性，又具有氟化物玻璃低的声子能量，是一种理想的高性能光学基质材料。在目前已有的报道中，氟氧化物玻璃基质中或含有剧毒的PbF2和CdF2等重金属氟化物，或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。这些问题都限制了材料的实际化应用，因此，需进一步寻找新型的合适的基质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的无毒、环保、价格低廉且可在紫外、紫、蓝、绿、黄和红光等多个波段实现上转换发光的铽镱共掺氟氧化物玻璃及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明发光玻璃采取的技术解决方案如下：铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃，其关键技术在于，该玻璃的组成及摩尔百分比含量如下：
组成      mol%
SiO2            46.7～49.3
BaF2      18～36
ZnF2            8～27
Tb4O7      0.7～1.3
Yb2O3      5～9。
以上所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的制备方法，其包括以下步骤：
（1）根据上述铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，将原料充分研磨混合；
（2）将混合后的原料在1220～1250℃进行熔融0.5～1小时；
（3）将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470～500℃进行退火4～6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
（1）现有技术中制备氟氧化物玻璃所选原料或含有剧毒的PbF2、CdF2等重金属氟化物，或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。本发明选用了无毒环保且价格低廉的SiO2、BaF2和ZnF2作为原料，且该玻璃制备工艺简单，有利于实际化应用；
（2）本发明将稀土铽离子掺杂到所制氟氧化物玻璃中，用980 nm近红外激光进行激发，同时获得了紫外、紫、蓝、绿、黄和红光的上转换发射，其中的蓝、绿和红光发射都来自于Tb3+离子的5D4能级。因此该材料在多色可调谐上转换激光器，三维立体显示和生物探针等方面有重要应用价值。且本发明按实施例二中的组成配比进行制备时，可实现最强上转换发射。
（3）本发明所制备的Tb3+/Yb3+离子共掺的氟氧化物玻璃，在980 nm近红外激光激发时，Yb3+离子先吸收能量后将能量传递给Tb3+离子，由于Tb3+离子没有中间能级可以接受来自单个Yb3+离子传递的能量，但可接受两个Yb3+离子同时传递给它的能量，从而使Tb3+离子跃迁到高的能级，实现上转换发光，即所谓的共协能量传递上转换。共协能量传递上转换发生的可能性较小，但在本发明制备的样品中实现了这种上转换。
附图说明
图1为本发明铽镱共掺玻璃样品的上转换发射光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。
表1列出了本发明铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃具体实施例一至五的摩尔百分比组成。
表1
玻璃组成（mol%） 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五
SiO2 49.3 48.7 46.7 48.7 48.7
BaF2 36 36 35 27 18
ZnF2 9 9 8 18 27
Tb4O7 0.7 1.3 1.3 1.3 1.3
Yb2O3 5 5 9 5 5
实施例一至二
根据表1中实施例一至二玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料，其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯，Tb4O7和Yb2O3为3N5纯（即99.95%）。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1220℃熔融0.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470℃退火4小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。用980 nm近红外激光激发样品，样品在紫外、紫色、蓝色、绿色、黄色和红色区域同时呈现了上转换发光，其中绿光发射强度最大（见图1）。这些光谱的发射中心分别位于380、415、437、488、544、585和622 nm处，其中380，415和437 nm发射归因于Tb3+离子的5D3,5G6 → 7F J  (J = 6, 5, 4)跃迁，488，544，585和622 nm的发射归因于Tb3+离子的5D4 → 7F J  (J = 6, 5, 4, 3)跃迁。这些上转换发光都是通过两个Yb3+离子同时把能量传递Tb3+离子后所实现的，也就是通过共协能量传递实现的。从图1还可看出，实施例二的上转换发光强度强于实施例一。
实施例三
根据表1中实施例三玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料，其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯，Tb4O7和Yb2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1230℃熔融0.5小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在480℃退火4小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。在980 nm近红外激光激发下，样品在紫外、紫色、蓝色、绿色、黄色和红色区域同时呈现了上转换发光，其中绿光发射强度最大。这些光谱的发射归属及发射机制同实施例一至二，但其上转换发光强度弱于实施例二。
实施例四
根据表1中实施例四玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料，其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯，Tb4O7和Yb2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1240℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在490℃退火5小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。在980 nm近红外激光激发下，样品在紫外、紫色、蓝色、绿色、黄色和红色区域同时呈现了上转换发光，其中绿光发射强度最大。这些光谱的发射归属及发射机制同实施例一至二，但其上转换发光强度弱于实施例二。
实施例五
根据表1中实施例五玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料，其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯，Tb4O7和Yb2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中，置入马弗炉中，在1250℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在500℃退火6小时，然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。在980 nm近红外激光激发下，样品在紫外、紫色、蓝色、绿色、黄色和红色区域同时呈现了上转换发光，其中绿光发射强度最大。这些光谱的发射归属及发射机制同实施例一至二，但其上转换发光强度弱于实施例二。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (2)

1.一种铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃，其特征在于：该玻璃的组成及摩尔百分比含量如下：
组成       mol%
SiO2       46.7～49.3
BaF2    18～36
ZnF2       8～27
Tb4O7      0.7～1.3
Yb2O3      5～9。
2.权利要求1所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）根据权利要求1所述的铽镱共掺氟氧化物上转换发光玻璃的组成，精确称量各组分的原料，将原料充分研磨混合；
（2）将混合后的原料在1220～1250℃进行熔融0.5～1小时；
（3）将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中，在470～500℃进行退火4～6小时，然后随炉冷却至室温；
（4）将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后，即得所需样品。
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CN103979790A (zh) * 2014-05-12 2014-08-13 石家庄经济学院 稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃及其制备方法

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