CN104487392B - 用于离子交换的铝硅酸盐玻璃 - Google Patents

用于离子交换的铝硅酸盐玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN104487392B
CN104487392B CN201380011542.2A CN201380011542A CN104487392B CN 104487392 B CN104487392 B CN 104487392B CN 201380011542 A CN201380011542 A CN 201380011542A CN 104487392 B CN104487392 B CN 104487392B
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
mol
aluminosilicate glass
alkali aluminosilicate
ion exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201380011542.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104487392A (zh
Inventor
J·C·莫罗
M·M·斯梅斯克加
M·波图扎克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Corning Inc
Original Assignee
Corning Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Corning Inc filed Critical Corning Inc
Publication of CN104487392A publication Critical patent/CN104487392A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104487392B publication Critical patent/CN104487392B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00Glass compositions
    • C03C3/04Glass compositions containing silica
    • C03C3/076Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

可用于通过离子交换生产化学强化玻璃板的玻璃组合物。对玻璃组合物进行选择,以同时促进高压缩应力和深的层深度,或者,降低对玻璃进行离子交换以产生预定的压缩应力和层深度所需的时间。

Description

用于离子交换的铝硅酸盐玻璃
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120,要求2012年2月29日提交的美国申请系列第13/408169号的优先权,本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景
本发明涉及可离子交换玻璃。更具体地,本发明涉及可离子交换玻璃,所述可离子交换玻璃在离子交换后具有处于至少约1GPa的压缩应力的表面层。
离子交换过程用于通过用来自盐浴的较大碱性离子(例如K+)替换玻璃中的较小碱性离子(例如Na+),在玻璃表面产生压缩应力,来强化玻璃。由于玻璃通常在张力下失效,所以在表面处产生的压缩应力改善了玻璃强度。从而发现将离子交换玻璃用于各种应用,例如触摸屏装置、手持式电子装置,如交流和娱乐装置、以及建筑和汽车部件等。
当通过离子交换强化时,应该在表面处和离子交换层的深的深度处同时为玻璃提供高压缩应力。难以通过离子交换对钠钙玻璃进行化学强化,因为它们需要长的盐浴处理时间以通过离子交换实现合理的强度。
发明内容
本发明提供了可用于通过离子交换产生化学强化玻璃板的玻璃组合物。对玻璃组合物进行选择,以同时促进高压缩应力和深的层深度,或者,降低对玻璃进行离子交换以产生预定的压缩应力和层深度所需的时间。
因此,本发明一个方面是提供一种碱性铝硅酸盐玻璃。所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约14-20摩尔%的Al2O3和约12-20摩尔%的选自下组的至少一种碱金属氧化物R2O:Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O,其中所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的。
本发明的第二方面提供一种碱性铝硅酸盐玻璃。所述碱性铝硅酸盐玻璃包含约55-70摩尔%的SiO2;约14-20摩尔%的Al2O3;0至约10摩尔%的B2O3;12至约20摩尔%的R2O,其中R2O选自下组:Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O;0至约10摩尔%的MgO;以及0至约10摩尔%的ZnO。所述碱性铝硅酸盐玻璃是离子交换的,并且具有从碱性铝硅酸盐玻璃表面延伸进入到碱性铝硅酸盐玻璃的层深度的压缩层。压缩层处于至少1GPa的压缩应力。
从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。
附图简要说明
图1是压缩应力与[Al2O3]-[R2O]的关系图;
图2是层深度(DOL)与[Al2O3]-[Na2O]的关系图;
图3是对于50μm的固定的层深度,压缩应力(CS)与[MgO]/([MgO]+[CaO])的比例的关系图;
图4是本文所述硼铝硅酸盐系列玻璃的扩散系数DNa-K与组成的关系图;
图5是等温扩散和铁氧化还原比的组成依从性关系图;
图6是不含Fe和含Fe的硼铝硅酸盐玻璃的压缩应力(CS)与组成的关系图;
图7示出了表6中的不含铁的硼铝硅酸盐玻璃A117.5进行实验的负载和渗透深度条件;以及
图8是对于含铁和不含铁的硼铝硅酸盐玻璃在98mN负载力下的纳米硬度(H纳米)的组成依从性关系图。
发明详述
在以下描述中,相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解,除非另外说明,否则,术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语,不应视为限制性用语。此外,每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时,应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素,或者主要由它们组成,或者由它们组成。类似地,每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时,应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明,列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限,以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明,否则,本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”,或者“一(个/种)或多(个/种)”。除非另有说明,否则,本文所用术语“玻璃”指的是碱性铝硅酸盐玻璃和/或硼铝硅酸盐玻璃。
从总体上参见附图,并具体参见图1,应理解举例说明是为了描述本发明的具体实施方式的,这些举例说明不是用来限制本发明的说明书或所附权利要求书的。为了清楚和简明起见,附图不一定按比例绘制,所示的附图的某些特征和某些视图可能按比例放大显示或以示意性方式显示。
本发明涉及能够或者已经通过离子交换进行强化的可离子交换碱性铝硅酸盐玻璃的一般范围。离子交换过程用于通过用来自盐浴的较大碱性离子(例如K+)替换玻璃中的较小碱性离子(例如Na+),在玻璃表面产生压缩应力。由于玻璃通常在张力下失效,所以在表面处产生的压缩应力改善了玻璃强度。从而发现将离子交换玻璃用于各种应用,例如触摸屏装置、手持式电子装置,如交流和娱乐装置、以及建筑和汽车部件等。
可离子交换玻璃组合物应该被设计成使得同时提供在表面处高的压缩应力(CS)和深的离子交换层的深度(层深度,或者“DOL”)。难以通过离子交换对钠钙玻璃进行化学强化,因为它们需要长的盐浴处理时间以通过此类交换实现合理的强度。
本文所述的各种玻璃组合物可用于通过离子交换生产化学强化的玻璃板。对这些玻璃组合物进行选择,以同时促进高压缩应力和深的层深度,或者降低离子交换时间。本文所述的玻璃组合物不一定是可熔合成形的或者可下拉成形的(例如熔合拉制或狭缝拉制),并且可以使用本领域已知的其他成形方法(例如浮法玻璃工艺)生产。
本文所述的玻璃是可离子交换碱性铝硅酸盐玻璃,其包含约14-20摩尔%的Al2O3和约12-20摩尔%的选自下组的至少一种碱金属氧化物R2O:Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O。在一些实施方式中,所述至少一种碱金属氧化物包括Na2O,并且Al2O3(摩尔%)–Na2O(摩尔%)≥约-4摩尔%。
在一些实施方式中,本文所述的玻璃当用离子交换强化后,具有处于压缩应力的区域(压缩层CS),该区域从玻璃表面延伸进入玻璃体中到达层深度(DOL)。强化的玻璃的压缩应力至少约1GPa。在一些实施方式中,压缩应力至少约1GPa并且Al2O3(摩尔%)–Na2O(摩尔%)≥约-4摩尔%。
在一些实施方式中,玻璃包含:约55-70摩尔%的SiO2;约14-20摩尔%的Al2O3;0至约10摩尔%的B2O3;0至约20摩尔%的Li2O;0至约20摩尔%的Na2O;0至约8摩尔%的K2O;0至约10摩尔%的MgO;以及0至约10摩尔%的ZnO。在特定实施方式中,12摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%。
在一个方面,碱性铝硅酸盐玻璃是铝硅酸钠玻璃,其还包含不同类型的二价阳离子氧化物RO,本文也称作“二价金属氧化物”或者简称为“二价氧化物”,其中氧化硅与氧化铝的比例([SiO2]/[Al2O3])不是固定的,而是可以变化的。在一个实施方式中,这些二价金属氧化物RO包括MgO、ZnO、CaO、SrO和BaO。表1、2和3列出了具有通式(76-x)摩尔%的SiO2、x摩尔%的Al2O3、16摩尔%的Na2O以及8摩尔%的RO的此类组合物的非限制性例子以及各个组成相关的性质,其中,x=0、2.7、5.3、8、10.7、13.3、16、18.7、21.3和24,其中R分别是,R=Mg、R=Zn以及R=Ca。表5列出了此类组合物的非限制性例子以及与此类组成相关的性质,其中(76-x)SiO2–xAl2O3–16Na2O–8RO,单位为摩尔%,其中x=0、8、16和24,R=Sr和Ba。对于x=16,除了具有K2O取代Na2O和具有较高SiO2含量的玻璃之外,还研究了[MgO]/[CaO]比例等于0.25、0.67、1.5和4的四种玻璃。在一些实施方式中,这些玻璃不含有(即含0摩尔%)硼和含硼化合物,例如B2O3
在其他实施方式中,本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃是硼铝硅酸盐玻璃,其含有高至约10摩尔%的B2O3和变化的氧化硅与氧化铝的比例。在一些实施方式中,这些硼铝硅酸盐玻璃可以不含(即含0摩尔%)二价金属氧化物RO(例如上文所述的那些)。表6列出了具有如下标称组成的此类硼铝硅酸盐玻璃的非限制性例子以及相关性质:(80-y)摩尔%的SiO2、y摩尔%的Al2O3、15摩尔%的Na2O以及5摩尔%的B2O3,其中y=0、1、2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5和20,单位为摩尔%。
在本文所述的玻璃组合物中,SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物。SiO2的浓度应该足够高,从而为玻璃提供适用于触摸应用而言足够高的化学耐用性。但是,纯SiO2或者高-SiO2玻璃的熔融温度(即,200泊温度)对于实践大多数的制造过程而言太高,因此可能出现诸如小气泡之类的缺陷。此外,当相比于除了氧化硼(B2O3)之外的每种氧化物,SiO2降低了通过离子交换产生的压缩应力。
氧化铝(Al2O3)也可作为上文所述的玻璃中的玻璃成形剂。类似于SiO2,氧化铝通常增加熔体的粘度,并且玻璃中Al2O3相对于碱金属和碱土金属的增加通常导致改善的耐用性。铝离子的结构角色取决于玻璃组成。当碱金属氧化物的浓度[R2O]大于氧化铝的浓度[Al2O3],所有的铝主要在四面体配位存在,碱性离子起了电荷平衡的作用。对于[Al2O3]>[R2O],没有足量的碱金属氧化物来对四面体配位中所有的铝进行电荷平衡。但是,二价阳离子氧化物(RO)也可以变化的程度对四面体铝进行电荷平衡。但是,钙、锶和钡全部主要地以相当于二价碱性离子的方式起作用,高场强度镁和锌离子没有完全地使得四面体配位中的铝电荷平衡,导致形成五倍和六倍配位的铝。Al2O3通常在可离子交换玻璃中起重要的作用,因为其提供或实现强网络骨架(即高应变点),同时允许碱性离子的较快速的扩散率。如图1中对于表1-5中所列出的玻璃组合物在工业级的KNO3在410℃下进行8小时的离子交换之后的压缩应力与[Al2O3]-[R2O]的关系图所证实,四面体铝的存在有助于高压缩应力。如图1所示,随着氧化铝含量的增加和二价阳离子的尺寸的下降,压缩应力CS通常增加。在过铝质状态下,具有较大的二价阳离子是有利的。最可能的是,这些阳离子起了对四面体铝进行电荷平衡的作用,而MgO和ZnO中的较小的二价阳离子不具有相同的程度。但是,在具有过量镁和锌的玻璃中,当[Al2O3]>[R2O]时,对于给定的离子交换时间,加入氧化铝降低了压缩层的深度。
虽然B2O3也是一种形成玻璃的氧化物,但是其可用于降低粘度和液相线温度。通常来说,B2O3增加1摩尔%使得同等粘度的温度下降10-14℃,这取决于玻璃组成的细节和所讨论的粘度。但是,每摩尔%的B2O3能使得液相线温度下降18-22℃,从而使得液相线温度下降的效果比粘度下降的效果更快,因而增加了液相线粘度。此外,B2O3对于基底玻璃的固有耐损伤性具有积极作用。但是,B2O3对于离子交换性能具有负面作用,降低了扩散率和压缩应力。例如用SiO2替代B2O3增加了离子交换性能,但是同时增加了熔体粘度。
碱金属氧化物(Li2O、Na2O和K2O)对于实现低熔融温度和低液相线温度起了助剂的作用。但是,加入碱金属氧化物急剧地增加了热膨胀系数(CTE)和降低了化学耐用性。
存在小的碱金属氧化物例如Li2O和/或Na2O对于与较大碱性离子(例如K+)进行交换以从盐浴进行离子交换并从而在玻璃中实现所需水平的表面压缩应力是必须的。通常可以进行三种类型的离子交换:用Na+交换Li+,其导致深的层深度但是低的压缩应力;用K+交换Li+,其导致小的层深度但是较大的压缩应力;以及用K+交换Na+,其导致中等的层深度和压缩应力。足够高浓度的小的碱金属氧化物对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的,因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱金属离子的数量成正比。存在少量的K2O通常改善了扩散率并降低液相线温度,但是增加CTE。
二价阳离子氧化物RO,例如但不限于,碱土氧化物和ZnO,还改善了玻璃的熔融性。但是,对于离子交换性能,二价阳离子的存在起了降低碱金属离子迁移率的作用。对于离子交换性能的作用对于较大二价阳离子(例如Sr2+和Ba2+)表现尤为明显,如图2所示,其是对于具有如下组成的离子交换的玻璃的层深度(DOL)与[Al2O3]-[Na2O]的关系图:(76-x)摩尔%的SiO2、x摩尔%的Al2O3、16摩尔%的Na2O和8摩尔%的RO,其中x=0、2.7、5.3、8、10.7、13.3、16、18.7、21.3,24,其中R=Mg(表1)、Zn(表2)和Ca(表3),以及x=0、8、16和24,其中R=Sr和Ba(表5)。离子交换在410℃的工业等级的KNO3的熔盐浴中进行8小时。如图2所示,随着氧化铝含量的增加,DOL通常下降,尤其是对于在过铝质状态下含有MgO和ZnO的玻璃。此外,如图1所示,较小的二价阳离子氧化物通常比较大的二价阳离子氧化物更有助于压缩应力。在本文所述的玻璃中,特别地将SrO和BaO的浓度保持在最小。
MgO和ZnO对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是,当玻璃中的MgO和ZnO的量高时,这些氧化物倾向于形成镁橄榄石(Mg2SiO4)和锌尖晶石(ZnAl2O4)或者硅酸锌(Zn2SiO4),从而使得液相线温度随着MgO和ZnO含量非常陡峭地上升。此外,对于两种碱土氧化物的混合物可能具有一些优势,如图3所示,其是对于具有60摩尔%的SiO2、16摩尔%的Al2O3、16摩尔%的Na2O以及8摩尔%的RO的离子交换的玻璃,对于50μm的固定的层深度,压缩应力(CS)与[MgO]/([MgO]+[CaO])比例的关系图。玻璃在410℃的工业等级的KNO3的熔盐浴中进行不同持续时间的离子交换。如图3所示,随着氧化镁含量的增加,在50μm处的压缩应力CS通常增加,但是在高MgO状态下的CaO和MgO的混合物具有优势。
除了上文所述的氧化物之外,也可以向本文所述的玻璃中加入其他氧化物,以消除和降低玻璃中的缺陷。例如,可以在玻璃中包含SnO2、As2O3或者Sb2O3等作为澄清剂。增加SnO2、As2O3或者Sb2O3的浓度通常改善了澄清能力,但是由于它们是相当昂贵的原材料,希望加入不超过驱动气态内含物至适当的低水平所需的量。
硅酸盐熔体中主要的成形/稳定化阳离子和分子包括Si4+、Al、B、Fe3+、Ti和P等。主要的网络改性阳离子和分子包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、F-、Cl-和H2O,虽然它们在限定结构中的角色通常是有争议的。作为Fe3+(三价铁)的铁可以是配位数为IV或V的网络成形剂和/或具有配位V或VI的网络改性剂,这取决于Fe3+/ΣFe的比例,而Fe2+(亚)铁通常被认为是网络改性剂。由于三价铁和亚铁离子都可以存在于液体中,铁的氧化状态的改变可以显著地影响它们的聚合程度。因此,取决于非桥联氧/四面体((NBO)/T)的数量的任意熔体性质也会受到Fe3+/ΣFe的比例的影响。在环境压力下,在五倍配位中可能存在显著部分的Si和Al。
为了探究钠在硼铝硅酸盐玻璃所占据的不同结构角色,设计了十种具有变化的[Al2O3]/[SiO2]比例的Na2O-B2O3-Al2O3-SiO2玻璃,以得到钠行为的不同状态。还制备了十种额外的玻璃,其具有相同的基础组成,但是掺杂了1摩尔%的Fe2O3,以研究Fe2O3对于离子交换性质的作用。这些玻璃的组成如下:x摩尔%的Al2O3、5摩尔%的B2O3、(80-x)摩尔%的SiO2以及15摩尔%的Na2O,其中x=0、1、2.5、5、7.5、10、12.5、15、17.5和20,分析组成略不同于批料组成。保留了如表6所示的基于xAl2O3的原始命名规则。作为该研究的结果,阐明并量化了钠对于网络成形阳离子(Si、B和Al)的不同角色/作用。当Na<Al时,所有的钠用于电荷补偿[AlO4]和[AlO5]组,它们也存在于玻璃中,并由于玻璃中不足量的钠而起了电荷补偿剂的作用。当Na>Al时,钠首先电荷补偿[AlO4],并且因而所有的Al都是四配位且不受其他组成变化的影响。过量的钠可用于将[BO3]转化为[BO4],或者在Si或B上产生非桥联氧(NBO),这些机理之间存在竞争。
进行离子交换实验以获得本文所述的玻璃中的Na+和K+之间的有效互扩散系数
Figure BDA0000561649700000071
以及压缩应力(CS)。通过将抛光的25mm×25mm×1mm的玻璃样品浸入410℃的工业级的KNO3的熔盐浴中8小时,来进行离子交换。在离子交换后,采用FSM-6000表面应力计(FSM)来测量钾离子的渗透深度。用K+离子交换Na+使得玻璃表面的折射率高于内部,即表面起了波导的作用。这用于FSM设备来测量折射率曲线的饱和深度,这对应于钾的扩散深度。在每个样品上进行总共八次FSM测量(每个面采用四个90°转动)。
这些离子交换实验的结果揭示了对于含铁和不含铁玻璃,随着[SiO2]/[Al2O3]或[SiO2]/Σ[Oxi]的增加,碱金属扩散率的下降,其中Σ[Oxi]=[SiO2]+[Al2O3]+[B2O3]+[Fe2O3]+[As2O3]。图4是本文所述硼铝硅酸盐系列玻璃的扩散系数DNa-K与组成的关系图。图4中的数据显示了随着[SiO2]/[Al2O3]比例的变化,钠和硼的作用发生变化。该趋势可归因于两个因素。首先,钠在影响钠扩散的结构作用取决于[SiO2]/[Al2O3]比例。对于高的Al2O3含量,Na+用于四倍铝物质的电荷补偿。在此情况下,Na+的扩散较快,如图5所示,其是等温扩散率(K+与Na+的有效互扩散系数
Figure BDA0000561649700000081
由410℃的离子交换实验确定)和铁氧化还原状态(由57Fe
Figure BDA0000561649700000082
光谱确定)的组成依从性关系图。这种Na的快速扩散速率可能是因为Na+并不是玻璃网络的刚性部分。在低Al2O3组成区域中,一些钠离子产生与Si-O或者B-O结合的NBO,这些钠离子的移动性较差。其次,硼物质和化学组成之间的差异导致玻璃网络的原子排列的差异。随着[SiO2]/[Al2O3]比例的增加,网络变得更致密排列,这有助于碱金属扩散性的下降。图5还揭示了不含铁的玻璃的碱金属扩散率大于含铁玻璃。此外,不含铁和含铁玻璃之间的碱金属扩散率的差异随着[SiO2]/[Al2O3]比例的增加而下降,同时,[Fe3+]/[Fe]比例增加(参见图5的第二y轴)。因此,对于碱金属扩散率,Fe2+是比Fe3+更大的障碍。换言之,当铁作为Fe3+存在时,碱金属扩散率几乎或者没有下降。铁对于碱金属扩散率的影响可归因于两个因素。首先,在用于AlO4 -和BO4 -单元的电荷补偿的阳离子之间存在竞争。显示,Fe2+可以电荷补偿铝硅酸盐玻璃中的AlO4 -单元,即使碱金属离子是比Fe2+更高效的电荷补偿。因此,可能的是,一些Fe2+离子可以与Na+离子竞争对AlO4 -(以及可能的还有BO4 -)进行电荷补偿,这会导致一些钠离子在四面体硅或三角体硼上产生NBO。根据上面的讨论,这会降低碱金属扩散率。其次,较慢速移动的二价阳离子的存在降低了快速移动的单价碱性阳离子的迁移率。Fe2+离子在玻璃网络中起了网络改性剂的作用,并且因此阻挡了快速移动的Na+离子的扩散路径(类似于碱土离子对于碱金属扩散率的影响)。另一方面,Fe3+离子在网络中起的更多的是形成网络的作用,并且因此没有占据Na+离子用于扩散的位点。
图6是不含Fe和含Fe的硼铝硅酸盐玻璃的压缩应力(CS)与组成([Al2O3]-[Na2O])的关系图。在经退火的样品上通过FSM测量CS,所述经退火的样品在410℃的工业级KNO3盐浴的熔盐浴中进行8小时的化学强化。如图6所示,发现通过离子交换产生的压缩应力随着硼铝硅酸盐玻璃中的Al2O3浓度的增加而单调增加。该发现与上文所述的具有不同二价阳离子的铝硅酸盐钠玻璃是一致的。还发现含铁玻璃通常具有比相应的不含铁玻璃高的CS,特别是在过碱性状态下。
此外,对于各种组成,还在本文所述的一些玻璃上进行了采用纳米压痕技术的八个硬度测量。表6中报道的硬度值是由598-998nm的压痕深度计算的。图7是样品A117.5上负载和进行实验的渗透深度条件(列于表6中)的关系图。图8所示是对于含铁和不含铁的硼铝硅酸盐玻璃在98mN负载力下的纳米硬度(H纳米)的组成依从性关系图。图8中的灰色和黑色固体标记分别表示离子交换之前和之后的玻璃,其在410℃的工业级KNO3熔盐浴中进行8小时离子交换。纳米压痕硬度技术没有显示出不含铁和含铁玻璃的大的差异,无论是在410℃的KNO3盐浴中进行8小时的化学强化之前或之后。在一些实施方式中,本文所述的玻璃在离子交换后具有至少约7GPa的纳米硬度。但是,相比于没有化学强化表面的玻璃,经离子交换的过铝质(Al>Na)玻璃最终元件展现出约1.5GPa的纳米硬度的系统增加。相比于没有化学强化表面的玻璃,过碱性(Al<Na)离子交换最终元件也展现出纳米硬度的增加,但是差异仅仅约为0.5GPa。这可能是由于这些过碱性组成产生的较低压缩应力所导致的(图6)。
虽然为了说明的目的给出了典型的实施方式,但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此,在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下,本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。
表1.含MgO的可离子交换玻璃组合物的例子。退火样品在410℃的工业级KNO3中处理16小时所得到的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0000561649700000101
Figure BDA0000561649700000111
表2.含ZnO的可离子交换玻璃组合物的例子。退火样品在410℃的工业级KNO3中处理16小时所得到的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0000561649700000121
Figure BDA0000561649700000131
表3.含CaO的可离子交换玻璃组合物的例子。退火样品在410℃的工业级KNO3中处理16小时所得到的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0000561649700000141
Figure BDA0000561649700000151
表4.含MgO和CaO的化合物的可离子交换玻璃组合物的例子。退火样品在410℃的工业级KNO3中处理16小时所得到的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0000561649700000161
Figure BDA0000561649700000171
表5.含SrO或BaO的可离子交换玻璃组合物的例子。退火样品在410℃的工业级KNO3中处理16小时所得到的压缩应力(CS)和层深度(DOL)。
Figure BDA0000561649700000181
Figure BDA0000561649700000191
表6.[SiO2]/[Al2O3]的比例经过改变的硼铝硅酸盐玻璃的分析组成和选定的性质。在含铁玻璃上通过57Fe
Figure BDA0000561649700000201
光谱确定铁氧化还原比。
Figure BDA0000561649700000202

Claims (11)

1.一种碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃包含16-20摩尔%的Al2O3,铁,以及15-20摩尔%的至少一种碱金属氧化物R2O,其中所述至少一种碱金属氧化物R2O包括15-20摩尔%的Na2O,其中Al2O3(摩尔%)-Na2O(摩尔%)≥-4摩尔%,并且其中,所述碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的。
2.如权利要求1所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃包含:55至70摩尔%的SiO2;16-20摩尔%的Al2O3;0-10摩尔%的B2O3;0-20摩尔%的Li2O;15-20摩尔%的Na2O;0-8摩尔%的K2O;0-10摩尔%的MgO;以及0-10摩尔%的ZnO。
3.如权利要求1或2所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,15摩尔%≤Li2O+Na2O+K2O≤20摩尔%。
4.如权利要求1或2所述的碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含至少一种二价金属氧化物RO,其中,R是Mg、Ca、Ba、Sr和ZnO中的至少一种。
5.如权利要求4所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃包含0摩尔%的B2O3
6.如权利要求1或2所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃不含二价金属氧化物。
7.如权利要求1或2所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃是经离子交换的,并且具有从所述碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸进入到所述碱性铝硅酸盐玻璃的层深度的压缩层。
8.如权利要求7所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述压缩层处于至少1GPa的压缩应力。
9.如权利要求7所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃具有至少7GPa的纳米硬度。
10.如权利要求1或2所述的碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃还包含至少一种澄清剂,其中,所述澄清剂包括SnO2、As2O3和Sb2O3中的至少一种。
11.如权利要求1所述的碱性铝硅酸盐玻璃,其特征在于,所述碱性铝硅酸盐玻璃包含1摩尔%的Fe2O3
CN201380011542.2A 2012-02-29 2013-02-27 用于离子交换的铝硅酸盐玻璃 Active CN104487392B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/408,169 2012-02-29
US13/408,169 US9701580B2 (en) 2012-02-29 2012-02-29 Aluminosilicate glasses for ion exchange
PCT/US2013/028070 WO2013130646A1 (en) 2012-02-29 2013-02-27 Aluminosilicate glasses for ion exchange

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104487392A CN104487392A (zh) 2015-04-01
CN104487392B true CN104487392B (zh) 2020-11-03

Family

ID=47846208

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380011542.2A Active CN104487392B (zh) 2012-02-29 2013-02-27 用于离子交换的铝硅酸盐玻璃

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9701580B2 (zh)
EP (1) EP2819959A1 (zh)
JP (1) JP6426473B2 (zh)
KR (1) KR102113788B1 (zh)
CN (1) CN104487392B (zh)
WO (1) WO2013130646A1 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101964542B1 (ko) * 2010-09-27 2019-04-01 에이지씨 가부시키가이샤 화학 강화용 유리, 화학 강화 유리 및 디스플레이 장치용 유리판
JP5834793B2 (ja) * 2010-12-24 2015-12-24 旭硝子株式会社 化学強化ガラスの製造方法
CN104024171A (zh) * 2011-10-31 2014-09-03 旭硝子株式会社 玻璃基板及其制造方法
US20140272345A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-18 Rubicon Technology, Inc. Method of growing aluminum oxide onto substrates by use of an aluminum source in an environment containing partial pressure of oxygen to create transparent, scratch-resistant windows
JP6597950B2 (ja) * 2013-07-24 2019-10-30 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス
EP3057915B1 (en) 2013-10-14 2022-04-20 Corning Incorporated Ion exchange processes and chemically strengthened glass substrates resulting therefrom
DE102013019003A1 (de) * 2013-11-13 2015-05-13 Taiwan Glass Ind. Corp. Alkali-Alumino-Silikatglas
TWI623504B (zh) * 2013-11-13 2018-05-11 Jsj喬代公司 製造玻璃的方法與裝置
TWI596074B (zh) * 2013-11-13 2017-08-21 台灣玻璃工業股份有限公司 鹼金屬-鋁-矽酸鹽玻璃
JP2016537290A (ja) 2013-11-26 2016-12-01 コーニング インコーポレイテッド 押込み閾値の高い高速イオン交換可能なガラス
US9409815B2 (en) * 2014-04-04 2016-08-09 Corning Incorporated Opaque colored glass-ceramics comprising nepheline crystal phases
JP6607356B2 (ja) * 2014-06-27 2019-11-20 Agc株式会社 ガラス、および、それを用いた化学強化ガラス
US10315949B2 (en) * 2015-02-26 2019-06-11 Corning Incorporated Fast ion-exchangeable boron-free glasses with low softening point
US10457585B2 (en) 2015-04-21 2019-10-29 Agc Glass Europe Chemically temperable glass sheet
EP3292086B1 (en) 2015-05-05 2021-11-17 AGC Glass Europe Glass sheet capable of having controlled warping through chemical strengthening
KR102294298B1 (ko) * 2015-05-19 2021-08-27 삼성디스플레이 주식회사 곡면 투명 기판, 이를 갖는 곡면 표시 패널 및 이의 제조 방법
US10472271B2 (en) * 2015-05-19 2019-11-12 Corning Incorporated Glass with modified surface layer
US20170320769A1 (en) * 2016-05-06 2017-11-09 Corning Incorporated Glass compositions that retain high compressive stress after post-ion exchange heat treatment
JP7129997B2 (ja) * 2017-01-18 2022-09-02 コーニング インコーポレイテッド 応力プロファイルが操作されたガラス系物品およびその製造方法
JP7064706B2 (ja) * 2017-08-28 2022-05-11 日本電気硝子株式会社 レーザーアシストエッチング用ガラス基板、及びそれを用いた有孔ガラス基板の製造方法
CN107601851A (zh) * 2017-10-25 2018-01-19 北京工业大学 一种含有氧化锌的碱铝硅酸盐玻璃及制备方法
WO2019209012A1 (ko) * 2018-04-23 2019-10-31 한국항공대학교산학협력단 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법
KR102230270B1 (ko) * 2018-04-23 2021-03-22 한국항공대학교산학협력단 비침지 방식을 통한 유리의 이온교환 방법
DE102018116460A1 (de) 2018-07-06 2020-01-09 Schott Ag Hoch beständige und chemisch vorspannbare Gläser
DE102019117498B4 (de) 2018-07-06 2024-03-28 Schott Ag Gläser mit verbesserter Ionenaustauschbarkeit
DE102018116464A1 (de) 2018-07-06 2020-01-09 Schott Ag Chemisch vorspannbare, korrosionsstabile Gläser
DE102018116483A1 (de) 2018-07-06 2020-01-09 Schott Ag Chemisch vorspannbare Gläser mit hoher chemischer Resistenz und Rißbeständigkeit
US10829412B2 (en) * 2018-07-13 2020-11-10 Corning Incorporated Carriers for microelectronics fabrication
CN108585481A (zh) * 2018-07-13 2018-09-28 科立视材料科技有限公司 一种可快速进行离子交换的含锂铝硅酸盐玻璃
WO2020028284A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-06 Corning Incorporated Glass compositions that enable high compressive stress
CN109020192A (zh) * 2018-10-17 2018-12-18 科立视材料科技有限公司 一种具有高应变点、可快速离子交换和耐弱酸性的锌磷铝硅酸盐玻璃
WO2020205257A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Corning Incorporated Scratch and damage resistant laminated glass articles
US11548266B2 (en) * 2019-03-29 2023-01-10 Corning Incorporated Scratch and damage resistant laminated glass articles
CN110451793A (zh) * 2019-08-27 2019-11-15 河北视窗玻璃有限公司 一种化学强化用玻璃及其制备方法和用途
US20210179482A1 (en) * 2019-12-13 2021-06-17 Corning Incorporated Low-modulus ion-exchangeable glasses
JP2024506552A (ja) * 2021-02-04 2024-02-14 コーニング インコーポレイテッド 製造可能性が向上した、低弾性率のイオン交換可能なガラス
CN113135655A (zh) * 2021-04-21 2021-07-20 彩虹集团(邵阳)特种玻璃有限公司 一种可快速离子交换的含硼铝硅酸盐玻璃
WO2023064070A1 (en) * 2021-10-14 2023-04-20 Corning Incorporated Low-modulus ion-exchangeable glasses with enhanced thermal properties for manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522584A (zh) * 2006-10-10 2009-09-02 日本电气硝子株式会社 钢化玻璃基板
CN101910079A (zh) * 2007-11-29 2010-12-08 康宁股份有限公司 具有改进的韧性和抗刮性的玻璃

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4726981A (en) 1985-06-10 1988-02-23 Corning Glass Works Strengthened glass articles and method for making
US5674790A (en) 1995-12-15 1997-10-07 Corning Incorporated Strengthening glass by ion exchange
JPH11302032A (ja) * 1998-04-17 1999-11-02 Nippon Sheet Glass Co Ltd ガラス組成物およびそれを用いた情報記録媒体用基板
JP4086211B2 (ja) * 1998-04-17 2008-05-14 Hoya株式会社 ガラス組成物およびその製造方法
JP3995902B2 (ja) * 2001-05-31 2007-10-24 Hoya株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
JP4218839B2 (ja) 2005-05-18 2009-02-04 Hoya株式会社 情報記録媒体用ガラス基板及びそれを用いた磁気情報記録媒体
CN101454252A (zh) * 2006-05-25 2009-06-10 日本电气硝子株式会社 强化玻璃及其制造方法
JP5589252B2 (ja) * 2006-10-10 2014-09-17 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板
US9434642B2 (en) * 2007-05-21 2016-09-06 Corning Incorporated Mechanically flexible and durable substrates
JP5467490B2 (ja) * 2007-08-03 2014-04-09 日本電気硝子株式会社 強化ガラス基板の製造方法及び強化ガラス基板
US8232218B2 (en) * 2008-02-29 2012-07-31 Corning Incorporated Ion exchanged, fast cooled glasses
JP5614607B2 (ja) 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
US8341976B2 (en) * 2009-02-19 2013-01-01 Corning Incorporated Method of separating strengthened glass
US8647995B2 (en) * 2009-07-24 2014-02-11 Corsam Technologies Llc Fusion formable silica and sodium containing glasses
JP5645099B2 (ja) 2009-09-09 2014-12-24 日本電気硝子株式会社 強化ガラス
CN102892722B (zh) 2010-05-19 2015-01-21 旭硝子株式会社 化学强化用玻璃及显示装置用玻璃板
US8759238B2 (en) 2010-05-27 2014-06-24 Corning Incorporated Ion exchangeable glasses
JP2012036074A (ja) * 2010-07-12 2012-02-23 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス板
JP2012214356A (ja) * 2010-12-29 2012-11-08 Avanstrate Inc カバーガラス及びその製造方法
TWI591039B (zh) * 2011-07-01 2017-07-11 康寧公司 具高壓縮應力的離子可交換玻璃
WO2013073685A1 (ja) 2011-11-18 2013-05-23 旭硝子株式会社 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101522584A (zh) * 2006-10-10 2009-09-02 日本电气硝子株式会社 钢化玻璃基板
CN101910079A (zh) * 2007-11-29 2010-12-08 康宁股份有限公司 具有改进的韧性和抗刮性的玻璃

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015509903A (ja) 2015-04-02
WO2013130646A1 (en) 2013-09-06
CN104487392A (zh) 2015-04-01
US20170297957A1 (en) 2017-10-19
KR102113788B1 (ko) 2020-05-22
JP6426473B2 (ja) 2018-11-21
KR20140131376A (ko) 2014-11-12
US10155690B2 (en) 2018-12-18
EP2819959A1 (en) 2015-01-07
US20130224491A1 (en) 2013-08-29
US9701580B2 (en) 2017-07-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104487392B (zh) 用于离子交换的铝硅酸盐玻璃
JP7399198B2 (ja) 高い損傷耐性を備えた、ジルコン適合性を有するイオン交換可能なガラス
US20220002187A1 (en) Ion exchangeable li-containing glass compositions for 3-d forming
CN108463439B (zh) 具有固有抗损坏性的可化学强化锂铝硅酸盐玻璃
EP3313795B1 (en) Glass with high surface strength
TWI744530B (zh) 混成式鹼石灰矽酸鹽及鋁矽酸鹽玻璃物件
JP6673842B2 (ja) 高強度抗菌グラス
TWI647200B (zh) 虛擬化(fictivated)玻璃及其製造方法
CN104768889B (zh) 可离子交换的含过渡金属的玻璃
TW201331148A (zh) 具高裂隙初始閾值的離子可交換玻璃
KR102237169B1 (ko) 화학 강화 알칼리-알루미노실리케이트 유리용 유리 조성물 및 그 유리의 제조 방법
WO2020138062A1 (ja) 強化ガラス板及びその製造方法
EP3565789A1 (en) Ion-exchangeable glass with low coefficient of thermal expansion
WO2022005956A1 (en) Glass compositions with high central tension capability
WO2023101844A1 (en) Lithium phosphoalumino silicate glasses with fast effective inter-diffusivity

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant