CN104768889B - 可离子交换的含过渡金属的玻璃 - Google Patents

Abstract

可离子交换的玻璃，其包括过渡金属氧化物或稀土金属氧化中的至少一种，其组成同时促进具有高压缩应力和深的层深度的表面层，或者减少离子交换时间。

Description

可离子交换的含过渡金属的玻璃

本申请根据35U.S.C.§119要求2012年5月31日提交的美国临时申请系列第61/653,495号的优先权，本文以该申请的内容为基础并通过参考将其完整地结合于此。

背景

本发明涉及可离子交换玻璃。具体来说，本发明涉及可离子交换玻璃，其包括过渡金属或稀土金属。

在例如用于便携式或移动电子通讯和娱乐设备的盖板或窗户的应用中，通常通过化学或热方法强化玻璃。

概述

本发明提供可离子交换的玻璃。所述玻璃包括过渡金属氧化物或稀土金属氧化物中的至少一种，其组成同时促进具有高压缩应力和深的层深度的表面层，或者在减少的离子交换时间内进行离子交换以形成给定的压缩应力或层深度。

因此，本发明一个方面是提供一种碱性铝硅酸盐玻璃。碱性铝硅酸盐玻璃是可离子交换的且包括至少50摩尔％SiO₂,Al₂O₃,选自过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的至少一种金属氧化物,和至少一种碱金属氧化物R₂O,其中所述至少一种碱金属氧化物包括Na₂O,且其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％。

本发明的第二方面提供碱性铝硅酸盐玻璃。所述碱性铝硅酸盐玻璃包括至少50摩尔％SiO₂,Al₂O₃,选自过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的至少一种金属氧化物,和至少一种碱金属氧化物R₂O,其中所述至少一种碱金属氧化物包括Na₂O,其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％。所述碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换，且具有受到压缩应力并从所述表面延伸到一个层深度的强化表面和层，其中压缩应力是至少约1GPa，层深度是至少约20μm。

本发明的第三方面是提供制备离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的方法。所述方法包括提供碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃包括至少50摩尔％SiO₂,Al₂O₃,选自过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的至少一种金属氧化物,和至少一种碱金属氧化物R₂O,其中所述碱金属氧化物包括Na₂O,其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％；以及，对碱性铝硅酸盐玻璃进行离子交换预定的时间，以形成受到至少约1GPa的压缩应力的层,所述层从碱性铝硅酸盐玻璃的表面延伸到层深度。

从以下详细描述、附图和所附权利要求书能明显地看出本发明的上述及其他方面、优点和显著特征。

附图简要说明

图1a-f是在离子交换之前和之后测量的本文所述的玻璃的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)透射光谱图；

图2a-e是用于选自表1a-d的玻璃的钠-钾相互扩散系数的温度依赖性图；

图3a-e是退火样品的层深度随压缩应力变化的图，该退火的样品在410℃下在工业级KNO₃中离子交换4、8、和16小时；

图4是图谱，显示了用Nb₂O₅替代MgO对固定的50μm层深度的压缩应力，以及取得50μm层深度所需时间的影响；

图5a和5b是图谱，显示了用不同的氧化物替代Al₂O₃对固定的50μm层深度的压缩应力，以及取得50μm层深度所需时间的影响；以及

图6是图谱，显示了在基础玻璃组合物顶部增加大约1.5摩尔％对固定的50μm层深度的压缩应力，以及取得50μm层深度所需时间的影响。

发明详述

在以下描述中，相同的附图标记表示附图所示的若干视图中类似或相应的部分。还应理解，除非另外说明，否则，术语如“顶部”、“底部”、“向外”、“向内”等是方便用语，不应视为限制性用语。此外，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另外说明，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述上限和下限之间的任意范围。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”，或者“一(个/种)或多(个/种)”。还应理解，本说明书和附图所批露的各种特征可以任意和全部组合来使用。

如本文所使用，术语“玻璃”和“玻璃(glasses)”同时包括玻璃和玻璃陶瓷。术语“玻璃制品”和“玻璃制品(glass articles)”以它们最广泛的意义来使用，包括全部或部分由玻璃和/或玻璃陶瓷制成的任何物体。如本文所使用，术语“碱金属氧化物”和“碱性氧化物”指碱金属的氧化物，且认为是等同术语。类似地，术语“碱土金属氧化物”和“碱土氧化物”指碱土金属的氧化物，且认为是等同术语。

应注意，本文可用词语“基本上”和“约”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。

本文所述的是可用于通过离子交换生产化学强化玻璃板的可离子交换玻璃。通过在玻璃组合物中包括至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物来选定这些玻璃的组成，从而同时促进高压缩应力和深的层深度或者减少的离子交换时间。本文所述的玻璃组合物不都是可熔合成形的，且可通过本技术领域所公知的其他方式来制备，例如浮玻璃法或狭缝拉制法。

因此，碱性铝硅酸盐玻璃包括过渡金属氧化物和稀土金属氧化物中的至少一种,至少50摩尔％(摩尔％)SiO₂,氧化铝(Al₂O₃)和至少一种碱金属氧化物R₂O,其中碱金属氧化物包括Na₂O,和其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％。当进行离子交换时，本文所述的碱性铝硅酸盐玻璃可具有受到至少约1吉帕斯卡(GPa)的压缩应力CS的层，其从碱性铝硅酸盐玻璃的至少一种表面延伸进入玻璃的中央部分，到达层深度(层深度,或DOL)。在一些实施方式中，层深度DOL是至少20微米(μm)且，在其他实施方式中，至少30μm。

在一些实施方式中,至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物可包括氧化铌(Nb₂O₅)、氧化钒(V₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铁(Fe₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)、和氧化锰(MnO₂)中的至少一种。在一些实施方式中,所述碱性铝硅酸盐玻璃包括:约62摩尔％-约72摩尔％SiO₂；约5摩尔％-约12摩尔％Al₂O₃；12摩尔％-约16摩尔％Na₂O；和大于1摩尔％-约10摩尔％的选自下组的至少一种金属氧化物：过渡金属氧化物和稀土金属氧化物包括，但不限于如上所述的那些。

本文所述的玻璃组合物的非限制性例子和所选定的性质见表1a-d。在所列实施例中，将6种不同的过渡金属氧化物各自添加到坩锅熔体基础玻璃(表1a,2,和3中的“基础(base)”)。这些氧化物要么添加到基础玻璃熔体顶部，要么部分地取代氧化物。用X-射线荧光和/或电感耦合等离子体(ICP)分析组成。通过梁弯曲粘度法测定退火点和应变点，通过平行板粘度法测定软化点。表1a-d中的热膨胀系数(CTE)值表示从室温到300℃之间的平均值。在表1a-d中报道的液相线温度是24小时，通过共振超声光谱测定弹性模量，且报道的折射率是针对589.3纳米而言的。通过径向压缩方法来测定应力光学系数(SOC)。

在1毫米厚的玻璃样品上观察玻璃颜色，并在表2中报道。离子交换之前和之后的紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)透射光谱见图1a-f。在一些实施方式中,本文所述的玻璃是着色的。在其他实施方式中，所述玻璃不含任何颜色。

在进行固定交换时间的离子交换之后的表1a-d所列玻璃的性质见表2。压缩应力(CS)(用吉帕斯卡(GPa)表达)和层深度(DOL)(用微米(μm)表达)，是从在包括工业级KNO₃熔盐浴中处理的退火样品得到的。在熔盐浴中于410℃下实施离子交换处理4、8和16小时，并在370℃和450℃下进行8小时。用于表1a-d所选择的玻璃的钠-钾相互扩散系数的温度依赖性见图2a-e中的图。

选定在表1a-d所列的组合物的玻璃离子交换到固定的50微米的层深度所需的时间见表3。在固定的50微米的层深度处的压缩应力以及到50微米的层深度所需的时间是计算的离子交换数据，其通过在410℃下将退火样品在工业级KNO₃盐浴中浸没不同时间来获得。表3中在括号中的数据表示玻璃的离子交换性质比基础玻璃组合物的更差，而没有在括号中的数据表示离子交换性质比基础玻璃组合物的更好。图3a-e是退火样品的层深度随压缩应力变化的图，该退火的样品在410℃下在工业级KNO₃中离子交换4、8和16小时。

在本文所述的玻璃组合物中，SiO₂用作主要玻璃形成氧化物，且占玻璃的约62摩尔％-约72摩尔％。SiO₂的浓度足够高从而为玻璃提供高化学耐久性，其适用于例如触摸屏等的应用。但是，纯SiO₂或包括较高含量SiO₂的玻璃的熔融温度(200泊温度，T₂₀₀)过高，因为在玻璃中趋于出现例如澄清小泡的缺陷。此外，与大多数氧化物相比，SiO₂降低通过离子交换形成的压缩应力。因此，在本文所述的一些玻璃中，使用过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物来替代SiO₂。

氧化铝(Al₂O₃),其本文所述的玻璃的约5摩尔％-约12摩尔％，也可用作玻璃成形剂。类似于SiO₂，氧化铝通常增加熔体的粘度。相对于碱金属或碱土金属增加Al₂O₃，通常得到具有改善耐久性的玻璃。铝离子的结构作用取决于玻璃组成。当碱金属氧化物的浓度R₂O大于氧化铝的浓度时，所有的铝主要在四面体四重配位存在，碱金属离子起了电荷平衡的作用。对于所有本文所述的玻璃而言，都是这种情况。二价阳离子氧化物(RO)也可在一定程度上对四面体铝进行电荷平衡。如钙、锶和钡的元素性能与两种碱性离子等同，但镁离子的高场强度导致在四面体配位时它们不能完全电荷平衡铝，相反导致形成五重-和六重-配位的铝。Al₂O₃得到强的网络骨架(即，高应变点)，且允许碱性离子较快的扩散，因此在可离子交换玻璃中起着重要作用。但是，高的Al₂O₃浓度通常降低玻璃的液相线粘度。一种替代是用其他氧化物部分地取代Al₂O₃，同时保持或改善玻璃的离子交换性能。

本文所述的玻璃包括约12摩尔％-约16摩尔％Na₂O和任选地至少一种其它碱金属氧化物例如K₂O。碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O和Cs₂O)对于实现玻璃的低熔融温度和低液相线温度起了助剂的作用。但是添加碱金属氧化物增加了热膨胀系数(CTE)和降低玻璃的化学耐久性。为了实现离子交换，玻璃中必须存在小的碱金属氧化物(例如Li₂O和Na₂O)，从而与熔盐浴中的较大碱金属离子(例如K⁺)交换。通常可实施三种离子交换：Na⁺-取代-Li⁺交换,得到深的层深度但低的压缩应力；K⁺-取代-Li⁺交换，得到小的层深度但较大的压缩应力；以及K⁺-取代-Na⁺交换，得到中等层深度和压缩应力。足够高浓度的小的碱金属氧化物对于在玻璃中产生大的压缩应力是必须的，因为压缩应力与离子交换出玻璃的碱金属离子的数量成正比。因此，本文所述的玻璃包括12摩尔％-约16摩尔％Na₂O。存在少量的K₂O通常改善了扩散率并降低液相线温度，但是增加CTE(表1d)。用Rb₂O和/或Cs₂O部分替代Na₂O降低CS和DOL(表3和4)。虽然这里描述将K⁺-取代-Na⁺交换用于本文所述的含过渡金属的玻璃，但碱金属阳离子对(例如，Na⁺-取代-Li⁺或Rb⁺-取代-K⁺)之间的离子交换也在本发明的范围之内。

二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物和ZnO)也改善了玻璃的熔融性。但是，对于离子交换性能，二价阳离子的存在趋于降低碱金属离子迁移率。使用较大的二价阳离子例如SrO,BaO等，二价离子对离子交换性能的影响特别明显。此外，较小的二价阳离子通常比较大的二价阳离子更多地增强压缩应力。例如，MgO和ZnO对于改善应力松弛同时使得对于碱金属扩散率的负面作用最小化具有许多优势。但是，较高浓度的MgO和ZnO，促进形成镁橄榄石(Mg₂SiO₄)和锌尖晶石(ZnAl₂O₄),或硅锌矿(Zn₂SiO₄),由此致使玻璃的液相线温度随着MgO和/或ZnO含量增加而非常陡峭的升高。MgO是本文所述的玻璃中的唯一二价阳离子氧化物。在一些实施方式中,过渡金属氧化物取代至少一部分的玻璃中的MgO，同时保持或改善玻璃的离子交换性能。

玻璃通常还包括氧化物，添加该氧化物来消除和减少玻璃中的缺陷，例如气体包含物或“种子”。在一些实施方式中，本文所述的玻璃包括常作为澄清剂的SnO₂。或者，其它氧化物例如但不限于As₂O₃和/或Sb₂O₃可用作澄清剂。通常通过增加SnO₂(或者As₂O₃和/或Sb₂O₃)的浓度来增加澄清化能力，但是因为这些氧化物是相对昂贵的原材料，理想地添加到不超过将气体包含物浓度变成适当低含量所需的含量。

除了如上所述的氧化物之外，本文所述的玻璃还包括至少一种过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。在一些实施方式中,这些过渡金属氧化物和稀土金属氧化物包括，但不必限于：Nb₂O₅,ZrO₂,Fe₂O₃,V₂O₅,Y₂O₃,和MnO₂。下面将描述这些氧化物的结构作用和它们对离子交换性能(CS和DOL)的影响。

在硅酸盐玻璃中引入Nb₂O₅已用于例如具有非线性光学系数的材料以及具有高受激发射参数的激光器玻璃中。Nb₂O₅甚至在低浓度时也用作网络成形剂，因为它形成Si-O-Nb网络键。这种取代增加玻璃的退火点、折射率和弹性模量，但降低液相线粘度(表1a)。随着用Nb₂O₅取代MgO的程度增加，通过离子交换于410℃下在固定的50微米DOL处形成的压缩应力增加，但达到50微米DOL所需的离子交换时间也增加(图4)。用Nb₂O₅替代Al₂O₃同时降低CS和DOL(图5a和5b)。总之，Nb₂O₅不利地影响扩散率，但可用来增加压缩应力(当用于取代MgO时)(表2和3)。

氧化锆(ZrO₂)有助于改善玻璃的化学耐久性。在存在电荷补偿阳离子时，通过形成Si-O-Zr键将六重配位的锆插入硅酸盐网络中。这里，通过两个正电荷(即，两个碱金属离子或者一个碱土金属离子)来电荷补偿[ZrO₆]^2-基团。因为SiO₂通常因为离子交换而降低压缩应力，在一些本文所述的玻璃中用ZrO₂部分地取代SiO₂。氧化锆取代增加玻璃的退火点、折射率和弹性模量，但降低液相线粘度(表1a)。关于离子交换性能，用ZrO₂取代SiO₂显著增加了在50微米固定DOL的CS，而将玻璃离子交换到50微米DOL所需的时间增加(表3)。将1.5摩尔％ZrO₂添加到基础玻璃组合物顶部，并成比例的放大所有其它氧化物也增加CS和减少DOL(图6)。

铁以Fe²⁺,Fe³⁺,或金属游离铁(Fe⁰)的形式存在于玻璃中。但是，除非使用了还原熔融条件，只有Fe²⁺和Fe³⁺将以显著浓度存在。Fe²⁺和Fe³⁺的结构作用显著不同。取决于比例[Fe³⁺]/[ΣFe],其中[Fe³⁺]是Fe³⁺浓度，[ΣFe]是Fe²⁺和Fe³⁺的总浓度，Fe³⁺可用作网络成形剂(配位数目为IV或V)和/或网络改性剂(配位数目为V或VI)，而Fe²⁺铁通常认为是网络改性剂。由于三价铁和亚铁离子都可以存在于液体中，铁的氧化状态的改变可以显著地影响铁的聚合程度。因此，取决于非桥联氧(NBO)/四面体((NBO)/T)的数量的任意熔体性质也会受到比例[Fe³⁺]/[ΣFe]的影响。因此，Fe²⁺的结构作用和Mg²⁺或Ca²⁺的类似。Fe³⁺的结构作用和Al³⁺的类似，因为四面体Fe³⁺也需要存在电荷补偿阳离子。在本文所述的玻璃的某些实施方式中，使用氧化铁取代MgO和Al₂O₃(表1b)。因为含铁玻璃的强烈的深色着色，不能测定它们的SOC。因此，当计算所得离子交换的压缩应力时，将基础玻璃的SOC值用作近似值。用铁取代铝显著增加CS和降低DOL(图5a和5b)。当用铁取代镁时也是这种情况，但这时甚至更多的增加CS和更少地增加扩散率(表2和3)。将铁添加到基础玻璃组合物顶部也增加CS和降低DOL(图6)。因此，铁是用于增加压缩应力的有效氧化物，即使当降低通常用于增强压缩应力的非常良好的氧化物Al₂O₃的含量降低时。

钒是另一种氧化物，其以不同的氧化还原状态存在于玻璃中，因此取决于氧化还原状态而具有不同的结构作用。通常，钒以V³⁺,V⁴⁺,和V⁵⁺状态存在于玻璃中。V⁵⁺的作用可类似于P⁵⁺；即V⁵⁺可从硅酸盐网络去除改性剂例如Na⁺，以形成各种碱性钒酸盐物质。因此，V₂O₅可以各种磷酸盐装结构单元例如焦钒酸盐和偏钒酸盐单元存在。已知P₂O₅显著增加DOL和降低CS。在本文所述的玻璃的一些实施方式中，以各种方式将V₂O₅引入基础玻璃(表1b)。用V取代Al增加了DOL，但显著降低CS(图6)。当将V₂O₅添加到基础玻璃顶部或取代SiO₂时，CS的下降幅度更小(表2和3)。玻璃中存在钒时和磷类似，通常增加离子交换相互扩散率。因为Al₂O₃也良好的增加CS,在本文所述的玻璃的一些实施方式中，将V₂O₅和Al₂O₃一起添加并取出SiO₂(从而将粘度保持在合理的值)。这种取代同时增加CS和DOL(表2和3)。

包含氧化钇(Y₂O₃)的硅酸盐玻璃通常具有高玻璃化转变温度，低电学电导率和高化学耐久性。三价阳离子Y³⁺化学上类似于Al³⁺。在本文所述的玻璃中，Y₂O₃部分地取代Al₂O₃，含量为2,5和10摩尔％(表1c)。当将2摩尔％Y₂O₃取代Al₂O₃时，观察到压缩应力小幅增加，且扩散率降低。对于用5和10摩尔％Y₂O₃取代Al₂O₃的样品中，不能测定压缩应力和层深度。因此，就离子交换性能而言，Y₂O₃的作用和Al₂O₃的非常不同。

锰离子最常见地以Mn²⁺和Mn³⁺氧化态存在于玻璃中。Mn²⁺占据MnO₄结构单元内的主要网络形成位置，而Mn³⁺占据大多数的网络改性位置。因此，锰对离子交换性能的影响应强烈取决于氧化还原化学。当用MnO₂取代Al₂O₃时，CS和DOL都显著降低(图5a和5b)。因此，它的结构作用非常不同于Al₂O₃的。另一方面，当将MnO₂添加到顶部或者用于取代SiO₂时，CS增加且DOL增加(表2和3)。可使用MnO₂来增加压缩应力，但相应地降低扩散率。一起添加MnO₂和Al₂O₃并取出SiO₂得到最高的CS增加幅度和最小的DOL下降幅度(表2和3)。

表1a.基础碱性铝硅酸盐玻璃、用氧化铌取代氧化镁或氧化铝的玻璃、以及用氧化锆取代氧化硅或直接添加到基础玻璃的玻璃的组成和性质。

表1b.用氧化铁取代氧化镁或氧化铝或者添加到基础玻璃组合物的玻璃、用氧化钒取代氧化铝氧化硅会添加到基础组合物的玻璃的组成和性质。

表1c.用氧化钇取代氧化铝的玻璃、用氧化锰取代氧化铝或氧化硅或添加到基础组合物的玻璃的组成和性质。

表1d.用氧化钾、氧化铷或氧化铯取代氧化钠的玻璃的组成和性质。

表2.表1a-d所列玻璃的离子交换性能。

表3.选自表1a-d玻璃的离子交换性能。在固定50微米的层深度(DOL)的压缩应力(CS)和取得50微米层深度时所需的离子交换时间由离子交换数据计算而来，该离子交换数据是退火的样品在410℃下在工业级KNO₃中离子交换不同时间而得到的。括号中的数值表示玻璃的离子交换性能比基础玻璃组合物更差。没有在括号中的数值表示玻璃的离子交换性能比基础玻璃组合物更好。

本文所述的玻璃特别是当进行离子交换时可用作移动电子通讯和娱乐设备(例如手机、音乐播放器)以及信息终端(IT)装置(例如手提电脑等)的盖板或窗。

虽然为了说明给出了典型的实施方式，但是前面的描述不应被认为是对本说明书或所附权利要求书的范围的限制。因此，在不偏离本说明书或者所附权利要求书的精神和范围的情况下，本领域的技术人员可想到各种改进、修改和替换形式。

Claims (3)

1.一种碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃由以下组分构成：62摩尔％-72摩尔％SiO₂；5摩尔％-12摩尔％Al₂O₃；12摩尔％-16摩尔％Na₂O；1摩尔％-7摩尔％MgO；和大于1摩尔％-10摩尔％的选自Nb₂O₅和V₂O₅的至少一种金属氧化物，其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％,且其中所述碱性铝硅酸盐玻璃是离子交换的，且具有表面和受到压缩应力并从所述表面延伸到层深度的层,其中所述压缩应力是至少1GPa且所述层深度是至少25微米。

2.如权利要求1所述的碱性铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述碱性铝硅酸盐玻璃是无色的。

3.一种制备离子交换的碱性铝硅酸盐玻璃的方法，所述方法包括:

a.提供一种碱性铝硅酸盐玻璃,所述碱性铝硅酸盐玻璃由以下组分构成：62摩尔％-72摩尔％SiO₂；5摩尔％-12摩尔％Al₂O₃；12摩尔％-16摩尔％Na₂O；1摩尔％-7摩尔％MgO；和大于1摩尔％-10摩尔％的选自Nb₂O₅和V₂O₅的至少一种金属氧化物，其中Al₂O₃(摩尔％)–Na₂O(摩尔％)≤2摩尔％；和

b.将所述碱性铝硅酸盐玻璃离子交换预定的时间，以形成受到压缩应力并从所述碱性铝硅酸盐玻璃表面延伸到层深度的层,其中所述压缩应力是至少1GPa且所述层深度是至少25微米。

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