CN104423164A - 激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版的制法、柔性印刷版原版、柔性印刷版 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性优异且所得版对各种墨液的墨液耐性优异的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)在20℃为塑性体的树脂、(成分B)聚合性化合物和(成分C)聚合引发剂，成分A具有具备酸性基团的构成重复单元，所述具备酸性基团的构成重复单元的含量相对于成分A的总质量为0.01～15质量％。

Description

激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版的制法、柔性印刷版原版、柔性印刷版
技术领域
本发明涉及激光雕刻用树脂组合物、激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法、柔性印刷版原版、柔性印刷版的制版方法以及柔性印刷版。
背景技术
已提出了多种利用激光直接雕刻浮雕形成层而制版的所谓的“直接雕刻CTP方式”。该方式中，直接对柔性原版照射激光，利用光热转换使其发生热分解及挥发而形成凹部。与使用原图膜的浮雕形成不同，直接雕刻CTP方式可以自如地控制浮雕形状。因此，在形成诸如镂空文字这样的图像的情况下，可以对该区域进行比其它区域更深的雕刻，或者，对于微细网点图像，也可以在考虑到对印刷压力的阻抗的情况下进行带肩(shoulder)的雕刻等。该方式中使用的激光通常采用高输出功率的二氧化碳激光。采用二氧化碳激光的情况下，全部有机化合物均可以吸收照射能而转变为热。另一方面，廉价且小型的半导体激光虽然已不断得到开发，但这些激光是可见光及近红外光，因此需要将上述激光吸收并转变成热。作为现有的激光雕刻用树脂组合物，已知有例如专利文献1和专利文献2中记载的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-148299号公报
专利文献2：日本特开2005-47947号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性优异且所得版对各种墨液的墨液耐性优异的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
解决问题的方法
本发明的上述问题通过以下的<1>、<8>、<9>、<11>、<13>或<16>得到了解决。一起列举了作为优选的实施方式的<2>～<7>、<10>、<12>、<14>及<15>。
<1>一种激光雕刻用树脂组合物，其含有：
(成分A)在20℃为塑性体的树脂、(成分B)聚合性化合物和(成分C)聚合引发剂，成分A具有具备酸性基团的构成重复单元，所述具备酸性基团的构成重复单元的含量相对于成分A的总质量为0.01～15质量％；
<2>根据上述<1>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A具有选自聚氨酯链、共轭二烯系聚合物链以及聚硅氧烷链中的聚合物链；
<3>根据上述<1>或<2>所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A具有烯属不饱和基团；
<4>根据上述<1>～<3>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述酸性基团为羧基和/或酸酐基；
<5>根据上述<1>～<4>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，所述酸性基团为羧基；
<6>根据上述<1>～<5>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分D)光热转换剂；
<7>根据上述<1>～<6>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，成分A具有(甲基)丙烯酰基；
<8>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有包含上述<1>～<7>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的浮雕形成层；
<9>一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有交联浮雕形成层，所述交联浮雕形成层是通过热和/或光将包含上述<1>～<7>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的浮雕形成层进行交联而成的；
<10>根据上述<9>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其是通过热进行所述交联的；
<11>一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其包括：形成包含上述<1>～<7>中的任一项所述的激光雕刻用树脂组合物的浮雕形成层的层形成工序，以及通过热和/或光将所述浮雕形成层交联，从而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序；
<12>根据上述<11>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，在所述交联工序中，通过热进行交联；
<13>一种柔性印刷版的制版方法，其包括：对上述<9>或<10>所述的激光雕刻用柔性印刷版原版或通过上述<11>或<12>所述的制造方法得到的激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成浮雕层的雕刻工序；
<14>根据上述<13>所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括：在所述雕刻工序后，利用水系冲洗液对所述浮雕层表面进行冲洗的冲洗工序；
<15>根据上述<14>所述的柔性印刷版的制版方法，其中，所述水系冲洗液的pH为10以上；
<16>一种柔性印刷版，其是通过上述<13>～<15>中的任一项所述的柔性印刷版的制版方法制造的。
发明效果
按照本发明，可以提供激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性优异且所得版对各种墨液的墨液耐性优异的激光雕刻用树脂组合物、使用了上述激光雕刻用树脂组合物的激光雕刻用柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版及其制版方法。
具体实施方式
需要说明的是，在本发明中，表示数值范围的“下限～上限”的记载表示“下限以上且上限以下”，“上限～下限”的记载表示“上限以下且下限以上”。即，表示包含上限及下限的数值范围。此外，“质量份”以及“质量％”的记载分别与“重量份”和“重量％”含义相同。
此外，本发明中的(甲基)丙烯酰基意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基两者或其中之一。
进一步地，本发明中的“(成分A)在20℃为塑性体的树脂”等也简称为“成分A”等。
此外，在本发明中，优选的实施方式的组合更优选。
(激光雕刻用树脂组合物)
本发明的激光雕刻用树脂组合物(下文也简称为“树脂组合物”。)含有(成分A)在20℃为塑性体的树脂、(成分B)聚合性化合物和(成分C)聚合引发剂，成分A具有具备酸性基团的构成重复单元，所述具备酸性基团的构成重复单元的含量相对于成分A的总质量为0.01～15质量％。
需要说明的是，本说明书涉及柔性印刷版原版及柔性印刷版的说明，将含有上述成分A～成分C、作为用于供给至激光雕刻的图像形成层的表面平坦且未交联的交联性层称作浮雕形成层，将上述浮雕形成层进行了交联的层称作交联浮雕形成层，对其进行激光雕刻而在表面形成了凹凸的层称作浮雕层。
下文对本发明的激光雕刻用树脂组合物的构成成分进行说明。
(成分A)在20℃为塑性体的树脂
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)在20℃为塑性体的树脂，成分A具有具备酸性基团的构成重复单元，所述具备酸性基团的构成重复单元的含量相对于成分A的总质量为0.01～15质量％。
本发明的激光雕刻用树脂组合物通过含有特定量的具备酸性基团的成分A，由此在激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性优异，且所得版对溶剂墨液、紫外线固化型墨液(UV墨液)以及水性墨液的墨液耐性优异。
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有(成分A)在20℃为塑性体的树脂(下文也简称为“塑性体”。)。
本发明中的”塑性体”是指：如高分子学会编辑的“新版高分子辞典”(日本，朝仓书店，1988年发行)中所记载的、具有可通过加热而容易地发生流动变形且可通过冷却而固化成变形后的形状的性质的高分子体。塑性体是相对于弹性体(具有下述性质的物质：施加外力时，相应于外力瞬时发生变形，且除去外力时，短时间内恢复原来的形状的性质)的表述，其不显示如弹性体的弹性变形，是容易发生塑性变形的物质。
在本发明中，塑性体意指：将原本的大小设定为100％时，在室温(20℃)下以较小的外力可以使其变形至200％，即使除去该外力，也无法恢复至130％以下的物质。较小的外力具体而言是拉伸强度为1～100MPa的外力。更详细而言，意指下述聚合物：基于JIS K 6262-1997的拉伸永久变形试验，可通过在20℃进行拉伸试验将JIS K 6251-1993中规定的哑铃状4号形试验片拉伸为拉伸前的标线间距离的2倍而不发生断裂，且在拉伸至拉伸前标线间距离的2倍的状态下保持60分钟后，除去拉伸外力并经过5分钟后，其拉伸永久变形为30％以上的聚合物。需要说明的是，在本发明中，除了将试验片设定为JIS K 6251中规定的哑铃状、将保持时间设定为60分钟且将试验室温度设定为20℃以外，全部按照JIS K 6262-1997的拉伸永久变形试验方法进行。
需要说明的是，对于无法进行上述测定的聚合物，即，在拉伸试验中即使不施加拉伸外力也会发生变形且无法恢复至原来的形状的聚合物、在上述测定时施加较小的外力发生断裂的聚合物属于塑性体。
进而，作为本发明的塑性体的树脂，聚合物的玻璃化转变温度(Tg)低于20℃。对于具有2个以上Tg的聚合物而言，所有的Tg低于20℃。需要说明的是，聚合物的Tg可以通过差示扫描量热测定(DSC)法进行测定。
成分A优选具有选自聚氨酯链、共轭二烯系聚合物链及聚硅氧烷链中的聚合物链，更优选具有选自共轭二烯系聚合物链及聚硅氧烷链中的聚合物链，进一步优选至少具有选自聚共轭二烯链、氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链，特别优选具有聚共轭二烯链和/或氢化聚共轭二烯链。若是上述实施方式，则雕刻残渣的冲洗性以及对各种墨液的墨液耐性更优异。
此外，成分A优选为具有氨基甲酸酯键的树脂，更优选为具有氨基甲酸酯键和选自共轭二烯系聚合物链、氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链的树脂，进一步优选为具有氨基甲酸酯键和选自氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链的树脂，特别优选为具有氨基甲酸酯键和氢化聚共轭二烯链的树脂。若是上述实施方式，则雕刻残渣的冲洗性以及对各种墨液的墨液耐性更优异。
作为共轭二烯系聚合物中的共轭二烯化合物，可以列举：丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二甲基丁二烯。其中，优选丁二烯、异戊二烯，特别优选丁二烯。
此外，作为共轭二烯系聚合物，只要是共轭二烯的均聚物或共聚物，就没有特别限定，可以优选列举：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、以及丁二烯-丙烯腈共聚物，更优选列举：聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯及氢化聚异戊二烯。
作为聚硅氧烷链，优选为直链型聚硅氧烷链，更优选为聚二烷基硅氧烷链，进一步优选为聚二甲基硅氧烷链。
作为成分A中的酸性基团，优选为选自羧基、酸酐基、磺酸基及磷酸基中的基团，更优选为羧基和/或酸酐基，进一步优选为羧基和/或羧酸酐基，特别优选为羧基。若是上述实施方式，则激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性更优异，所得版对各种墨液的墨液耐性更优异。
此外，成分A中的酸性基团优选为选自脂肪族羧基、脂肪族酸酐基、脂肪族磺酸基及脂肪族磷酸基的基团。
对于成分A中的具有上述酸性基团的构成重复单元的含量而言，相对于成分A的总质量，为0.01～15质量％，优选为0.02～12质量％，进一步优选为0.05～10质量％，更优选为0.1～8质量％，特别优选为0.2～3质量％。若是上述方式，则激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性更优异，所得版对各种墨液的墨液耐性更优异。
此外，从使用pH低于10的冲洗液时对雕刻残渣的冲洗性的观点来看，成分A中的具有上述酸性基团的构成重复单元的含量优选相对于成分A的总质量为8～15质量％。
此外，在成分A中，具有酸性基团的构成重复单元可以单独具有1种，也可以具有2种以上。
需要说明的是，本发明中的具有酸性基团的构成重复单元可以是具有酸性基团的单体单元，也可以是通过高分子反应等使具有上述酸性基团的单体单元发生改性而得到的物质，例如，如后文所述的马来酸酐改性那样，使分子加成于单体单元而进行改性的情况下，可以看成是来自于马来酸酐的构成重复单元和来自上述单体单元的构成重复单元的2个构成重复单元。
作为成分A中的具有酸性基团的构成重复单元，优选含有下述式(1)～式(3)表示的构成重复单元，更优选含有下述式(1)或式(2)表示的构成重复单元，进一步优选含有下述式(1)表示的构成重复单元，特别优选下述式(1)表示的构成重复单元。若是上述实施方式，则激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性更优异，所得版对各种墨液的墨液耐性更优异。
[化学式1]
(式(1)中，L1表示三价的连接基团，式(3)中，L2表示二价的连接基团。)
L1的三价连接基团的碳原子数优选为2～80，更优选为2～40，进一步优选为2～20。
L1的三价连接基团优选为三价烃基，更优选为三价脂肪族烃基。
L2的二价连接基团的碳原子数优选为2～80，更优选为2～40，进一步优选为2～20。
L2的二价连接基团优选为二价烃基，更优选为二价脂肪族烃基。
上述式(1)表示的构成重复单元优选为下述式(4)表示的构成重复单元，特别优选为下述式(5)表示的构成重复单元。若是上述方式，则激光雕刻时产生的雕刻残渣的冲洗性更优异，所得版对各种墨液的墨液耐性更优异。
[化学式2]
(式(4)中，L3和L4各自独立地表示单键或二价烃基，R1表示氢原子或烷基。)
L3和L4的二价烃基的碳原子数各自独立地优选为1～20，更优选为1～8，进一步优选为1～4。
L3和L4各自独立地优选为二价脂肪族烃基，更优选为直链或支链亚烷基，进一步优选为直链亚烷基，特别优选为亚甲基。
R1优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选乙基。
从墨液耐性和耐印性的观点出发，成分A优选具有烯属不饱和基团。
成分A中的烯属不饱和基团可以例示：例如，来自共轭二烯的主链内部的烯属不饱和基团、末端烯属不饱和基团等。
成分A优选至少末端具有烯属不饱和基团。
此外，从墨液耐性和耐印性的观点出发，成分A优选具有(甲基)丙烯酰基，更优选在末端具有(甲基)丙烯酰基。
此外，成分A优选为具有式(1)表示的构成重复单元以及选自共轭二烯系聚合物链、氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链的聚氨酯树脂，更优选为具有式(1)表示的构成重复单元以及选自氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链的聚合物链中的聚氨酯树脂，进一步优选为主链的一部分具有选自氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链、并且具有式(1)表示的构成重复单元的聚氨酯树脂，特别优选为主链末端具有烯属不饱和基团、主链的一部分具有选自氢化聚共轭二烯链及聚硅氧烷链中的聚合物链、并且具有式(1)表示的构成重复单元的聚氨酯树脂。
成分A优选为直链状树脂，更优选为直链状聚氨酯树脂，进一步优选为至少将二醇化合物和二异氰酸酯化合物缩聚而得到的直链状聚氨酯树脂，特别优选为至少将选自聚共轭二烯二醇、氢化聚共轭二烯二醇及聚硅氧烷二醇中的二醇化合物和具有酸性基团的二醇化合物以及二异氰酸酯化合物缩聚而得到的直链状聚氨酯树脂。
作为成分A的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，可以列举：例如，使具有酸性基团的多官能醇化合物和多官能异氰酸酯化合物反应的方法、通过使具有烯属不饱和键的树脂与马来酸酐发生烯反应、自由基反应、水共存下的加成反应等进行反应的方法。
此外，上述反应中可以使用公知的反应条件、添加剂等。例如，在进行烯反应时，可以使用抗老化剂等稳定剂、催化剂，在进行自由基反应时，优选使用自由基聚合引发剂。
其中，优选列举：使聚共轭二烯二醇或氢化聚共轭二烯二醇与具有酸性基团的多官能醇化合物以及多官能异氰酸酯化合物反应而得到成分A的方法、使聚共轭二烯与马来酸酐反应而得到成分A的方法。
例如，通过使聚丁二烯与马来酸酐发生烯反应而进行反应的情况下，大多可列举具有以下所示构成单元的至少之一。毋庸置疑，下述构成单元中的烯属不饱和键的位置有时会因异构化而移动。
[化学式3]
成分A的分子量以数均分子量(GPC，以聚苯乙烯换算)来计，优选为1,000～1,000,000，更优选为1,500～200,000，进一步优选为2,000～100,000。若在上述范围，则含有成分A的激光雕刻用树脂组合物的加工较为容易，此外，可以得到强度优异的柔性印刷版原版及柔性印刷版。
需要说明的是，本发明中的树脂的重均分子量及数均分子量优选使用GPC(凝胶渗透色谱)法进行测定，并使用标准聚苯乙烯的校正曲线来求出。本发明中按照凝胶渗透色谱法的测定，优选使用HLC-8020GPC(东曹(株)制)，使用TSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgelSuperHZ200(东曹(株)制，4.6mmID×15cm)作为色谱柱，使用THF(四氢呋喃)作为洗脱液。
在本发明中，成分A可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明的激光雕刻用树脂组合物中，成分A的含量优选为全部固体成分中的5～90质量％，更优选为15～85质量％，进一步优选为30～80质量％，特别优选为50～80质量％，最优选为60～80质量％。需要说明的是，“固体成分”意指：激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂等挥发成分后的成分。
若成分A的含量在上述范围内，则可获得对各种墨液的耐性高、强韧且柔软性高的膜。
(成分B)聚合性化合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物含有用于促进形成交联结构的(成分B)聚合性化合物。通过含有成分B，可以得到断裂强度更高的交联浮雕层以及浮雕层等的膜。
需要说明的是，成分B为成分A以外的聚合性化合物。
作为成分B，优选自由基聚合性化合物，更优选烯属不饱和化合物。
此外，作为成分B，优选含有多官能烯属不饱和化合物，也可以同时含有上述多官能烯属不饱和化合物和单官能烯属不饱和化合物，更优选为多官能烯属不饱和化合物。
若考虑成分B和成分A的混合容易性，则优选成分B的分子量低于1,000。
本发明的激光雕刻用树脂组合物优选含有多官能烯属不饱和化合物作为成分B。若为上述方式，则可以得到断裂强度更高的交联浮雕层及浮雕层等的膜。
作为多官能烯属不饱和化合物，优选具有2～20个末端烯属不饱和基团的化合物。这样的化合物组在本技术领域已被广泛公知，在本发明中可以没有特别限制地使用。这些化合物可以具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的共聚物、以及它们的混合物等化学形态。
作为多官能烯属不饱和化合物中的烯属不饱和基团所来源的化合物的例子，可以列举：不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物形成的酰胺类。另外，还优选使用具有羟基、氨基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与多官能异氰酸酯类、环氧类的加成反应产物、与多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。此外，还优选具有异氰酸基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的加成反应产物，具有卤代基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯、酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类的取代反应产物。此外，作为其它的例子，还可以使用将上述的不饱和羧酸替换为乙烯基化合物、烯丙基化合物、不饱和膦酸、苯乙烯等而成的化合物组。
从反应性的观点出发，上述多官能烯属不饱和化合物中所含的烯属不饱和基团优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、烯丙基化合物的各残基。另外，从耐印性的观点出发，更优选多官能烯属不饱和化合物具有2个以上烯属不饱和基团，进一步优选具有2个烯属不饱和基团。
脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸生成的酯单体的具体例中，作为丙烯酸酯，可以列举：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，可以列举：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、二[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、二-[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，可以列举：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯，可以列举：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯，可以列举：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他酯的例子，优选使用：例如，日本特公昭46-27926号、日本特公昭51-47334号、日本特开昭57-196231号各公报中记载的脂肪族醇系酯类，日本特开昭59-5240号、日本特开昭59-5241号、日本特开平2-226149号各公报中记载的具有芳香族系骨架的酯，日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。
还可以以混合物的形式使用上述酯单体。
另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺的单体的具体例，可以列举：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二亚甲基双丙烯酰胺、苯二亚甲基双甲基丙烯酰胺等。
作为其它优选的酰胺系单体的例子，可列举日本特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
另外，还优选使用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的氨基甲酸酯系加聚性化合物，作为这样的化合物的具体例，可列举例如：日本特公昭48-41708号公报中记载的使下述通式(i)所示的含有羟基的乙烯基单体加成于1个分子中具有2个以上异氰酸基的多异氰酸酯化合物而成的1个分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH    (i)
(其中，R及R’分别表示H或CH3。)
另外，还优选诸如日本特开昭51-37193号、日本特公平2-32293号、日本特公平2-16765号各公报中记载的那样的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、诸如日本特公昭58-49860号、日本特公昭56-17654号、日本特公昭62-39417号、日本特公昭62-39418号各公报中记载的具有氧化乙烯类骨架的氨基甲酸酯化合物类。
此外，通过使用日本特开昭63-277653号、日本特开昭63-260909号、日本特开平1-105238号各公报中记载的分子内具有氨基结构的加聚性化合物类，可以在短时间内获得固化组合物。
作为其它的例子，可以列举：日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的那样的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外，还可列举日本特公昭46-43946号、日本特公平1-40337号、日本特公平1-40336号各公报中记载的特定的不饱和化合物、日本特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外，某些情况下，优选使用日本特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。此外，还可以使用《日本粘接协会志(日文：日本接着協会誌)》vol.20、No.7、第300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。
作为乙烯基化合物，可以列举：丁二醇-1,4-二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,3-丙烷二醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、乙二醇二亚乙基乙烯基醚、乙二醇二亚丙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷三亚乙基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇二亚乙基乙烯基醚、季戊四醇三亚乙基乙烯基醚、季戊四醇四亚乙基乙烯基醚、1,1,1-三[4-(2-乙烯氧基乙氧基)苯基]乙烷、双酚A二乙烯氧基乙基醚、己二酸二乙烯基酯等。
作为烯丙基化合物，可以列举：聚乙二醇二烯丙基醚、1,4-环己烷二烯丙基醚、1,4-二乙基环己基二烯丙基醚、1,8-辛烷二烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、三羟甲基乙烷三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、二季戊四醇五烯丙基醚、二季戊四醇六烯丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯等。
特别是从与成分A的相容性及交联性的观点出发，作为成分B，更优选(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中，作为成分B，优选例示：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，更优选例示：三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有单官能烯属不饱和化合物，在含有单官能烯属不饱和化合物的情况下，优选与多官能烯属不饱和化合物组合使用。
作为分子内具有1个烯属不饱和键的单官能烯属不饱和化合物，可以列举：不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与一元醇化合物形成的酯、不饱和羧酸与1元胺化合物形成的酰胺等。
此外，也优选使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物、以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物等。
此外，还优选具有异氰酸基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的加成反应产物、以及具有卤代基、甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与醇类、胺类、硫醇类的取代反应产物。
另外，作为其它的例子，还可以使用将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等而成的化合物组。
作为聚合性化合物，并无特殊限制，除了上述例示的化合物以外，还可以使用公知的各种化合物，例如，可以使用日本特开2009-204962号公报中记载的化合物等。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中，作为成分B，可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
从交联膜的柔软性及强度的观点出发，本发明的激光雕刻用树脂组合物中成分B的总含量相对于树脂组合物的全部固体成分的量优选为0.1～40质量％、更优选为1～30质量％。
另外，从交联膜的柔软性及强度的观点出发，本发明的激光雕刻用树脂组合物中成分B的总含量相对于激光雕刻用树脂组合物的全部固体成分优选为1～40质量份、更优选为2～30质量份、进一步优选为5～20质量份。
(成分C)聚合引发剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物中含有用于促进形成交联结构的(成分C)聚合引发剂。
聚合引发剂可以使用本领域技术人员间公知的物质。以下，针对优选的聚合引发剂即自由基聚合引发剂进行详细说明，但本发明不受这些说明的限制。
成分C优选自由基聚合引发剂，优选例示日本特开2008-63554号公报的段落0074～0118中记载的化合物。
作为自由基聚合引发剂，可以列举：芳香族酮类、鎓盐化合物、有机过氧化物、硫化合物、六芳基联咪唑化合物、酮肟酯化合物、硼酸酯化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、偶氮系化合等。其中，从雕刻灵敏度、应用于浮雕印刷版原版的浮雕形成层时使得浮雕边缘形状良好的观点出发，更优选有机过氧化物或偶氮类化合物，特别优选有机过氧化物。
作为有机过氧化物，优选日本特开2008-63554号公报、日本特开2008-233244号公报中记载的有机过氧化物，更优选过氧化苯甲酸叔丁酯。
此外，作为优选的组合使用的成分，通过组合使用有机过氧化物和光热转换剂，雕刻灵敏度变得极高，因此更优选，最优选使用了有机过氧化物与作为光热转换剂的炭黑的组合的方式。
其理由可推断如下：使用有机过氧化物并利用热交联使浮雕形成层固化时，未参与自由基产生的未反应的有机过氧化物会残留下来，残留的有机过氧化物作为自反应性的添加剂起作用，在激光雕刻时发生放热性分解。其结果，照射的激光能量与放热部分加在一起，因此使得雕刻灵敏度提高。
需要说明的是，正如在光热转换剂的说明中详细说明的，该效果在使用炭黑作为光热转换剂的情况下较为明显。可以认为，其理由在于，由炭黑产生的热也将被传递至有机过氧化物，其结果，不仅炭黑放热，有机过氧化物而也会放热，因此应用于成分B等的分解的热能的产生取得了协同的效果。
聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从耐印性的观点出发，相对于树脂组合物的固体成分的总质量，本发明的树脂组合物中的聚合引发剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选0.1～3质量％。
本发明的激光雕刻用树脂组合物以成分A～成分C作为必需成分，也可以含有其他成分。作为其他成分，可以例示：(成分D)光热转换剂、(成分E)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物、(成分F)溶剂、(成分G)香料、(成分H)填充剂、(成分I)成分A以外的粘合剂聚合物等，但并不限定于这些成分。
(成分D)光热转换剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物中优选含有(成分D)光热转换剂。即，认为本发明中的光热转换剂通过吸收激光的光而放热，由此促进激光雕刻时的固化物的热分解。因此，优选选择吸收雕刻时使用的激光波长的光的光热转换剂。
以发出700～1,300nm的红外线的激光(YAG激光、半导体激光、光纤激光、面发光激光等)作为光源对使用本发明的激光雕刻用树脂组合物制造的激光雕刻用浮雕印刷版原版进行激光雕刻的情况下，作为光热转换剂，优选使用在700～1,300nm具有最大吸收波长的化合物。作为光热转换剂，可使用各种染料或颜料。
在光热转换剂中，作为染料，可以利用市售的染料以及例如《染料手册(日文：染料便覧)》(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中所记载的公知的染料。具体地可以列举在700～1,300nm具有最大吸收波长的染料，可优选列举：偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、二亚铵化合物、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁色素、吡喃鎓盐、硫醇金属络合物等染料。作为本发明中优选使用的染料，可列举七次甲基花青色素等花青类色素、五次甲基氧杂菁色素等氧杂菁类色素、酞菁系色素及日本特开2008-63554号公报的段落0124～0137中记载的染料。
在本发明所使用的光热转换剂中，作为颜料，可以利用市售的颜料及颜色指数(C.I.)手册、“最新颜料手册(日文：最新颜料便覧)”(日本颜料技术协会编，1977年刊)、“最新颜料应用技术(日文：最新颜料応用技術)”(CMC出版，1986年刊)、“印刷墨液技术(日文：印刷インキ技術)”CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。此外，作为颜料，可以例示日本特开2009-178869号公报的段落0122～0125中记载的颜料。
这些颜料中，优选为炭黑。就炭黑而言，只要在组合物中的分散性等稳定，除ASTM的分类之外，不论何种用途都可以使用。炭黑包括例如炉黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、灯黑、乙炔黑等。需要说明的是，对于炭黑等黑色着色剂，为了使其容易分散，可以根据需要使用分散剂，制成预先分散在硝基纤维素、粘合剂等中的色片或色膏来使用，这样的片或膏可以以市售品形式容易地获取。此外，作为炭黑，可以例示日本特开2009-178869号公报的段落0130～0134中记载的炭黑。
激光雕刻用树脂组合物中的光热转换剂的含量因其分子固有的分子吸光系数的大小而显著差异，优选为该树脂组合物的固体成分总质量的0.01～30质量％的范围，更优选为0.05～20质量％，特别优选0.1～10质量％。
(成分E)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有(成分E)具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(也简称为“硅烷化合物”。)，但优选不含有具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物。
本发明中的“水解性甲硅烷基”是指具有水解性的甲硅烷基，作为水解性基团，可以列举：烷氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙氧基等。甲硅烷基进行水解形成硅醇基，硅醇基经脱水缩合生成硅氧烷键。上述水解性甲硅烷基或硅醇基优选式(E-1)表示的基团。
[化学式4]
在式(E-1)中，RE1～RE3的至少一个表示选自烷氧基、巯基、卤原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙氧基中的水解性基团、或羟基。剩余的RE1～RE3各自独立地表示氢原子、卤原子、或1价有机取代基(可以列举：例如，烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基。)。
在式(E-1)中，作为键合于硅原子的水解性基团，特别优选烷氧基、卤原子，更优选烷氧基。作为烷氧基，从冲洗性和耐印性的观点出发，优选碳原子数为1～30的烷氧基。更优选碳原子数为1～15的烷氧基，进一步优选碳原子数为1～5的烷氧基，特别优选碳原子数为1～3的烷氧基，最优选甲氧基或乙氧基。
此外，作为卤原子，可以列举：F原子、Cl原子、Br原子、I原子，从合成的容易程度以及安全性的观点考虑，优选列举Cl原子及Br原子，更优选列举Cl原子。
成分E优选为具有1个以上的式(E-1)表示的基团的化合物，更优选为具有2个以上上述基团的化合物。特别优选使用具有2个以上水解性甲硅烷基的化合物。即，优选使用分子内具有2个以上键合有水解性基团的硅原子的化合物。成分E中含有的键合有水解性基团的硅原子的数目优选为2～6，更优选为2或3。
上述水解性基团可以以1个硅原子上键合1～4个的范围进行键合，式(E-1)中的水解性基团的总个数优选为2或3的范围。特别优选硅原子上键合有3个水解性基团。硅原子上键合2个以上水解性基团时，上述基团可以彼此相同，也可以不同。
作为上述水解性基团优选的烷氧基，可以列举：例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。可以将这些各烷氧基组合多个进行使用，也可以将多个不同的烷氧基组合使用。
作为键合了烷氧基的烷氧基甲硅烷基，可以列举：例如，三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基；二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基等二烷氧基单烷基甲硅烷基；甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等单烷氧基二烷基甲硅烷基。
成分E优选至少具有硫原子、酯键、氨基甲酸酯键、醚键、脲键或亚胺基。其中，从交联性的观点出发，成分E优选含有硫原子，此外，从雕刻残渣的除去性(冲洗性)的观点出发，优选含有容易利用碱水进行分解的酯键、氨基甲酸酯键或醚键(特别是氧基亚烷基中包含的醚键)。含有硫原子的成分E在加硫处理时，作为加硫剂、加硫促进剂起作用，有时会促进成分A的反应(交联)，其结果，使交联浮雕形成层及浮雕层的强度提高。
此外，本发明中的成分E优选为不具有烯属不饱和键的化合物。
本发明中的成分E可以列举经由二价连接基团将多个上述式(E-1)表示的基团键合而成的化合物，作为上述二价连接基团，从效果的观点来看，优选具有硫醚基(-S-)、亚胺基(-N(R)-)、或、氨基甲酸酯键(-OCON(R)-或-N(R)COO-)的连接基团。需要说明的是，R表示氢原子或取代基。作为R中的取代基，可以例示：烷基、芳基、烯基、炔基或芳烷基。
作为成分E的具体例，可以列举日本特开2011-148299号公报的段落0024～0033中记载的化合物。
成分E也可以适当地合成得到，但从成本方面来看，优选使用市售品。作为成分E，例如信越化学工业(株)、Dow Corning Toray(株)、Momentive Performance Materials(株)、Chisso(株)等市售的硅烷制品、硅烷偶联剂等的市售品与成分E相当，因此可以根据目的在本发明的树脂组合物中适当选择使用这些市售品。
作为本发明中的成分E，可以利用使用1种具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物得到的部分水解缩合物、或使用2种以上具有水解性甲硅烷基和/或硅醇基的化合物得到的部分共水解缩合物。下文也将这些化合物称作“部分(共)水解缩合物”。
在作为部分(共)水解缩合物前体的硅烷化合物中，从通用性、成本方面以及膜的相容性的观点出发，优选具有选自甲基及苯基的取代基作为硅上的取代基的硅烷化合物，具体而言，作为优选的前体，可以例示：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷。
在这种情况下，作为部分(共)水解缩合物，可以优选使用上述硅烷化合物的2聚体(使1摩尔水与2摩尔硅烷化合物作用而脱去2摩尔醇，成为二硅氧烷单元的物质)～100聚体、优选2～50聚体、进一步优选2～30聚体，也可以使用以2种以上的硅烷化合物作为原料的部分共水解缩合物。
需要说明的是，上述部分(共)水解缩合物可以使用市售的硅烷氧基低聚物(例如信越化学工业(株)等市售。)，此外，也可以使用按照下述制造的物质：基于常规方法使水解性硅烷化合物与低于当量的水解水反应，然后除去醇、盐酸等副产物。在制造时，关于作为前体原料的水解性硅烷化合物，在使用例如上述烷氧基硅烷类、酰氧基硅烷类的情况下，可以将盐酸、硫酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物、三乙胺等碱性有机物质等作为反应催化剂进行部分水解缩合，在直接由氯硅烷类进行制造的情况下，可以使作为副产物生成的盐酸作为催化剂，使水及醇进行反应。
本发明的树脂组合物中的成分E可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的树脂组合物含有成分E的情况下，本发明的树脂组合物中所含的成分E的含量相对于树脂组合物的全部固体成分优选为0.1～50质量％，更优选为0.5～20质量％，进一步优选为1～10质量％。
(成分F)溶剂
本发明的激光雕刻用树脂组合物可以含有(成分F)溶剂。
从各成分的溶解性的观点出发，在制备本发明的激光雕刻用树脂组合物时使用的溶剂，优选主要使用非质子性有机溶剂。更具体而言，优选以非质子性有机溶剂/质子性有机溶剂＝100/0～50/50(质量比)使用，更优选以100/0～70/30(质量比)使用，特别优选以100/0～90/10(质量比)使用。
作为非质子性有机溶剂的优选的具体例，可列举：乙腈、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜。
作为质子性有机溶剂的优选的具体例，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇。
其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯。
作为溶剂的添加量，没有特殊限制，只要添加制作浮雕形成层等必要的量即可。需要说明的是，树脂组合物的所述固体成分量是指，树脂组合物中除溶剂以外的量。
(成分G)香料
本发明的激光雕刻用树脂组合物中优选含有香料。香料对于减少制造浮雕印刷版原版时及激光雕刻时的臭气是有效的。
作为香料，可适当选择使用公知的香料，可以单独使用1种香料，也可以将多种香料组合使用。
对于香料，优选根据树脂组合物中所使用的成分而适当选择，优选将公知的香料组合而进行最优化。作为香料，可列举《合成香料-化学和商品知识-(合成香料－化学と商品知識－)》(印藤元一著、(株)化学工业日报社发行)、《香料化学入门(香料化学入門)》(渡边昭次著、(株)培风馆出版)、《香味的百科(香りの百科)》(日本香料协会编、(株)朝仓书店出版)、《香料化学总览II分离香料/合成香料/香料的应用(香料化学総覧II単離香料·合成香料·香料の応用)》((株)广川书店发行)中记载的香料。
另外，作为可用于本发明的香料，可列举：日本特开2009-203310号公报的第0012～0025段记载的香料、日本特开2011-245818号公报的第0081～0089段记载的香料。
在激光雕刻用树脂组合物的全部固体成分中，香料的含量优选为0.003～1.5质量％，更优选0.005～1.0质量％。在上述范围内时，可以充分地发挥出掩盖效果，香料的香味适度，操作环境得以改善，并且雕刻灵敏度优异。
(成分H)填充剂
为了改善激光雕刻用树脂组合物的固化被膜的物性，在本发明的激光雕刻用树脂组合物中还可以含有(成分H)填充剂。
作为填充剂，可使用公知的填充剂，可列举例如：无机粒子、有机树脂粒子。
作为无机粒子，可使用公知的材料，可例示碳纳米管、富勒烯、石墨、二氧化硅、氧化铝、铝、碳酸钙等。
作为有机树脂粒子，可使用公知的材料，优选例示热膨胀性微胶囊。
作为热膨胀性微胶囊，可列举EXPANCEL(Akzo Noble公司制)。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中，成分H可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于树脂组合物的全部固体成分，本发明的激光雕刻用树脂组合物中的(成分H)填充剂的含量优选为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％，特别优选为0.1～5质量％。
(成分I)成分A以外的粘合剂聚合物
本发明的激光雕刻用树脂组合物中可以含有除成分A以外的树脂成分、即(成分I)除成分A以外的粘合剂聚合物(下文也简称为“粘合剂聚合物”)，其含量优选少于成分A的含量，更优选为成分A含量的50质量％以下，进一步优选为成分A含量的10质量％以下，特别优选不含有(成分I)除成分A以外的粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物是激光雕刻用树脂组合物中含有的高分子成分，可适当选择常规的高分子化合物，可以单独使用1种、或者组合使用2种以上。特别是，将激光雕刻用树脂组合物用于印刷版原版时，优选在考虑到激光雕刻性、墨液接受/转移性(ink acceptance/transfer；インキ受与性)、雕刻残渣分散性等各种性能的情况下进行选择。
作为粘合剂聚合物，可列举日本特开2012-45801号公报第0009～0030段记载的粘合剂聚合物。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中，可以仅使用1种成分I，也可以组合使用2种以上。
<其他添加剂>
在不妨碍本发明的效果的范围内，可以在本发明的激光雕刻用树脂组合物中适当配合上述成分A～成分I以外的添加剂。例如，可以列举：增稠剂、表面活性剂、蜡、操作油、金属氧化物、防臭氧分解剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、醇交换反应催化剂等，这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的激光雕刻用树脂组合物中，作为用以提高雕刻灵敏度的添加剂，也可以添加硝基纤维素、高导热性物质。
硝基纤维素为自反应性化合物，因此，可以推断，在激光雕刻时，其自身放热，协助共存的亲水性聚合物等粘合剂聚合物进行热分解。其结果，雕刻灵敏度提高。
添加高导热性物质的目的在于辅助热传递，作为导热性物质，可列举金属粒子等无机化合物、导电性聚合物等有机化合物。作为金属粒子，优选粒径为微米级～数纳米级的金微粒、银微粒、铜微粒，作为导电性聚合物，特别优选共轭聚合物，具体可列举聚苯胺、聚噻吩。
另外，通过使用共增感剂，能够进一步提高使激光雕刻用树脂组合物进行光固化时的灵敏度。
此外，为了在组合物的制造中或保存中阻止聚合性化合物发生不需要的热聚合，优选添加少量的热阻聚剂。
(激光雕刻用柔性印刷版原版)
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第1实施方式具有由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。
另外，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的第2实施方式具有使由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层进行交联而得到的交联浮雕形成层。
本发明中的“激光雕刻用柔性印刷版原版”是指，由激光雕刻用树脂组合物形成的具有交联性的浮雕形成层的进行交联之前的状态、以及通过光或热而发生了固化后的状态中的两者或任一者的情况。
本发明中的所述“浮雕形成层”指的是进行交联之前的状态的层，即，是由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，也可以根据需要而进行干燥。
通过对具有交联浮雕形成层的印刷版原版进行激光雕刻，可制作“柔性印刷版”。
本发明中的所述“交联浮雕形成层”是指，由上述浮雕形成层经交联而得到的层。上述的交联可通过热和/或光进行。另外，上述交联只要是使树脂组合物发生固化的反应则没有特殊限制，可例示通过成分B之间的反应、成分A之间的反应、成分A与成分B的反应、成分B与其它成分的反应、成分A与其它成分的反应等形成的交联结构。
另外，本发明中的所述“浮雕层”是指，柔性印刷版中通过激光而被进行了雕刻的层，即，激光雕刻后的上述交联浮雕形成层。
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版具有由含有上述成分的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。(交联)浮雕形成层优选被设置在支撑体上。
激光雕刻用柔性印刷版原版可以根据需要而进一步在支撑体和(交联)浮雕形成层之间具有粘接层，另外，还可以在(交联)浮雕形成层上具有滑爽(slip)涂层、保护膜。
<浮雕形成层>
浮雕形成层是由上述本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层，可以是热交联性层，也可以是光交联性层，优选为热交联性层。
作为基于激光雕刻用柔性印刷版原版制作柔性印刷版的制作方式，优选在使浮雕形成层交联而制成具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版之后，通过对交联浮雕形成层(硬质的浮雕形成层)进行激光雕刻来形成浮雕层、从而制作柔性印刷版的方式。通过使浮雕形成层交联，可防止在印刷时浮雕层产生磨损，并且，可以在激光雕刻后得到具有清晰形状的浮雕层的柔性印刷版。
浮雕形成层可通过将用于浮雕形成层的具有如上所述成分的激光雕刻用树脂组合物成型为片状或套管状(スリーブ状)而形成。浮雕形成层通常设置在后述的支撑体上，但也可以直接形成于制版、印刷用装置所具备的转筒等部件表面，或配置于制版、印刷用装置所具备的转筒等部件表面并使其固定，而并非一定需要支撑体。
以下，主要以将浮雕形成层成型为片状的情况为例进行说明。
<支撑体>
用于激光雕刻用柔性印刷版原版的支撑体的材料没有特殊限制，优选使用尺寸稳定性高的材料，可列举例如钢、不锈钢、铝等金属、聚酯(例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PAN(聚丙烯腈))、或聚氯乙烯等塑料树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶等合成橡胶、用玻璃纤维补强了的塑料树脂(环氧树脂、酚醛树脂等)。作为支撑体，优选使用PET膜、钢基板。支撑体的形态可根据浮雕形成层是片状还是套管状来决定。
<粘接层>
在支撑体上形成浮雕形成层的情况下，可以在两者之间设置用于增强层间粘接力的粘接层。
作为可用于粘接层的材料(粘接剂)，可使用例如在I.Skeist编、“Handbook of Adhesives”、第2版(1977)中记载的材料。
<保护膜、滑爽涂层>
为了防止在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面产生损伤或凹陷，可以在浮雕形成层表面或交联浮雕形成层表面设置保护膜。保护膜的厚度优选为25～500μm、更优选50～200μm。保护膜可使用例如PET这样的聚酯系膜、或PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)这样的聚烯烃系膜。另外，也可以将膜的表面消光化。优选保护膜可剥离。
保护膜不可剥离的情况下，或是相反地，保护膜难以粘接于浮雕形成层的情况下，也可以在两层间设置滑爽涂层。作为用于滑爽涂层的材料，优选以聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、部分皂化聚乙烯醇、羟基烷基纤维素、烷基纤维素、聚酰胺树脂等能够溶解或分散于水且粘合性低的树脂为主要成分。
(激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法)
激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法没有特殊限定，可列举下述方法：例如，制备激光雕刻用树脂组合物，并根据需要从该激光雕刻用涂布液组合物中除去溶剂，然后熔融挤出在支撑体上。另外，还可以采用下述方法：使激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，在烘箱中对其进行干燥，从而从树脂组合物中除去溶剂。
其中，本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括下述工序：形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序、以及利用热和/或光使上述浮雕形成层交联而形成交联浮雕形成层、从而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
其后，可以根据需要在浮雕形成层上层压保护膜。层压可通过利用经过加热的压延辊等将保护膜和浮雕形成层压粘、或使保护膜密合于表面浸渗有少量溶剂的浮雕形成层来进行。
使用保护膜的情况下，可采用首先在保护膜上层叠浮雕形成层、然后层压支撑体的方法。
设置粘接层的情况下，可通过使用涂布有粘接层的支撑体来应对。设置滑爽涂层的情况下，可通过使用涂布有滑爽涂层的保护膜来应对。
<层形成工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法优选包括形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序。
作为浮雕形成层的形成方法，可优选例示例如：制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，并根据需要从该激光雕刻用树脂组合物中除去溶剂，然后熔融挤出在支撑体上的方法；制备本发明的激光雕刻用树脂组合物，使本发明的激光雕刻用树脂组合物流延在支撑体上，在烘箱中对其进行干燥从而除去溶剂的方法。
激光雕刻用树脂组合物可通过例如将成分A～成分C、以及作为任意成分的成分D、成分E、成分G～成分I等溶解或分散于适当的溶剂中，然后将这些液体混合来制造。优选溶剂成分的绝大部分在制造柔性印刷版原版的阶段被除去，因此，优选使用易挥发的低分子醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚)等作为溶剂，并进行温度调节等，将溶剂的总添加量尽量控制于较低水平。
作为激光雕刻用柔性印刷版原版的(交联)浮雕形成层的厚度，优选在交联前后为0.05mm以上且10mm以下、更优选为0.05mm以上且7mm以下、进一步优选为0.05mm以上且3mm以下。
<交联工序>
本发明的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法包括获得柔性印刷版原版的交联工序，该柔性印刷版原版具有使上述浮雕形成层在热作用下发生交联而得到的交联浮雕形成层。
通过对激光雕刻用柔性印刷版原版进行加热，可以使浮雕形成层交联(热交联工序)。作为用于通过热进行交联的加热方法，可列举将印刷版原版在热风烘箱或远红外烘箱内加热规定时间的方法、或与经过加热的辊接触规定时间的方法。
通过使浮雕形成层发生热交联，具有如下优点：第1，可使激光雕刻后形成的浮雕变得轮廓清晰；第2，可抑制激光雕刻时产生的雕刻残渣的粘合性。
需要说明的是，本发明中，在上述交联工序中会发生成分B之间的聚合反应等。
另外，由于使用光聚合引发剂等可使聚合性化合物发生聚合而产生交联，因此，也可以进一步进行利用光的交联。
浮雕形成层含有光聚合引发剂的情况下，通过对浮雕形成层照射成为光聚合引发剂的触发器的活性光线，可使浮雕形成层发生交联。
通常对浮雕形成层的整个面进行光照。作为光(活性光线)，可列举可见光、紫外光及电子束，最常用的是紫外光。如果将浮雕形成层的支撑体等用于固定浮雕形成层的基材侧作为背面，则可以仅对表面进行光照，但如果支撑体是可使活性光线透射的透明的膜，则优选进一步从背面实施光照。存在保护膜的情况下，从表面进行的照射可以在保持设置该保护膜的状态下进行、也可以在剥离保护膜之后进行。存在氧的情况下可能会对聚合造成阻碍，因此也可以在浮雕形成层上覆盖氯乙烯片并在抽成真空的情况下进行活性光线的照射。
(柔性印刷版及其制版方法)
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括下述工序：形成由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序、利用热和/或光使上述浮雕形成层交联从而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序、以及对具有上述交联浮雕形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
本发明的柔性印刷版具有浮雕层、且该浮雕层是通过对由本发明的激光雕刻用树脂组合物形成的层进行交联及激光雕刻而得到的层，该柔性印刷版优选为通过本发明的柔性印刷版的制版方法进行制版而得到的柔性印刷版。
本发明的柔性印刷版在进行紫外线固化型墨液、水性墨液及溶剂墨液中的任一者的印刷时均适宜使用。
本发明的柔性印刷版的制版方法中的层形成工序及交联工序与上述激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法中的层形成工序及交联工序含义相同，优选的范围也相同。
<雕刻工序>
本发明的柔性印刷版的制版方法优选包括对具有上述交联浮雕形成层的柔性印刷版原版进行激光雕刻的雕刻工序。
雕刻工序是对在上述交联工序中发生了交联的交联浮雕形成层进行激光雕刻从而形成浮雕层的工序。具体而言，优选通过对发生了交联的交联浮雕形成层照射与所期望的图像相对应的激光进行雕刻，从而形成浮雕层。另外，优选列举基于所期望的图像的数字数据、利用计算机控制激光头，对交联浮雕形成层进行扫描照射的工序。
该雕刻工序中，优选使用红外线激光。照射红外线激光时，交联浮雕形成层中的分子产生分子振动，从而产生热。使用二氧化碳激光、YAG激光这样的高输出功率激光作为红外线激光时，激光照射部分会产生大量的热，交联浮雕形成层中的分子发生分子断键或离子化而被选择性地除去，即，实现雕刻。激光雕刻的优点在于可任意设定雕刻深度，因此，可以三维地控制结构。例如，对于待印刷微细网点的部分，通过较浅地或带肩地进行雕刻，可以防止浮雕在印刷压力下翻倒；而对于待印刷微小的镂空文字的沟槽的部分，通过较深地进行雕刻，可以使墨液不易掩埋沟槽，从而可抑制镂空文字受到破坏。
其中，利用与光热转换剂的吸收波长相对应的红外线激光进行雕刻的情况下，可以以更高的灵敏度实现交联浮雕形成层的选择性除去，从而得到具有清晰图像的浮雕层。
作为可用于雕刻工序的红外线激光，从生产性、成本等方面考虑，优选二氧化碳激光(CO2激光)或半导体激光。特别优选使用带光纤的半导体红外线激光(FC-LD)。一般而言，相比于CO2激光，半导体激光的激光振荡更高效且更廉价，因此能够实现小型化。另外，由于是小型的，因此容易实现阵列化。此外，还可通过光纤处理来控制光束形状。
作为半导体激光，优选波长为700～1,300nm的激光、更优选800～1,200nm的激光、进一步优选860～1,200nm的激光、特别优选900～1,100nm的激光。
另外，带光纤的半导体激光通过进一步配备光纤可有效地输出激光，因此，对于本发明中的雕刻工序而言是有效的。此外，可通过光纤处理来控制光束形状。例如，可使光束轮廓成为大礼帽(top hat)形状，可稳定地对版面施加能量。半导体激光的详情记载于《激光手册第2版(日文：レーザーハンドブック第2版)》激光学会编、《实用激光技术(日文：実用レーザー技術)》电子通信学会编等。
另外，可适用于使用了本发明的柔性印刷版原版的柔性印刷版的制版方法的具备带光纤的半导体激光的制版装置，具体记载于日本特开2009-172658号公报及日本特开2009-214334号公报，可以将其用于本发明的柔性印刷版的制版。
在本发明的柔性印刷版的制版方法中，也可以在雕刻工序之后进一步根据需要而包含下述冲洗工序、干燥工序、和/或后交联工序。
冲洗工序：对于雕刻后的浮雕层表面，用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面的工序。
干燥工序：对经过雕刻的浮雕层进行干燥的工序。
后交联工序：对雕刻后的浮雕层施加能量，使浮雕层进一步交联的工序。
经过上述工序之后，在雕刻表面会附着雕刻残渣，因此，也可以追加冲洗工序：用水或以水为主要成分的液体冲洗雕刻表面，冲去雕刻残渣的工序。作为冲洗的方法，可列举用自来水进行水洗的方法、喷雾喷射高压水的方法、用作为感光性树脂凸版的显影机的公知的间歇式或搬送式的刷式洗涤机对雕刻表面进行主要在水存在下刷擦的方法等，在不易去除雕刻残渣的粘液的情况下，也可以使用添加有肥皂、表面活性剂的冲洗液。
进行冲洗雕刻表面的冲洗工序的情况下，优选追加干燥工序：对经过了雕刻的浮雕形成层进行干燥以使冲洗液挥发的工序。
进一步，还可以根据需要而追加后交联工序：使浮雕形成层进一步交联的工序。通过进行追加的交联工序、即后交联工序，可使通过雕刻而形成的浮雕变得更为牢固。
可用于本发明的冲洗液的pH优选为7～14，更优选为8～13，进一步优选为9～12，特别优选为9～11。若在上述范围内时，则可进一步发挥本发明的效果。
此外，冲洗液的pH优选为10以上。若在上述范围，雕刻残渣的冲洗性更优异。
为了将冲洗液的pH设定为上述范围，可以使用适当的酸和/或碱调节pH，所使用的酸和碱没有特别限定。
可用于本发明的冲洗液优选为含有水作为主要成分的水系冲洗液。
另外，冲洗液中还可以含有醇类、丙酮、四氢呋喃等水混合性溶剂作为除水以外的溶剂。
冲洗液优选含有表面活性剂。
作为可用于本发明的表面活性剂，从雕刻残渣的除去性以及对柔性印刷版的影响小的观点出发，优选列举羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、氧化胺化合物、或氧化膦化合物等甜菜碱化合物(两性表面活性剂)。
作为上述甜菜碱化合物，优选为下述式(Be-1)表示的化合物和/或下述式(Be-2)表示的化合物。
[化学式5]
(式(Be-1)中，R1～R3各自独立地表示一价有机基团，R4表示单键或二价连接基团，A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-、或SO3 -，R5表示氢原子或一价有机基团，R1～R3中的2个以上基团可以彼此键合成环。)
[化学式6]
(式(Be-2)中，R6～R8各自独立地表示一价有机基团，R9表示单键或二价连接基团，B表示PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-或SO3 -，R10表示氢原子或一价有机基团，R6～R8中的2个以上基团可以彼此键合成环。)
上述式(Be-1)表示的化合物或上述式(Be-2)表示的化合物优选为羧基甜菜碱化合物、磺基甜菜碱化合物、磷基甜菜碱化合物、氧化胺化合物、或氧化膦化合物。需要说明的是，在本发明中，氧化胺化合物的N＝O以及氧化膦化合物的P＝O结构分别表示为N+-O-、P+-O-。
上述式(Be-1)中的R1～R3各自独立地表示一价有机基团。此外，R1～R3中的2个以上基团可以彼此键合成环，但优选不成环。
作为R1～R3中的一价有机基团，没有特别限制，优选为烷基、具有羟基的烷基、烷基链中具有酰胺键的烷基、或烷基链中具体醚键的烷基，更优选为烷基、具有羟基的烷基、或烷基链中具有酰胺键的烷基。
此外，上述一价有机基团中的烷基，可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
此外，特别优选R1～R3中的2个为甲基、即式(Be-1)表示的化合物具有N,N-二甲基结构。若为上述结构，则显示出特别优异的冲洗性。
上述式(Be-1)中的R4表示单键或二价连接基团，式(Be-1)表示的化合物为氧化胺化合物时为单键。
作为R4中的二价连接基团，没有特别限定，优选为亚烷基或具有羟基的亚烷基，更优选碳原子数为1～8的亚烷基或具有羟基的碳原子数为1～8的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～3的亚烷基或具有羟基的碳原子数为1～3的亚烷基。
上述式(Be-1)中的A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-或SO3 -，优选为O-、COO-或SO3 -，更优选为COO-。
A-为O-的情况下，R4优选为单键。
PO(OR5)O-及OPO(OR5)O-中的R5表示氢原子或一价有机基团，优选为氢原子或具有1个以上不饱和脂肪酸酯结构的烷基。
此外，R4优选为不具有PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-及SO3 -的基团。
上述式(Be-2)中的R6～R8各自独立地表示一价有机基团。此外，R6～R8中的2个以上基团可以彼此键合成环，但优选不成环。
作为R6～R8中的一价有机基团，没有特别限定，优选为烷基、烯基、芳基、或羟基，更优选为烯基、芳基或羟基。
此外，上述一价有机基团中的烷基，可以是直链状，也可以具有支链，还可以具有环结构。
此外，特别优选R6～R8中的2个为芳基。
上述式(Be-2)中的R9表示单键或二价连接基团，式(Be-2)表示的化合物为氧化膦化合物时为单键。
作为R9中的二价连接基团，没有特别限定，优选为亚烷基或具有羟基的亚烷基，更优选碳原子数为1～8的亚烷基或具有羟基的碳原子数为1～8的亚烷基，进一步优选碳原子数为1～3的亚烷基或具有羟基的碳原子数为1～3的亚烷基。
上述式(Be-2)中的B表示PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-、或、SO3 -，优选为O-。
B-为O-时，R9优选为单键。
PO(OR10)O-及OPO(OR10)O-中的R10表示氢原子或一价有机基团，优选为氢原子或具有1个以上不饱和脂肪酸酯结构的烷基。
此外，R9优选为不具有PO(OR10)O-、OPO(OR10)O-、O-、COO-及SO3 -的基团。
作为式(Be-1)表示的化合物，优选为下述式(Be-3)表示的化合物。
[化学式7]
(式(Be-3)中，R1表示一价有机基团，R4表示单键或二价连接基团，A表示PO(OR5)O-、OPO(OR5)O-、O-、COO-或SO3 -，R5表示氢原子或一价有机基团。)
式(Be-3)中的R1、A及R5与上述式(Be-1)中的R1、A及R5含义相同，优选的范围也相同。
作为式(Be-2)表示的化合物，优选为下述式(Be-4)表示的化合物。
[化学式8]
(式(Be-4)中，R6～R8各自独立地表示烷基、烯基、芳基或羟基。其中，不使全部的R6～R8为相同的基团。)
上述式(Be-4)中的R6～R8各自独立地表示烷基、烯基、芳基或羟基，优选为烯基、芳基或羟基。
作为式(Be-1)表示的化合物或式(Be-2)表示的化合物，具体的优选例示下述化合物。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
另外，作为表面活性剂，还可以列举公知的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。此外，也同样可以使用氟系、有机硅系非离子表面活性剂。
表面活性剂可单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于表面活性剂的用量，不需要特别限定，但优选相对于冲洗液的总质量为0.01～20质量％，更优选为0.05～10质量％。
由此，可得到在支撑体等任意基材的表面具有浮雕层的柔性印刷版。
从满足耐磨损性、墨液转移性之类的各种印刷适应性的观点出发，柔性印刷版所具有的浮雕层的厚度优选为0.05mm以上且10mm以下，更优选为0.05mm以上且7mm以下，特别优选为0.05mm以上且3mm以下。
另外，柔性印刷版所具有的浮雕层的肖氏A硬度优选为50°以上且90°以下。浮雕层的肖氏A硬度为50°以上时，通过雕刻而形成的微细网点即使受到浮雕印刷机的强印刷压力也不会发生翻倒、破坏，可进行正常的印刷。另外，浮雕层的肖氏A硬度为90°以下时，即使在印刷压力为吻触(kiss touch)的柔性印刷中也能够防止发生实地部的印刷擦伤。
需要说明的是，本说明书中的肖氏A硬度是在25℃下将压子(被称为压针或压头)挤压于测定对象的表面并使其发生变形，测定其变形量(挤入深度)，并利用数值化的硬度计测器(弹簧式橡胶硬度计)进行测定而得到的值。
本发明的柔性印刷版在使用基于浮雕用印刷机的水性墨液及油性墨液中的任意墨液的情况下均能够进行印刷，另外，还能够进行基于柔性印刷机的利用UV墨液的印刷。本发明的柔性印刷版的冲洗性优异，不会残留雕刻残渣，并且所得浮雕层的耐印性也充分，可以在经过长时间也不担心发生浮雕层的塑性变形或耐印性降低的情况下实施印刷。
[实施例]
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，在没有特殊说明的情况下，下述记载中的“份”表示“质量份”、“％”表示“质量％”。
另外，在没有特殊说明的情况下，实施例中的聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)表示的是利用凝胶渗透色谱(GPC)法(洗脱液：四氢呋喃)测定的值。
(合成例)
<A1-2的合成>
使GI-3000(氢化聚丁二烯二醇，Mn＝3,100，和光纯药工业(株)制)(72g，89质量％)溶解于PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯，和光纯药工业(株)制)(20.4g)中。溶解后，添加DMBA(2,2-二(羟基甲基)丁酸、和光纯药工业(株)制)(0.57g，0.7质量％)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯，和光纯药工业(株)制)(7g，8.6质量％)使其溶解。均匀溶解后，添加二月桂酸丁基锡(0.5g)，使其在70℃反应5小时。反应后，添加2-羟基乙基丙烯酸酯(HEA，和光纯药工业(株)制)(1.4g，1.7质量％)，使其在70℃反应3小时，得到了A1-2(GI-3000-DMBA(0.7质量％)-IPDI-HEA)。通过1H-NMR、IR光谱进行了结构鉴定。此外，A1-2的重均分子量为30,000。
<A1-1及A1-3～A1-10的合成>
除了调整DMBA及GI-3000的添加量以使得DMBA的添加量变更为以下所示、和/或将GI-3000变更为GI-2000(氢化聚丁二烯二醇，Mn＝2,100，和光纯药工业(株)制)以外，按照与上述A1-2的合成相同的操作进行了合成。
A1-1：GI-3000-IPDI-HEA(Mw：30,000)
A1-3：GI-3000-DMBA(3质量％)-IPDI-HEA(Mw：32,000)
A1-4：GI-3000-DMBA(11质量％)-IPDI-HEA(Mw：30,000)
A1-5：GI-3000-DMBA(16质量％)-IPDI-HEA(Mw：27,000)
A1-6：GI-2000-IPDI-HEA(Mw：33,000)
A1-7：GI-2000-DMBA(1质量％)-IPDI-HEA(Mw：33,000)
A1-8：GI-2000-DMBA(6质量％)-IPDI-HEA(Mw：32,000)
A1-9：GI-2000-DMBA(12质量％)-IPDI-HEA(Mw：29,000)
A1-10：GI-2000-DMBA(17质量％)-IPDI-HEA(Mw：29,000)
<A1-12的合成>
将LIR-30(液态聚异戊二烯橡胶，Mn＝28,000，(株)可乐丽制)(99.5g，99.5质量％)添加至加热到90℃的加压捏合机中，将其混炼数分钟。然后，加入作为抗老化剂的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-p-苯二胺(1g)、二甲苯(1g)和马来酸酐(0.5g，0.5质量％)，在90℃混炼30分钟。然后，将捏合机加热至200℃，混炼1小时，得到了A1-12(LIR-30的0.5质量％马来酸酐改性体)。通过1H-NMR进行了结构鉴定。
<A1-11及A1-13～A1-25的合成>
除了将马来酸酐的添加量变更为以下所示、和/或将LIR-30变更为LIR390或UBEPOL BR150以外，按照与上述A1-12的合成相同的操作进行了合成。
LIR-390(液态异戊二烯-丁二烯共聚物、Mn＝48,000、(株)可乐丽制)
UBEPOL BR150(聚丁二烯橡胶，门尼粘度ML(1+4)100℃＝62，Mw＝563,000，Mn＝206,000，宇部兴产(株)制)
A1-11：LIR-30的0.05质量％马来酸酐改性体
A1-13：LIR-30的5质量％马来酸酐改性体
A1-14：LIR-30的10质量％马来酸酐改性体
A1-15：LIR-30的16质量％马来酸酐改性体
A1-16：LIR-390的0.05质量％马来酸酐改性体
A1-17：LIR-390的0.5质量％马来酸酐改性体
A1-18：LIR-390的5质量％马来酸酐改性体
A1-19：LIR-390的10质量％马来酸酐改性体
A1-20：LIR-390的16质量％马来酸酐改性体
A1-21：UBEPOL BR150的0.05质量％马来酸酐改性体
A1-22：UBEPOL BR150的0.5质量％马来酸酐改性体
A1-23：UBEPOL BR150的5质量％马来酸酐改性体
A1-24：UBEPOL BR150的10质量％马来酸酐改性体
A1-25：UBEPOL BR150的16质量％马来酸酐改性体
<A1-26～A1-30的合成>
将GI-3000变更为KF-6001(两末端甲醇改性聚二甲基硅酮，羟基当量：900g/mol，信越化学工业(株)制)，根据需要调整DMBA及GI-3000的添加量，使得DMBA的添加量变更为如下所示，除此以外，按照与上述A1-2的合成相同的操作进行了合成。
A1-26：KF-6001-IPDI-HEA(Mw：30,000)
A1-27：KF-6001-DMBA(0.3质量％)-IPDI-HEA(Mw：30,000)
A1-28：KF-6001-DMBA(4质量％)-IPDI-HEA(Mw：32,000)
A1-29：KF-6001-DMBA(11质量％)-IPDI-HEA(Mw：30,000)
A1-30：KF-6001-DMBA(16质量％)-IPDI-HEA(Mw：27,000)
<A1-31>
直接使用以下的化合物。
A1-31：JSR N280(液态丁二烯-丙烯腈共聚物，JSR(株)制)
<A1-32～A1-36的合成>
将LIR-30变更为JSRN280，根据需要将马来酸酐的添加量变更为以下所示，除此以外，按照与上述A1-12的合成相同的操作进行了合成。
A1-32：JSR N280的0.05质量％马来酸酐改性体
A1-33：JSR N280的0.5质量％马来酸酐改性体
A1-34：JSR N280的5质量％马来酸酐改性体
A1-35：JSR N280的10质量％马来酸酐改性体
A1-36：JSR N280的16质量％马来酸酐改性体
需要说明的是，上述改性体中记载的马来酸酐的量是相对于得到的聚合物的总质量的改性量。例如，A1-11中，使用99.95质量％的LIR-30和0.05质量％的马来酸酐制作了改性体。
<A1-37的合成>
向三颈烧瓶中加入UBEPOL BR150(20g)、THF(80g)，使得UBEPOL BR150均匀溶解。溶解后，加入3-巯基丙酸(0.01g)、V-601(0.2g)，在氮气氛下、60℃使其反应12小时。使反应液在甲醇中再沉淀并进行干燥，得到了A1-37(BR-150的0.05质量％3-巯基丙酸改性体)。通过1H-NMR、IR进行了结构鉴定。
<A1-38～A1-41的合成>
除了将3-巯基丙酸的添加量变更为以下所示以外，按照与上述A1-37的合成相同的操作进行了合成。
A1-38：UBEPOL BR150的0.5质量％巯基丙酸改性体
A1-39：UBEPOL BR150的5质量％巯基丙酸改性体
A1-40：UBEPOL BR150的10质量％巯基丙酸改性体
A1-41：UBEPOL BR150的16质量％巯基丙酸改性体
需要说明的是，A1-1～A1-41均为如下所述的聚合物：基于JIS K6262-1997的拉伸永久变形试验，在20℃下在拉伸试验中能够将JIS K6251-1993中规定的哑铃状4号形试验片拉伸为拉伸前的标线间距离的2倍，且在拉伸至拉伸前标线间距离的2倍的状态下保持60分钟后，除去拉伸外力并经过5分钟后，其拉伸永久变形为30％以上的聚合物，或者是在上述拉伸试验中，即使不施加拉伸外力也会发生变形且无法恢复至原来的形状或者施加拉伸外力发生断裂的聚合物，即，其在20℃为塑性体。
(实施例1～74及比较例1～34)
1.激光雕刻用树脂组合物的制备
在带有搅拌桨及冷凝管的三颈烧瓶中加入表1～表4中记载的作为成分A及成分B的化合物及添加量、以及10质量％的成分D(炭黑#45L：三菱化学(株)制，粒径：24nm，比表面积：125m2/g，DBP吸油量：45cm3/100g)，此外，根据需要加入表1～表4中记载的作为成分E的化合物及添加量，对该混合液进行搅拌的同时，于70℃加热了30分钟。
然后，使混合液达到40℃，添加1质量％的成分C(PERBUTYL Z：过氧化苯甲酸叔丁酯，日油(株)制)，并搅拌30分钟。
通过该操作，分别得到了具有流动性的交联性浮雕形成层用涂布液(激光雕刻用树脂组合物)。
2.激光雕刻用浮雕印刷版原版的制作
在PET基板上设置规定厚度的隔离件(框)，使上述得到的实施例1～74及比较例1～34的各激光雕刻用树脂组合物分别以不从隔离件(框)流出的程度缓慢地流延，在120℃的烘箱中加热，设置厚度约为1mm的浮雕形成层，分别制作了激光雕刻用浮雕印刷版原版。此时，在120℃的烘箱(氮气氛)中进行加热直到表面的发粘完全消失为止，进行了热交联。
3.柔性印刷版的制作
利用下述2种激光分别对交联后的浮雕形成层进行了雕刻。
对于利用激光照射进行的雕刻，使用高品质CO2激光刻印机ML-9100系列((株)Keyence制)作为二氧化碳激光雕刻机。对于激光雕刻用柔性印刷版原版，利用二氧化碳激光雕刻机、在输出功率：12W、雕刻头速度：200mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下对1cm见方的实地部分进行了光栅雕刻。
作为半导体激光雕刻机，使用了装备有最大输出功率8.0W的带光纤的半导体激光(FC-LD)SDL-6390(JDSU公司制，波长915nm)的激光记录装置。利用半导体激光雕刻机、在激光输出功率：7.5W、雕刻头速度：409mm/秒、间距设定：2,400DPI的条件下对1cm见方的实地部分进行了光栅雕刻。
4.柔性印刷版的评价
以下述项目对柔性印刷版进行了性能评价，结果如表1～表4所示。
<溶胀率的评价(墨液耐性的评价)>
切割约1cm见方的浮雕印刷版原版，装入样品瓶。并向其中加入各种溶剂2mL，在20℃静置。24小时后，取出浮雕印刷版原版，测定对表面进行了擦拭后的质量，按照下述式子求出溶胀率。
“溶胀率(质量％)＝(浸渍后的质量)/(浸渍前的质量)×100”
优选该值接近100质量％。
评价标准如下所示。
4：溶胀率低于105质量％
3：溶胀率为105质量％以上且低于110质量％
2：溶胀率为110质量％以上且低于115质量％
1：溶胀率为115质量％以上
此外，以下所示为使用的各种墨液。
溶剂墨液：XA-55(蓝)RE-28(Sakata Inx(株)制，SP値8.5～11.5)
UV墨液：UV柔性蓝PHA((株)T&K TOKA制，SP値9.2～11.1)
水性墨液：Aqua SPZ16红(Toyo Ink制造(株)制，SP値11.5～23.4)
<冲洗性的评价>
将经过激光雕刻后的版浸渍于冲洗液中，用牙刷(Lion(株)制，Clinica Toothbrush Flat)对雕刻部进行了10次擦洗。然后，用光学显微镜确认浮雕层的表面有无残渣。无残渣的情况记作4、基本无残渣的情况记作3、稍有残留的情况记作2、未能除去残渣的情况记作1。
需要说明的是，冲洗液使用下述的2种。
-pH为10以下的冲洗液-
冲洗液按照下述来制备：将水、氢氧化钠10质量％水溶液以及下述甜菜碱化合物(1-A)混合，使得pH为9、且甜菜碱化合物(1-A)的含量成为冲洗液整体的1质量％。
[化学式13]
-pH为10以上的冲洗液-
冲洗液按照下述来制备：将水、氢氧化钠10质量％水溶液以及下述甜菜碱化合物(1-B)混合，使得pH为12、且甜菜碱化合物(1-B)的含量成为冲洗液整体的1质量％。
[化学式14]
<经时耐印性评价>
将在室温(10℃～30℃)放置了3个月的经激光雕刻的版设置在印刷机(ITM-4型，(株)伊予机械制作所制)，使用水性墨液(Aqua SPZ16红(Toyo Ink制造(株)制)、UV墨液(UV柔性蓝PHA，(株)T&KTOKA制)或溶剂墨液(XA-55(蓝)RE-28，Sakata Inx(株)制)作为墨液，在印刷纸(Full Color Form M 70)(日本制纸(株)制，厚100μm)上持续印刷，分别确认到高亮(ハイライト)1～10％的印刷物。在产生未被印刷的网点的时刻印刷终止，以直至印刷终止时所印刷的纸张的长度(米)作为指标。将使用各种墨液的印刷中、在经时前后、印刷距离均缩短5％以上的情况设定为经时耐印性1，将使用各种墨液的印刷中、在经时前后、印刷距离的缩短均低于5％的情况设定为经时耐印性2。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
表1～表4中记载的成分B及成分E的详述如下所述。
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(NK酯A-HD-N，新中村化学工业(株)制)
TEGDMA：三乙二醇二甲基丙烯酸酯(NK酯3G，新中村化学工业(株)制)
KBM-802：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBM-803：3-巯基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBE-803：3-巯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业(株)制)
KBM-846：二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(信越化学工业(株)制)

Claims (23)

1.一种激光雕刻用树脂组合物，其含有：
(成分A)在20℃为塑性体的树脂、
(成分B)聚合性化合物和
(成分C)聚合引发剂，
成分A具有具备酸性基团的构成重复单元，
所述具备酸性基团的构成重复单元的含量相对于成分A的总质量为0.01～15质量％。
2.根据权利要求1所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有选自聚氨酯链、共轭二烯系聚合物链以及聚硅氧烷链中的聚合物链。
3.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有烯属不饱和基团。
4.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述酸性基团为羧基和/或酸酐基。
5.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述酸性基团为羧基和/或酸酐基。
6.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述酸性基团为羧基。
7.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
所述酸性基团为羧基。
8.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其还含有(成分D)光热转换剂。
9.根据权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
10.根据权利要求3所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
11.根据权利要求4所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
12.根据权利要求5所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
13.根据权利要求6所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
14.根据权利要求7所述的激光雕刻用树脂组合物，其中，
成分A具有(甲基)丙烯酰基。
15.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其在支撑体上具有由权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层。
16.一种激光雕刻用柔性印刷版原版，其具有交联浮雕形成层，所述交联浮雕形成层是通过热和/或光将由权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层进行交联而成的。
17.根据权利要求16所述的激光雕刻用柔性印刷版原版，其是通过热进行所述交联的。
18.一种激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其特征在于，包括：
形成由权利要求1或2所述的激光雕刻用树脂组合物形成的浮雕形成层的层形成工序，以及
通过热和/或光将所述浮雕形成层交联，从而得到具有交联浮雕形成层的柔性印刷版原版的交联工序。
19.根据权利要求18所述的激光雕刻用柔性印刷版原版的制造方法，其中，
在所述交联工序中，通过热进行交联。
20.一种柔性印刷版的制版方法，其包括：
对权利要求16所述的激光雕刻用柔性印刷版原版进行激光雕刻而形成浮雕层的雕刻工序。
21.根据权利要求20所述的柔性印刷版的制版方法，其还包括：
在所述雕刻工序后，利用水系冲洗液对所述浮雕层表面进行冲洗的冲洗工序。
22.根据权利要求21所述的柔性印刷版的制版方法，其中，
所述水系冲洗液的pH为10以上。
23.一种柔性印刷版，其是通过权利要求20所述的柔性印刷版的制版方法制造的。
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