CN104394969B - 氦气分离材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的氦气分离材料包含基部和与基部接合的气体分离部。基部由连通孔的平均直径为50nm~1000nm的α‑氧化铝多孔质体构成,气体分离部具有含Ni元素的γ‑氧化铝多孔质部和配置于该多孔质部中的连通孔内壁的二氧化硅膜部,由该二氧化硅膜部包围形成的细孔的平均直径为0.27nm~0.60nm。
Description
技术领域
本发明涉及在温度为0℃~300℃、表压超过0.1MPa的条件下的氦气透过性及耐热性优异的氦气分离材料及其制造方法。
本申请基于2012年7月3日于日本申请的日本特愿2012-149846号主张优先权,在此引用其内容。
背景技术
近年来,研究了从含有分子直径小的氦气的混合气体中将氦气选择性分离的材料(分离膜)及其方法。
作为氦气分离材料,已知由高分子构成的分离膜,专利文献1中公开了由含有银或铜的碳膜构成的气体分离膜。专利文献2中公开了对由具有特定结构的聚醚共聚物和四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷等多官能烷氧基硅烷构成的组合物进行水解及缩聚而获得的高分子型气体分离膜。另外,专利文献3中公开了含有具有连通孔的α-氧化铝基体、将α-氧化铝基体的表面覆盖的二氧化硅膜、和内接于二氧化硅膜表面的连通孔内的碳化硅膜的氦气分离材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-53167号公报
专利文献2:日本特开2005-74317号公报
专利文献3:日本特开2007-137752号公报
发明内容
发明欲解决的技术问题
由高分子构成的膜由于在高温高压条件下膜结构发生变化而在适用性方面存在限制,因此研究了由无机材料构成的气体分离材料。
本发明的目的在于提供在表压超过0.1MPa的高压条件下的氦气透过性及可在150℃以上的温度下使用的耐热性优异的氦气分离材料及其制造方法以及氦气分离方法。
用于解决技术问题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:通过制成在由α-氧化铝构成的多孔质体的表面上具备含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部并具有内接于该γ-氧化铝多孔质部中的连通孔的二氧化硅膜部的复合体,在表压超过0.1MPa的高压条件下的氦气透过性及耐热性优异,从而完成了本发明。
即,本发明的要点如下所述。
1.一种氦气分离材料,其特征在于,其包含基部和与基部接合的气体分离部,上述基部由连通孔的平均直径为50nm~1000nm的α-氧化铝多孔质体构成,上述气体分离部具有含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部和配置于该含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部中的连通孔内壁的二氧化硅膜部,由上述二氧化硅膜部包围形成的细孔(以下也称作“小细孔”)的平均直径为0.27nm~0.60nm。
2.上述1所述的氦气分离材料,其在表压超过0.1MPa且12MPa以下的范围的压力条件下使用。
3.上述1或2所述的氦气分离材料,其中,上述二氧化硅膜部配置于γ-氧化铝多孔质部的连通孔内壁上的气体分离部的露出面一侧。
4.上述1~3中任一项所述的氦气分离材料的制造方法,其具备以下工序:
使用含有含Al成分的溶胶和Ni化合物的组合物在上述α-氧化铝多孔质体的表面上形成涂膜的涂膜形成工序;
对上述涂膜进行加热、形成含Ni元素的γ-氧化铝多孔质膜,获得该γ-氧化铝多孔质膜接合于上述α-氧化铝多孔质体表面的复合体的热处理工序;和
在使二氧化硅前体气体存在于上述复合体中的上述γ-氧化铝多孔质膜的表面附近的状态下,将含氧元素的气体从上述α-氧化铝多孔质体一侧介由上述复合体中的连通孔送气至上述γ-氧化铝多孔质膜一侧,对上述复合体进行加热的二氧化硅膜部形成工序。
5.上述4所述的氦气分离材料的制造方法,其中,上述二氧化硅前体气体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及六甲基二硅氧烷中的至少1种。
6.上述4或5所述的氦气分离材料的制造方法,其中,上述含氧元素的气体是氧气或臭氧气体。
7.一种氦气的分离方法,其特征在于,在表压超过0.1MPa且12MPa以下的范围的压力条件下使用上述1~3中任一项所述的氦气分离材料,从含有氦气的混合气体中将氦气与其他气体分离。
发明效果
通过本发明的氦气分离材料,由于具有上述构成,因此在表压超过0.1MPa的高压条件下及优选为150℃~300℃的高温度条件下,氦气的透过性优异、形状保持性也优异,具有耐热性。
另外,通过本发明的氦气分离材料的制造方法,可以高效地制造在表压超过0.1MPa的高压条件下的氦气透过性及耐热性优异的氦气分离材料。特别是可以容易且有效地形成膜厚得到控制的气体分离膜部,其结果可以高效地形成至少氦气透过的细孔(小细孔)。
将本发明的氦气分离材料用于从混合气体中回收、高纯度化氦气等,可以应用于各种用途,另一方面也适于对混合气体中的其他成分进行回收、充分利用。例如,可以使用利用本发明的氦气分离材料进行含有氦气、烃系气体等的天然气体的成分分离之后,将氦气含量减少了的烃系气体作为燃料等进行使用。另外,还可以对分子直径大于氦的其他气体含量减少了的粗氦气进行利用或储存。
附图说明
图1为表示本发明的氦气分离材料的截面的示意图。
图2为表示从图1的上方观察气体分离部时的平面的示意图。
图3为表示对向扩散CVD装置的示意图。
图4为表示实施例中制造氦气分离材料之前的复合基材(含有α-氧化铝多孔质体)的示意立体图。
图5为表示实施例1中形成于复合基材(α-氧化铝多孔质体)表面上的γ-氧化铝多孔质部的细孔直径的分布的曲线图。
图6为表示实施例1中获得的氦气分离材料的截面的TEM图像。
图7为表示实施例1中获得的氦气分离材料从气体分离部一侧表面开始的Si/Al比的深度方向分析结果的曲线图。
图8为表示利用恒压容积变化的评价装置的示意图。
图9为表示将实施例1中获得的氦气分离材料供至恒压容积变化法、气相色谱中的甲烷气体及氦气的峰面积与气体分离时的压力的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的氦气分离材料由基部及气体分离部接合而构成。气体分离部具有含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部(以下有时也仅称为“γ-氧化铝多孔质部”)和二氧化硅膜部。基部是由连通孔的平均直径为50nm~1000nm的α-氧化铝多孔质体构成。二氧化硅膜部配置于γ-氧化铝多孔质部中的连通孔内壁。气体分离部具有由该二氧化硅膜部包围形成的平均直径为0.27nm~0.60nm的细孔。氦气分离材料为基部的连通孔与气体分离部中的细孔相连通、从基部至气体分离部均具有通气性的构成。
当在表压超过0.1MPa且12MPa以下范围的高压力条件下使用本发明的氦气分离材料时,可以高回收率从含有氦气的混合气体中获得氦气。虽然包含由二氧化硅膜部包围形成的细孔(小细孔)的平均直径(0.27nm~0.60nm)大于氦分子的区域,但在上述压力条件下,氦气也比二氧化碳气体、氮气体等分子直径大于氦的气体更为优先地透过。利用此性质,优选用于在从含有作为燃料气体等有用的烃系气体和氦气的天然气体中将作为有限资源的氦气或粗氦气(主要含有氦气并含有其他小直径气体的混合气体)分离之后,不用将它们自然释放到大气中、而是返回至地下的用途或者进行回收的用途等中。
本发明的氦气分离材料10的概略截面示于图1中。即,图1的氦气分离材料10具备基部11及气体分离部12。基部11由α-氧化铝多孔质体构成。气体分离部12具有含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部13和配置于该多孔质部中的连通孔内壁的二氧化硅膜部14。并且,由二氧化硅膜部14包围形成的细孔(小细孔)15与氦气的分离相关。
细孔(小细孔)15是形成于上述γ-氧化铝多孔质部13的连通孔内壁的二氧化硅膜部14将γ-氧化铝多孔质部13的连通孔内径(细孔直径)缩窄而成的。
构成本发明的氦气分离材料10的基部11由α-氧化铝多孔质体构成,具有从1个部位向其他部位以线状或网格状贯通的细孔,即连通孔。基部11的结构、形状、大小等并无特别限定。该连通孔可以是单一的贯通孔,多个贯通孔可以规则地或不规则地连续。
上述连通孔的平均直径为50nm~1000nm、优选为60nm~180nm、更优选为80nm~150nm。该平均直径是指使用市售的细孔直径分布测定装置、利用起泡点及半干法测定的细孔分布中的50%渗透通量直径。
上述基部11的形状根据目的、用途等选择,可以是块状(多面体、球等)、板状(平板、曲板等)、筒状(圆筒、方筒等)、半筒状、棒状等。
另外,基部11的大小也根据目的、用途等选择。特别是,作为与混合气体的分离有关的厚度,优选为150μm以上。
本发明的氦气分离材料10的形状及大小通常与基部11的形状及大小为同等程度。
另一方面,气体分离部12与基部11相接合。气体分离部12如图2所示,具有含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部13、二氧化硅膜部14和细孔(小细孔)15。
上述γ-氧化铝多孔质部13优选由成为Ni固溶在结晶性低的γ-Al2O3结晶结构中的混合阳离子状态的多孔质体构成。此时,多孔质体由上述氧化物固溶体构成可通过利用X射线衍射(XRD)测定的峰位移及晶格常数的变化进行确认。
上述氧化物固溶体中的Al元素及上述Ni元素之比从耐热性的观点出发,在使用这些氧化物Al2O3及NiO进行换算时,相对于它们的总量100摩尔%,优选Al2O3为60摩尔%~99摩尔%、NiO为1摩尔%~40摩尔%,更优选Al2O3为80摩尔%~99摩尔%、NiO为1摩尔%~20摩尔%,进一步优选Al2O3为88摩尔%~98摩尔%、NiO为2摩尔%~12摩尔%。
上述二氧化硅膜部14优选由非晶质二氧化硅构成。
该二氧化硅膜部14可以形成在上述γ-氧化铝多孔质部13所具有的细孔的整个内壁面上,也可形成在一部分上。其中“形成在一部分上”是指如图1那样在截面图中观察二氧化硅膜部14时,在气体分离部12的深度方向(截面方向)中,二氧化硅膜部14相互间形成至相同深度的位置上。“形成在一部分上”也可以是指在气体分离部12的深度方向中,二氧化硅膜部14的尺寸小于气体分离部12的尺寸。
上述二氧化硅膜部14的深度方向(截面方向)的长度由于气体透过速度与膜厚成反比,因此优选为50nm~500nm、更优选为50nm~300nm。
本发明中,由于陶瓷的压缩强度比抗拉强度高,因此二氧化硅膜部14优选形成在γ-氧化铝多孔质部13的连通孔内壁上的气体分离部12的露出面一侧(参照图1)上。在该优选方式中,二氧化硅膜部14也可具有相同构成材料并形成配置于气体分离部12的露出面的覆膜和连续相(未图示)。其中,气体分离部12的露出面是指混合气体接触的面。混合气体与气体分离部12的露出面相接触,混合气体中含有的氦气通过透过气体分离部12及基部11而从混合气体中被分离。
由上述二氧化硅膜部14包围形成的细孔(小细孔)15的平均直径为0.27nm~0.60nm、优选为0.27nm~0.50nm、更优选为0.27nm~0.38nm。
上述气体分离部12的厚度与γ-氧化铝多孔质部13的厚度基本相等,根据目的、用途等选择,优选为1.0μm~6.0μm、更优选为2.0μm~4.0μm。
本发明的氦气分离材料的制造方法依次具备以下工序:使用含有含Al成分的溶胶和Ni化合物的组合物在α-氧化铝多孔质体的表面上形成涂膜的涂膜形成工序;加热上述涂膜,形成含Ni元素的γ-氧化铝多孔质膜,获得该γ-氧化铝多孔质膜接合于上述α-氧化铝多孔质体的表面的复合体的热处理工序;和在使二氧化硅前体气体存在于上述复合体中的上述γ-氧化铝多孔质膜的表面附近的状态下,将含氧元素的气体从上述α-氧化铝多孔质体一侧介由上述复合体中的连通孔送气至上述γ-氧化铝多孔质膜一侧,对上述复合体进行加热的二氧化硅膜部形成工序。
首先,利用涂膜形成工序,使用含有含Al成分的溶胶和Ni化合物的组合物(以下称作“溶胶组合物”)在α-氧化铝多孔质体的表面上形成涂膜。
为了提高分散性、粘度调整等,上述溶胶组合物还可含有高分子量成分、水等。
上述溶胶组合物中含有的Al成分及Ni成分之比在使用它们的氧化物Al2O3及NiO进行换算时,相对于它们的总量100摩尔%,优选Al2O3为60摩尔%~99摩尔%、NiO为1摩尔%~40摩尔%,更优选Al2O3为80摩尔%~99摩尔%、NiO为1摩尔%~20摩尔%,进一步优选Al2O3为88摩尔%~98摩尔%、NiO为2摩尔%~12摩尔%。
另外,上述溶胶组合物的固体成分浓度优选为5质量%~7质量%、pH优选为0.5~3.5。
上述溶胶组合物通常通过使用上述含有Al成分的溶胶、Ni化合物等、按照达到上述各浓度的方式将它们混合来制备。
作为含有Al成分的溶胶,使用公知的氧化铝溶胶(含有氧化铝水合物作为胶体粒子的溶胶)、优选使用勃姆石溶胶。该勃姆石溶胶是含有AlO(OH)的分子式所示的物质的溶胶。
作为上述勃姆石溶胶,可以使用通过以下方法获得的溶胶。即,首先将异丙氧基铝、丁氧基铝、三仲丁氧基铝等烷氧基铝溶解在可溶于水的有机溶剂(异丙醇、乙醇、2-丁醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇等)中。之后,利用盐酸、硝酸、过氯酸等一元酸使该溶液成为酸性,在80℃以上、优选为80℃~95℃的热水中一边搅拌一边添加、进行水解。通常,在上述温度下持续搅拌1小时~20小时。需要说明的是,当该热水的温度低时,有可能会生成无定形的水合物。
接着,通过水解使由烷氧基铝生成(游离)的醇蒸发、除去,从而获得含有勃姆石和水的混合物。之后,在该混合物中进一步添加上述酸,从而制备勃姆石溶胶。其中,为了使水解前的烷氧基铝不与水发生反应,也可预先配合醋酸酐、马来酸酐等羧酸酐,乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯等乙酰乙酸酯,马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯等二羧酸酯等。
作为上述的Ni化合物,均可使用含Ni原子的氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐等。
另外,作为上述高分子量成分,可举出聚乙烯醇及其改性物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧化乙烯、丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基羟基乙基纤维素、淀粉及其改性物等。
为了高效地制备上述溶胶组合物,可以将通过上述方法获得的勃姆石溶胶和/或市售的勃姆石溶胶与Ni化合物混合,优选将即将形成上述勃姆石溶胶之前的上述混合物与作为上述Ni化合物的将硝酸镍等溶解于水中并呈现酸性的化合物等混合。如此,当使用溶解于水中并呈现酸性的化合物时,通过上述各成分的混合,由于变成酸性,因此可获得含有勃姆石溶胶和Ni成分的组合物。另外,制备该溶胶组合物时,还可配合上述高分子量成分。
上述Ni化合物可以分别以固体使用,也可以使用将其中任一者或二者溶解在水、有机溶剂等中而成的溶液。使用溶液时,按照所制备的溶胶组合物的pH达到上述优选范围的方式使用酸等。配合上述高分子量成分的情况也同样,按照达到优选的含量的方式单独使用或者以溶液形式使用。该高分子量成分的含量相对于混合前的Al成分及Ni成分的固体成分总量优选为8质量%~18质量%。
将上述溶胶组合物涂布在α-氧化铝多孔质体的表面上,沿着其表面形成涂膜。作为涂布方法,可举出浸渍法、喷雾法、旋涂法等。另外,涂布上述溶胶组合物时的溶胶组合物的温度优选为10℃~35℃、更优选为15℃~25℃,上述α-氧化铝多孔质体的温度优选为10℃~35℃、更优选为15℃~25℃。
涂膜的厚度根据用途选择,通常为1μm~6μm。
另外,由于在α-氧化铝多孔质体上进行涂布,因此有溶胶组合物侵入到细孔内部的情况,优选按照不侵入的方式进行涂布、形成涂膜。当溶胶组合物进入到一部分细孔内部时,通过以下的热处理工序生成的氧化物固溶体有可能会堵塞α-氧化铝多孔质体的连通孔。
之后,通过热处理工序对涂膜进行加热,形成含Ni元素的γ-氧化铝多孔质膜,获得该γ-氧化铝多孔质膜接合于α-氧化铝多孔质体表面的复合体。
作为该热处理工序中的涂膜的热处理条件,在大气、氧气等气氛中、在大气压下,加热温度优选为450℃~950℃、更优选为550℃~900℃、进一步优选为600℃~850℃。热处理为该范围的温度时,可以在恒定温度下进行热处理,也可在改变温度的同时进行热处理。另外,当加热温度过高时,有从γ-Al2O3向α-Al2O3进行相转移的情况。
通过在上述范围的温度下进行热处理,可获得组成稳定、由均匀的氧化物固溶体构成的多孔质膜。当上述温度过低时,有细孔结构变得热不稳定的倾向。另一方面,当温度过高时,有细孔直径增大的倾向。其中,加热时间、升温速度等根据α-氧化铝多孔质体的形状、大小等适当选择,但加热时间通常为0.5小时~10小时。
在上述热处理工序之后,按照在表面上不产生裂纹的方式进行缓冷。
上述涂膜形成工序及热处理工序可分别各进行1次形成单层型的γ-氧化铝多孔质膜,也可反复进行形成层叠型的γ-氧化铝多孔质膜。
通过使用上述溶胶组合物形成涂膜并在上述条件下进行热处理,可以高效地形成具有平均细孔直径为10nm以下、优选为1nm~8nm、更优选为1nm~7nm、进一步优选为1nm~6nm的细孔的多孔质膜。该γ-氧化铝多孔质膜的细孔与α-氧化铝多孔质体的细孔相连通,在复合体的截面方向上形成连通孔。
接着,在二氧化硅膜部形成工序中,在使二氧化硅前体气体存在于上述复合体中的γ-氧化铝多孔质膜的表面附近的状态下,将含氧元素的气体从上述α-氧化铝多孔质体一侧介由上述复合体中的连通孔送气至上述γ-氧化铝多孔质膜一侧,对上述复合体进行加热,形成二氧化硅膜部。
该二氧化硅膜部形成工序优选在密闭空间中进行,在复合体的加热时,2种气体在接触的γ-氧化铝多孔质膜的连通孔内发生反应,在γ-氧化铝多孔质膜的连通孔内壁上形成均匀的二氧化硅膜部。
作为上述二氧化硅前体气体,优选使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷,四乙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲基环四硅氧烷等硅氧烷化合物的气体。
另外,作为含氧元素的气体,可举出氧气、臭氧气体等。
上述二氧化硅膜部形成工序中的二氧化硅前体气体及含氧元素的气体的使用方法并无特别限定。二氧化硅前体气体可滞留在复合体中的γ-氧化铝多孔质膜的表面附近,也可按照其中一定量存在于该表面附近的方式连续地或间歇地流动。另外,也可将含氧元素的气体从α-氧化铝多孔质体一侧向γ-氧化铝多孔质膜一侧连续地或间歇地送气。
上述二氧化硅前体气体及含氧元素的气体接触时的体积比例由于使二者在γ―氧化铝的细孔内接触、可以顺利地形成二氧化硅,因此在将二者的总量记为100体积%时,二者优选为20~80体积%及20~80体积%、更优选为30~70体积%及30~70体积%。
上述γ-氧化铝多孔质膜内的二氧化硅膜部的形成位置及成膜性通常依赖于二氧化硅前体气体及含氧元素的气体的流量平衡。
含氧元素的气体由于从复合体中的连通孔内通过而流动至γ-氧化铝多孔质膜一侧,因此二氧化硅膜部通常形成在γ-氧化铝多孔质膜的连通孔内壁、即该多孔质膜的露出面一侧。
上述二氧化硅膜部形成工序中的复合体的加热温度优选为200℃~700℃、更优选为500℃~600℃。
进行上述二氧化硅膜部形成工序时,可以使用图3所示的对向扩散CVD装置。对向扩散CVD装置的详细构成如后所述。
本发明的氦气分离材料如后述实施例所示地,当从氦气与其他气体(分子直径大于氦的气体)的混合气体中分离氦气时,通过在超过0.1MPa且12MPa以下,优选0.9~12MPa的表压及150℃~300℃的高温条件下进行分离,可提高氦气的回收率。另外,混合气体的流量根据氦气分离材料的大小等适当选择,例如4.7×10-4m2的单位膜面积可以为40cc/分钟~500cc/分钟等。
实施例
以下举出例子更为详细地说明本发明,但只要不超过本发明的主旨,则本发明并不限于该实施例。其中,下述记载中,“%”只要无特别说明,则为质量标准。
示出在含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部的形成中使用的勃姆石系混合液的制备方法。
在Ar气体气氛的手套箱中,在0.05摩尔的三仲丁氧基铝中添加作为水溶性有机溶剂的0.1摩尔的异丙醇并充分混合。之后,将该混合液在搅拌下添加在加热至90℃的蒸馏水90ml(5摩尔)中。接着,将液体温度冷却至室温,添加5摩尔%的Ni(NO3)2·6H2O及1摩尔-硝酸4.8ml进行搅拌,获得固体成分浓度为6.4%的勃姆石系溶胶(Al2O3及NiO换算的摩尔比95:5)。
之后,将该勃姆石系溶胶24ml和3.5%的聚乙烯醇水溶液16ml混合,制备勃姆石系混合液(溶胶组合物)。
实施例1
作为基部用材料使用由α-氧化铝构成且具有以网格状连通内壁及外壁之间的细孔(平均细孔直径为150nm)的多孔质的管状体(内径为2.1mm、外径为2.9mm及长度为400mm)。另外,如图4所示,由于在相当于该管状体中央部分、即长度50mm处的部分21形成含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部,因此在除此之外的两端侧的部分22上预先用Si-Ca-O构成的玻璃将其表面完全覆盖。以下,将图4的基材称作“第1复合基材20”。
将上述勃姆石系混合液(溶胶组合物)涂布在第1复合基材20的外表面上,干燥1小时。其中,涂布勃姆石系混合液时,按照液体不进入多孔质管状体的中央部分21的细孔内的方式进行。之后,在大气气氛中、800℃下进行热处理1小时,在上述第1复合基材20的整个表面(多孔质管状体的中央部分21及两端侧的部分22的表面)上形成由γ-氧化铝和含Ni的固溶体氧化物构成的多孔质膜。再次重复该操作(总计2次成膜),获得含有多孔质复合部的第2复合结构体(未图示),所述多孔质复合部具备将多孔质管状体的中央部分21的外表面覆盖的多孔质膜(含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部)。其中,使用截面SEM法测定形成于中央部分21的外表面的多孔质膜(含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部)的厚度,结果为3.0μm。
使用西华产业株式会社制细孔直径分布测定装置“Nano-Perm-Porometer”测定该多孔质复合部中的多孔质膜(含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部)的细孔直径分布,结果细孔直径以0.3nm~7.7nm的范围分布,50%渗透通量直径约为5.9nm(参照图5)。
接着,使用图3所示的对向扩散CVD装置,在反应器内配置上述第2复合结构体,导入作为二氧化硅前体气体的四甲氧基硅烷气体(以下称作“TMOS气体”)、作为含氧元素的气体的氧气,在利用电炉的加热条件下,在多孔质复合部的多孔质膜的连通孔内壁形成二氧化硅膜。详细情况如下所述。
图3的对向扩散CVD装置30具备反应器31、电炉32、旋转泵33、TMOS用起泡器34、质量流量控制器(MFC)35、冷阱36、氮气罐37、氧气罐38等。原料气体通过的配管是不锈钢制的,为了防止配管内的原料气体的凝缩,其周围缠绕有电热带。另外,在装置运转之前,利用O型环将第2复合结构体的两端固定。
首先,利用旋转泵33使反应器31内成为减压条件。之后,利用电炉32使反应器31内的温度为600℃,将氧气及TMOS气体分别供给至复合结构体的内侧及外侧(反应器31的内部)。这些气体的供给量均为200cc/分钟。其中,在起泡器34中,用氮气对加热至45℃的TMOS进行鼓泡使其气化。进而,将TMOS的配管加热至70℃。进行该操作2小时,形成二氧化硅膜部,将多孔质复合部制成氦气分离材料(参照图6)。
另外,使用TOPCON公司制透射型电子显微镜“EM-002B”(型号名),从氦气分离材料的气体分离部一侧表面开始进行深度方向的元素分析。Si/Al比如图7所示,可知二氧化硅膜部形成在气体分离部的内壁、即气体分离部的表面一侧以及所形成的二氧化硅膜部在深度方向的长度约为200nm。
利用使用了图8所示的气体透过率测定装置的恒压容积变化法(加压法)评价氦气分离材料的气体透过特性。作为测定气体43,使用含氦气0.6体积%的甲烷气体,即使用由甲烷气体99.4体积%及氦气0.6体积%构成的混合气体。
图8的气体透过率测定装置40中,在高压下供给分离用的测定气体43(混合气体等),在气体分离室41中利用氦气分离材料10进行分离,然后在大气压下对经分离的气体进行排气。在利用电炉42使氦气分离材料10达到规定的温度之后,控制压力调整阀46,将压力差设定为0.1MPa、0.5MPa或0.9MPa,将测定气体43导入至气体分离室41中,利用氦气分离材料10将混合气体(测定气体43)分离,利用气相色谱装置48对分离气体(透过气体及非透过气体)的组成进行分析。其中,导入至气体分离室41的测定气体43的流量一边用皂膜式气体流量计47进行监测,一边使其为405cc/分钟、81cc/分钟或40.5cc/分钟(甲烷换算)。
使导入至气相色谱装置48的检测器中的分离气体的流量为20cc/分钟。未被氦气分离材料10处理的非透过气体相对于气相色谱装置48的检测器、虽然可获得足够的流量,但由于透过气体的流量小于20cc/分钟,因此在进行气体分离时,以100cc/分钟的流量供给作为吹扫气44的氩气,从而确保透过气体向气相色谱装置48的检测器中的导入量。
图中,符号45表示质量流量控制器。符号49表示非透过气体。符号50表示透过气体。
(1)将温度设定为50℃、100℃、150℃或200℃,将压力差设定为0.1MPa、0.5MPa或0.9MPa,分析以405cc/分钟的流量使用测定气体时的非透过侧的氦气浓度。将其结果示于表1。
表1
由表1可知,非透过侧的氦气浓度随着氦气分离材料的温度的上升及压力差的增大而减少。
(2)将温度设定为50℃、100℃或200℃,将压力差设定为0.9MPa,分析以405cc/分钟、81cc/分钟或40.5cc/分钟的流量使用测定气体时的非透过侧的氦气浓度及透过侧的氦气浓度。将其结果示于表2。
表2
由表2可知,非透过侧的氦气浓度随着氦气分离材料温度的上升及测定气体流量的减少而减少。另一方面,透过侧的氦气浓度随着氦气分离材料温度的上升而增加,在相同温度下进行观察时,几乎没有因测定气体的流量所导致的差异。
(3)将温度设定为200℃,将压力差设定为0.1MPa、0.5MPa或0.9MPa,分析以405cc/分钟、81cc/分钟或40.5cc/分钟的流量使用测定气体时的非透过侧的氦气浓度及透过侧的氦气浓度。将其结果示于表3。
表3
由表3可知,透过侧的氦气浓度随着压力差的增大而增加。另一方面,以相同流量进行观察时,压力差越大,则非透过侧的氦气浓度越减少。
(4)将温度设定为200℃,将压力差设定为0.1MPa、0.5MPa或0.9MPa,分析以40.5cc/分钟的流量使用测定气体时的透过侧的氦气浓度及甲烷气体浓度。将气相色谱中的各峰面积与压力差的关系示于图9。图9中,白色方块表示氦气的峰面积。黑色圆点表示甲烷气体的峰面积。
由图9可知,有压力差越大,甲烷气体的透过量越减少,而氦气的透过量越增加的倾向。由此,在高于0.9MPa的压力条件下,测定气体所含的氦气的回收率进一步提高。
结束上述评价(1)~(4)之后,对在200℃下进行了150小时的试验评价的氦气分离材料进行观察,结果保持了与评价前相同的膜结构。
产业上的可利用性
通过在表压超过0.1MPa且12MPa以下范围的高压力条件下使用本发明的氦气分离材料,从含有氦气的混合气体中进行氦气及其他气体的分离,从而以高回收率获得氦气。因此,在高压下进行气体分离时,本发明的氦气分离材料特别优选。其中,虽然包含由二氧化硅膜部包围形成的细孔(小细孔)的平均直径(0.27nm~0.60nm)比氦分子大的区域,但在上述压力条件下,氦气也比二氧化碳气体、氮气体等分子直径大于氦的气体更为优先地透过。利用该性质,例如从含有作为燃料气体等有用的烃系气体和氦气的天然气体中将作为有限资源的氦气或粗氦气(主要含有氦气并含有其他小径气体的混合气体)分离后,适于不将它们自然释放到大气中而是返回至地下等的用途、或进行回收的用途等。
符号说明
10:氦气分离材料
11:基部
12:气体分离部
13:γ-氧化铝多孔质部
14:二氧化硅膜部
15:小细孔
20:复合基材
21:多孔质管状体的中央部分
22:多孔质管状体的两端侧的部分(玻璃覆盖部)
25:复合结构体
30:对向扩散CVD装置
31:反应器
32:电炉
33:旋转泵
34:起泡器
35:质量流量控制器
36:冷阱
37:氮气罐
38:氧气罐
39:压力计
40:气体透过率测定装置
41:气体分离室
42:电炉
43:测定气体
44:吹扫气
45:质量流量控制器
46:压力调整阀
47:皂膜式气体流量计
48:气相色谱装置
49:非透过气体
50:透过气体
Claims (7)
1.一种氦气分离材料,其特征在于,其包含基部和与基部接合的气体分离部,所述基部由连通孔的平均直径为50nm~1000nm的α-氧化铝多孔质体构成,所述气体分离部具有厚度为1.0μm~6.0μm的含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部和配置于所述含Ni元素的γ-氧化铝多孔质部中的连通孔内壁的二氧化硅膜部,由所述二氧化硅膜部包围形成的细孔的平均直径为0.27nm~0.60nm;所述二氧化硅膜部形成在气体分离部的露出面一侧且深度方向的长度为50nm~500nm。
2.根据权利要求1所述的氦气分离材料,其在表压超过0.1MPa且12MPa以下的范围的压力条件下使用。
3.根据权利要求1或2所述的氦气分离材料,其中,所述二氧化硅膜部配置于所述γ-氧化铝多孔质部的连通孔内壁上的所述气体分离部的露出面一侧。
4.权利要求1~3中任一项所述的氦气分离材料的制造方法,其具备以下工序:
使用含有含Al成分的溶胶和Ni化合物的组合物在所述α-氧化铝多孔质体的表面上形成涂膜的涂膜形成工序;
对所述涂膜进行加热、形成含Ni元素的γ-氧化铝多孔质膜,获得该γ-氧化铝多孔质膜接合于所述α-氧化铝多孔质体表面的复合体的热处理工序;和
在使二氧化硅前体气体存在于所述复合体中的所述γ-氧化铝多孔质膜的表面附近的状态下,将含氧元素的气体从所述α-氧化铝多孔质体一侧介由所述复合体中的连通孔送气至所述γ-氧化铝多孔质膜一侧,对所述复合体进行加热的二氧化硅膜部形成工序;
其中,所述二氧化硅膜部形成工序中,当将所述二氧化硅前体气体与所述含氧元素的气体的总量记为100体积%时,所述二氧化硅前体气体为20~80体积%、所述含氧元素的气体为20~80体积%。
5.根据权利要求4所述的氦气分离材料的制造方法,其中,所述二氧化硅前体气体为选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及六甲基二硅氧烷中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的氦气分离材料的制造方法,其中,所述含氧元素的气体是氧气或臭氧气体。
7.一种氦气的分离方法,其特征在于,在表压超过0.1MPa且12MPa以下的范围的压力条件下使用权利要求1~3中任一项所述的氦气分离材料,从含有氦气的混合气体中将氦气与其他气体分离。
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