EA031252B1 - Материал для выделения газообразного гелия и способ его получения - Google Patents
Материал для выделения газообразного гелия и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA031252B1 EA031252B1 EA201590126A EA201590126A EA031252B1 EA 031252 B1 EA031252 B1 EA 031252B1 EA 201590126 A EA201590126 A EA 201590126A EA 201590126 A EA201590126 A EA 201590126A EA 031252 B1 EA031252 B1 EA 031252B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- porous
- gas
- alumina
- membrane
- silicon dioxide
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 260
- 239000001307 helium Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 125
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 96
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 51
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 46
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 10
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 28
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 13
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 7
- -1 aluminum alkoxide Chemical class 0.000 description 6
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N tri(butan-2-yloxy)alumane Chemical compound [Al+3].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-].CCC(C)[O-] WOZZOSDBXABUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6,8-tetramethyl-1,3,5,7,2$l^{3},4$l^{3},6$l^{3},8$l^{3}-tetraoxatetrasilocane Chemical compound C[Si]1O[Si](C)O[Si](C)O[Si](C)O1 WZJUBBHODHNQPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093475 2-ethoxyethanol Drugs 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008455 Si—Ca Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- LWIWFCDNJNZEKB-UHFFFAOYSA-N dipropyl propanedioate Chemical compound CCCOC(=O)CC(=O)OCCC LWIWFCDNJNZEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N propyl 3-oxobutanoate Chemical compound CCCOC(=O)CC(C)=O DHGFMVMDBNLMKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/025—Aluminium oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
- B01D71/027—Silicium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B23/00—Noble gases; Compounds thereof
- C01B23/001—Purification or separation processes of noble gases
- C01B23/0036—Physical processing only
- C01B23/0042—Physical processing only by making use of membranes
- C01B23/0047—Physical processing only by making use of membranes characterised by the membrane
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
- C04B35/111—Fine ceramics
- C04B35/117—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
- C04B41/87—Ceramics
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D2053/221—Devices
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/18—Noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/12—Specific ratios of components used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02831—Pore size less than 1 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0029—Obtaining noble gases
- C01B2210/0031—Helium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2210/00—Purification or separation of specific gases
- C01B2210/0043—Impurity removed
- C01B2210/0068—Organic compounds
- C01B2210/007—Hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
Abstract
В изобретении материал для выделения газообразного гелия содержит основу и часть для разделения газов, соединенную с основой. Основа состоит из пористого α-оксида алюминия, который имеет сообщающиеся отверстия со средним диаметром от 50 до 1000 нм; часть для разделения газов имеет часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, имеющую толщину от 1,0 до 6,0 мкм, и мембрану из диоксида кремния, которая располагается на внутренней стенке сообщающихся отверстий в части из пористого γ-оксида алюминия; при этом часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, состоит из пористого материала в смешанном анионном состоянии, в котором Ni растворяется в форме твердого раствора в кристаллической структуре γ-AlOс низким уровнем степени кристалличности; средний диаметр пор, окруженных мембраной из диоксида кремния и сформированных с ее помощью, составляет 0,27-0,60 нм, а длина мембраны из диоксида кремния в направлении по глубине от экспонируемой поверхности части для разделения газов составляет от 50 до 500 нм.
Description
Настоящее изобретение относится к материалу для выделения газообразного гелия, который демонстрирует превосходную проницаемость для газообразного гелия и тепловое сопротивление в условиях температуры в пределах от 0 до 300°С и избыточного давления, превышающего 0,1 МПа, и к способу получения материала для выделения газообразного гелия.
Испрашивается приоритет заявки на патент Японии № 2012-149846, поданной 3 июля 2012 г., содержание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки.
Уровень техники
В последние годы исследуют материал (разделительную мембрану), который селективно выделяет газообразный гелий от газовой смеси, содержащей газообразный гелий, имеющий малый молекулярный диаметр, и способ селективного выделения.
В качестве материала для выделения газообразного гелия известна разделительная мембрана, состоящая из полимера. Патентный документ 1 описывает разделительную мембрану для газов, состоящую из углеродной мембраны, содержащей серебро или медь. Патентный документ 2 описывает полимерную разделительную мембрану для газов, полученную с помощью осуществления гидролиза и поликонденсации композиции, состоящей из сополимера простого полиэфира, имеющего конкретную структуру, и полифункционального алкоксисилана, такого как тетраалкоксисилан или триалкоксисилан. Кроме того, патентный документ 3 описывает материал для выделения газообразного гелия, содержащий подложку из α-оксида алюминия, который имеет сообщающиеся отверстия, мембрану из диоксида кремния, которая покрывает поверхность подложки из α-оксида алюминия, и мембрану из карбида кремния, которая вступает в контакт с внутренним пространством сообщающихся отверстий на поверхности мембраны SiOC.
Список цитирований.
Патентный документ.
Патентный документ 1. Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 200353167.
Патентный документ 2. Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 200574317.
Патентный документ 3. Нерассмотренная заявка на патент Японии, первая публикация № 2007137752.
Описание изобретения
Техническая проблема.
Структура полимерной мембраны изменяется в условиях высоких температур и высоких давлений, так что ее применение ограничено. По этой причине исследуют материал для разделения газов, состоящий из неорганического материала.
Целями настоящего изобретения являются получение материала для выделения газообразного гелия, который демонстрирует превосходную проницаемость для газообразного гелия при условиях высокого давления, при избыточном давлении, превышающем 0,1 МПа, и демонстрирует превосходное тепловое сопротивление, для того, чтобы его можно было использовать при температуре, равной или превышающей 150°С, чтобы получить способ получения материала для выделения газообразного гелия и получить способ выделения газообразного гелия.
Решение проблемы.
Для решения указанных выше проблем авторы настоящего изобретения осуществили многократно интенсивное исследование. В результате они обнаружили, что комплекс, который содержит часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, на поверхности пористого материала, состоящего из α-оксида алюминия, и имеет мембрану из диоксида кремния, вступающую в контакт с внутренним пространством сообщающихся отверстий в части из пористого γ-оксида алюминия, демонстрирует превосходную проницаемость для газообразного гелия при высоком избыточном давлении, превышающем 0,1 МПа, и демонстрирует превосходное тепловое сопротивление, завершая тем самым настоящее изобретение.
То есть суть настоящего изобретения заключается в следующем.
1. Материал для выделения газообразного гелия, содержащий основу и часть для разделения газов, присоединенную к основе, в котором основа состоит из пористого α-оксида алюминия, который имеет сообщающиеся отверстия со средним диаметром от 50 до 1000 нм, при этом часть для разделения газов имеет часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, имеющую толщину от 1,0 до 6,0 мкм, и мембрану из диоксида кремния, которая располагается на внутренней стенке сообщающихся отверстий в части из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, причем указанная часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, состоит из пористого материала в смешанном анионном состоянии, в котором Ni растворяется в форме твердого раствора в кристаллической структуре y-A12O3 с низким уровнем степени кристалличности, при этом средний диаметр пор (ниже также упоминаются как мелкодисперсные поры), окруженных мембраной из диоксида кремния и
- 1 031252 сформированных с ее помощью, составляет 0,27-0,60 нм, а длина мембраны из диоксида кремния в направлении по глубине от экспонируемой поверхности части для разделения газов составляет от 50 до 500 нм.
2. Материал для выделения газообразного гелия, описанный в п.1, который используют при давлении, находящемся в диапазоне избыточных давлений, превышающих 0,1 МПа и равных или меньших чем 12 МПа.
3. Материал для выделения газообразного гелия, описанный в п.1 или 2, в котором мембрана из диоксида кремния располагается на экспонируемой стороне поверхности части для разделения газов на внутренней стенке сообщающихся отверстий в части из пористого γ-оксида алюминия.
4. Способ получения материала для выделения газообразного гелия, описанного в любом из пп.1-3, включающий стадию формирования пленки покрытия с использованием композиции, которая содержит золь оксида алюминия и одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из нитрата никеля, гидроксида никеля(П) и сульфата никеля(П), на поверхности пористого α-оксида алюминия, стадию термической обработки с нагревом пленки покрытия с тем, чтобы сформировать мембрану из пористого γ-оксида алюминия, в которой Ni растворен в форме твердого раствора в кристаллической структуре γ-Α12Ο3 с низким уровнем степени кристалличности, и получить комплекса, в котором мембрана из пористого γ-оксида алюминия присоединена к поверхности пористого α-оксида алюминия, и стадию формирования мембраны из диоксида кремния с подачей газа, содержащего элементарный кислород, от стороны пористого α-оксида алюминия на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия через сообщающиеся отверстия в комплексе в состоянии, где газообразный предшественник диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия в комплексе, и нагрева комплекса, в котором на стадии формирования мембраны из диоксида кремния объемное отношение газообразного предшественника диоксида кремния составляет от 20 до 80 об.%, а объемное отношение газа, содержащего элементарный кислород, составляет от 20 до 80 об.%, при этом общий объем газообразного предшественника диоксида кремния и газа, содержащего элементарный кислород, составляет 100 об.%, при этом на стадии формирования мембраны из диоксида кремния обеспечивают такое непрерывное или периодическое протекание газообразного предшественника диоксида кремния, что определенное количество газообразного предшественника диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия, а на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия со стороны пористого α-оксида алюминия непрерывно или периодически подают газ, содержащий элементарный кислород, при этом газообразный предшественник диоксида кремния выбирают из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и гексаметилдисилоксана, а газ, содержащий элементарный кислород, представляет собой газообразный кислород или газообразный озон.
5. Способ выделения газообразного гелия, включающий стадию использования материала для выделения газообразного гелия, описанного в любом из пп.1-3, при этом на стадии использования материала для выделения газообразного гелия, описанного в любом из пп.1-3, газовая смесь вступает в контакт с экспонируемой поверхностью части для разделения газов, газообразный гелий, содержащийся в газовой смеси, проникает в часть для разделения газов и в основу, и в результате газообразный гелий выделяется из газовой смеси, при этом стадию использования материала для выделения газообразного гелия, описанного в любом из пп.1-3, выполняют при давлении, находящемся в диапазоне избыточных давлений от более чем 0,1 и до 12 МПа.
Преимущественные воздействия изобретения.
Имеющий такие составляющие, как описано выше, материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению демонстрирует превосходную проницаемость для газообразного гелия и стабильность формы при условиях высоких давлений, при избыточном давлении, превышающем 0,1 МПа, и предпочтительно при условиях высокой температуры от 150 до 300°С и имеет тепловое сопротивление.
Кроме того, способ получения материала для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению делает возможным эффективное получение материала для выделения газообразного гелия, который демонстрирует превосходную проницаемость для газообразного гелия при условиях высокого давления, при избыточном давлении, превышающем 0,1 МПа, и демонстрирует превосходное тепловое сопротивление. В частности, может формироваться часть разделительной мембраны для газов, у которой толщина мембраны легко и эффективно контролируется. В результате, можно эффективно формировать поры (мелкодисперсные поры), в которые проникает, по меньшей мере, газообразный гелий.
Материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению может применяться для разнообразных применений, таких как извлечение и очистка высокой степени газообразного гелия из газовой смеси. Кроме того, материал для выделения газообразного гелия применяют для извлечения и использования других компонентов в газовой смеси. Например, материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению можно использовать для разделения компонентов природного газа, содержащего газообразный гелий, газообразные углеводороды и тому подобное, а затем газообразные углеводороды, в которых содержание газообразного гелия уменьшается, можно использовать как топливо или что-либо подобное. Кроме того, сырой газообразный гелий, в котором количество других газов,
- 2 031252 имеющих молекулярный диаметр больше, чем у гелия, уменьшается, может утилизироваться или храниться.
Краткое описание чертежей
Фиг. 1 представляет собой схематический вид, показывающий поперечное сечение материала для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению.
Фиг. 2 представляет собой схематический вид сверху части для разделения газов на фиг. 1, видимой сверху.
Фиг. 3 представляет собой схематический вид, показывающий устройство для CVD со встречной диффузией.
Фиг. 4 представляет собой схематический общий вид, показывающий композитную подложку (содержащую пористый α-оксид алюминия), которая еще не использовалась с целью получения материала для выделения газообразного гелия в примерах.
Фиг. 5 представляет собой график, показывающий распределение диаметров пор части из пористого γ-оксида алюминия, сформированной на поверхности композитной подложки (пористого α-оксида алюминия) в примере 1.
Фиг. 6 представляет собой изображение ТЕМ (полученное с помощью трансмиссионного электронного микроскопа), показывающее поперечное сечение материала для выделения газообразного гелия, полученного в примере 1.
Фиг. 7 представляет собой график, показывающий анализ результатов для отношения Si/Al в направлении по глубине от поверхности части для разделения газов материала для выделения газообразного гелия, полученного в примере 1.
Фиг. 8 представляет собой схематический вид, показывающий устройство для оценки с использованием метода газовой хроматографии при постоянном давлении.
Фиг. 9 представляет собой график, показывающий соотношение, устанавливающееся между площадью пика газообразного метана и газообразного гелия при газовой хроматографии и давлением во время разделения газов, когда применяют метод изменения объема при постоянном давлении к материалу для выделения газообразного гелия, полученному в примере 1.
Наилучший способ осуществления изобретения
Материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению состоит из основы и части для разделения газов, соединенных друг с другом. Часть для разделения газов имеет часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni (ниже упоминается просто как часть из пористого γ-оксида алюминия в некоторых случаях), и мембрану из диоксида кремния. Основа состоит из пористого α-оксида алюминия, имеющего сообщающиеся отверстия со средним диаметром от 50 до 1000 нм. Мембрана из диоксида кремния располагается на внутренней стенке сообщающихся отверстий в части пористого γ-оксида алюминия. Часть для разделения газов имеет поры, которые окружены частью из диоксида кремния и сформированы с ее помощью и имеют средний диаметр от 0,27 до 0,60 нм. Сообщающиеся отверстия основы соединяются с порами в части для разделения газов, и, таким образом, материал для выделения газообразного гелия демонстрирует проницаемость для газов от основы до части для разделения газов.
Когда материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению используют при условиях высокого давления, в диапазоне избыточных давлений от превышающего 0,1 МПа и до равных или меньших чем 12 МПа, газообразный гелий получают при высоком отношении извлечения из газовой смеси, содержащей газообразный гелий. Хотя в некоторых областях средний диаметр (0,27-0,60 нм) пор (мелкодисперсных пор), окруженных частью из диоксида кремния и сформированных с ее помощью, больше, чем у молекул гелия, при рассмотренных выше условиях давления газообразный гелий предпочтительно проникает в поры раньше газа, имеющего молекулярный диаметр больше, чем у гелия, такого как газообразный диоксид углерода или газообразный азот. Например, такие свойства удобно использовать для применений с целью выделения газообразного гелия как ограниченного источника или сырого газообразного гелия (газовая смесь, содержащая газообразный гелий в качестве главного компонента и другие газы малого диаметра) из природного газа, содержащего газообразные углеводороды, пригодные для использования в качестве топливного газа, и газообразный гелий, и для возвращения затем газообразного гелия или сырого газообразного гелия в землю или его извлечения, в то же время предотвращая естественное высвобождение газов в атмосферу.
Фиг. 1 показывает схематический вид поперечного сечения материала 10 для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению. То есть материал 10 для выделения газообразного гелия на фиг. 1 содержит основу 11 и часть 12 для разделения газов. Основа 11 состоит из пористого α-оксида алюминия. Часть 12 для разделения газов имеет пористую часть 13 из γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, и мембрану 14 из диоксида кремния, расположенную на внутренней стенке сообщающихся отверстий в пористой части. Кроме того, в разделении газообразного гелия принимает участие пора 15 (мелкодисперсная пора), окруженная частью 14 из диоксида кремния и сформированная с ее помощью.
Пора 15 (мелкодисперсная пора) формируется способом, при котором мембрана 14 из диоксида
- 3 031252 кремния, сформированная на внутренней стенке сообщающегося отверстия части 13 из пористого γоксида алюминия, сужает внутренний диаметр (диаметр поры) сообщающегося отверстия части 13 из пористого γ-оксида алюминия.
Основа 11, составляющая материал 10 для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению, состоит из пористого α-оксида алюминия и имеет поры, которые проникают через основу от одной стороны до другой стороны в форме линии или сети. То есть основа 11 имеет сообщающиеся отверстия. Структура, форма, размер и тому подобное основы 11 не являются как-либо ограниченными. Сообщающееся отверстие может представлять собой либо отдельное сквозное отверстие, либо множество сквозных отверстий, которые являются сплошными регулярным или нерегулярным образом.
Средний диаметр сообщающихся отверстий составляет 50-1000 нм, предпочтительно 60-180 нм, а более предпочтительно 80-150 нм. Средний диаметр относится к диаметру для 50% проникающего потока на распределении пор, измеренному посредством метода точки газового пузырька и полусухого метода с использованием коммерчески доступного анализатора распределения размеров пор.
Форму основы 11 выбирают в соответствии с целью, применением и тому подобным. Основа 11 может иметь комкообразную форму (многоугольник, сфера или что-либо подобное), пластинкообразную форму (плоская пластинка, искривленная пластинка или что-либо подобное), цилиндрическую форму (круговой цилиндр, квадратный цилиндр или что-либо подобное), полуцилиндрическую форму, стержнеобразную форму и тому подобное.
Кроме того, размер основы 11 может выбираться в соответствии с целью, применением и тому подобным. В частности, когда она используется для разделения газовой смеси, ее толщина предпочтительно равна или больше чем 150 мкм.
Форма и размер материала 10 для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению, как правило, являются такими же, как форма и размер основы 11.
Часть 12 для разделения газов присоединяется к основе 11. Как показано на фиг. 2, часть 12 для разделения газов имеет часть 13 из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, мембрану 14 из диоксида кремния и пору 15 (мелкодисперсную пору).
Часть 13 из пористого γ-оксида алюминия состоит из пористого материала в смешанном анионном состоянии, в котором Ni растворяется в форме твердого раствора в кристаллической структуре γ-Α12Ο3 с низким уровнем степени кристалличности. В этом случае тот факт, что пористый материал состоит из твердого раствора оксидов, может быть подтвержден с помощью сдвига пика и изменения постоянной решетки, полученных в результате дифракции рентгеновского излучения (XRD).
С точки зрения теплового сопротивления, отношение между элементарным Al и элементарным Ni в твердом растворе оксидов, которое выражается в терминах А12О3 и NiO как оксидов Al и Ni, предпочтительно составляет 60-99:1-40 мол.% (Al2O3:NiO), более предпочтительно 80-99:1-20 мол.% (Al2O3:NiO), а еще более предпочтительно 88-98:2-12 мол.% (Al2O3:NiO) по отношению к 100 мол.% оксидов в целом.
Мембрана 14 из диоксида кремния предпочтительно состоит из аморфного диоксида кремния.
Мембрана 14 из диоксида кремния может формироваться поверх всей поверхности внутренней стенки поры части 13 из пористого γ-оксида алюминия или может формироваться на части поверхности внутренней стенки поры. В настоящем документе сформированная на части означает, что если смотреть на вид поперечного сечения, подобного фиг. 1, мембраны 14 из диоксида кремния формируются и позиционируются на одинаковой глубине в направлении по глубине (направление поперечного сечения) части 12 для разделения газов. Сформированный на части может означать, что размер мембраны 14 из диоксида кремния меньше, чем размер части 12 для разделения газов, в направлении по глубине части 12 для разделения газов.
Поскольку скорость проникновения газа обратно пропорциональна толщине мембраны, длина мембраны 14 из диоксида кремния в направлении по глубине (направление поперечного сечения) предпочтительно составляет 50-500 нм, а более предпочтительно 50-300 нм.
Прочность на сжатие керамики выше, чем ее прочность на разрыв, и соответственно в настоящем изобретении мембрана 14 из диоксида кремния предпочтительно формируется на экспонируемой стороне поверхности части 12 для разделения газов на внутренней стенке сообщающегося отверстия части 13 из пористого γ-оксида алюминия (см. фиг. 1). В качестве их предпочтительного варианта осуществления мембраны 14 из диоксида кремния могут состоять из одинакового материала и могут образовывать сплошную фазу вместе с мембраной, расположенной на экспонируемой поверхности части 12 для разделения газов (не показано на чертеже). Экспонируемая поверхность части 12 для разделения газов представляет собой поверхность, которая вступает в контакт с газовой смесью. Когда газовая смесь вступает в контакт с экспонируемой поверхностью части 12 для разделения газов, газообразный гелий, содержащийся в газовой смеси, проникает в часть 12 для разделения газов и в основу 11, и в результате он выделяется из газовой смеси.
Средний диаметр пор 15 (мелкодисперсные поры), окруженных частью 14 из диоксида кремния и сформированных с ее помощью, составляет 0,27-0,60 нм, предпочтительно 0,27-0,50 нм, а более предпочтительно 0,27-0,38 нм.
- 4 031252
Толщина части 12 для разделения газов, по существу, является такой же, как толщина части 13 из пористого γ-оксида алюминия, и выбирается в соответствии с целью, применением и тому подобным. Толщина предпочтительно составляет 1,0-6,0 мкм, а более предпочтительно 2,0-4,0 мкм.
Способ получения материала для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению включает стадию формирования пленки покрытия с целью формирования пленки покрытия с использованием композиции, которая содержит золь, содержащий компонент Al и соединение Ni, на поверхности пористого α-оксида алюминия, стадию термической обработки с нагревом пленки покрытия с тем, чтобы сформировать мембрану из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, и получить комплекс, в котором мембрана из пористого γ-оксида алюминия присоединена к поверхности пористого α-оксида алюминия, и стадию формирования мембраны из диоксида кремния с подачей газа, содержащего элементарный кислород, от стороны пористого α-оксида алюминия на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия через сообщающиеся отверстия в комплексе в состоянии, когда газообразный предшественник диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия в комплексе, и нагрева комплекса, именно в указанном порядке.
Сначала, с помощью стадии формирования пленки покрытия на поверхности пористого α-оксида алюминия формируют пленку покрытия с использованием композиции (ниже упоминается как композиция золя), содержащей золь, содержащий компонент Al и соединение Ni.
Композиция золя может дополнительно содержать высокомолекулярный компонент, воду и тому подобное с тем, чтобы улучшить диспергируемость, вязкость и тому подобное.
Отношение между компонентом Al и компонентом Ni, содержащимися в композиции золя, которое выражается в терминах Al2O3 и NiO как оксидов компонента Al и компонента Ni, предпочтительно составляет 60-99:1-40 мол.% (Al2O3:NiO), более предпочтительно 80-99:1-20 мол.% (Al2O3:NiO) и еще более предпочтительно 88-98: 2-12 мол.% (Al2O3:NiO) по отношению к 100 мол.% оксидов в целом.
Кроме того, концентрация содержания твердых продуктов в композиции золя предпочтительно составляет 5-7 мас.% и ее рН предпочтительно составляет 0,5-3,5.
Композицию золя, как правило, приготавливают посредством смешивания золя, содержащего компонент Al, соединение Ni и тому подобное, вместе, таким образом, что концентрация каждого из компонентов становится такой, как описано выше.
В качестве золя, содержащего компонент Al, используют известный золь оксида алюминия (золь, содержащий гидрат оксида алюминия в форме коллоидных частиц) и предпочтительно используют бомитный золь. Бомитный золь представляет собой золь, содержащий вещество, представленное молекулярной формулой AlO^^.
В качестве бомитного золя можно использовать золь, полученный с помощью следующего далее способа. То есть сначала алкоксид алюминия, такой как изопропоксид алюминия, бутоксид алюминия или три-втор-бутоксид алюминия, растворяют в водорастворимом органическом растворителе (изопропаноле, этаноле, 2-бутаноле, 2-метоксиэтаноле, 2-этоксиэтаноле или в чем-либо подобном). После этого раствор подкисляют с использованием одновалентной кислоты, такой как хлористо-водородная кислота, азотная кислота или перхлорная кислота, и гидролизуют посредством добавления в горячую воду при температуре, равной или превышающей 80°С, предпочтительно горячую воду при 80-95°С, при перемешивании. Как правило, перемешивание продолжают в течение 1-20 ч при рассмотренной выше температуре. В настоящем документе, если температура горячей воды низкая, может генерироваться аморфный гидрат.
Затем спирт, генерируемый (высвобождаемый) из алкоксида алюминия посредством гидролиза, испаряется и удаляется, при этом получают смесь, содержащую бомит и воду. Затем рассмотренную выше кислоту дополнительно добавляют к смеси, тем самым получают бомитный золь. В настоящем документе, чтобы предотвратить взаимодействие алкоксида алюминия, который еще не гидролизовался, с водой, с алкоксидом алюминия может предварительно смешиваться ангидрид карбоновой кислоты, такой как уксусный ангидрид или малеиновый ангидрид; сложный ацетоуксусный эфир, такой как метилацетоацетат, этилацетоацетат или пропилацетоацетат; сложный эфир дикарбоновой кислоты, такой как диметилмалонат, диэтилмалонат или дипропилмалонат; или что-либо подобное.
В качестве соединения Ni можно использовать любые гидроксиды, сульфаты, нитраты и тому подобное, содержащие атомы Ni.
Кроме того, примеры высокомолекулярного компонента включают поливиниловый спирт и его модифицированные продукты, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиэтиленоксид, сополимер сложного эфира акриловой кислоты, полиакрилат аммония, полиакрилат натрия, карбоксиметилцеллюлозу, метилцеллюлозу, гидроксипропилметилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, карбоксиметилгидроксиэтилцеллюлозу, крахмал и их модифицированные продукты и тому подобное.
Чтобы эффективного приготовить композицию золя, бомитный золь, полученный с помощью рассмотренного выше способа, и/или коммерчески доступный бомитный золь может смешиваться с соединением Ni. Однако предпочтительно смешивать рассмотренную выше смесь непосредственно перед пре
- 5 031252 вращением в бомитной золь с нитратом никеля в качестве соединения Ni, который представляет собой соединение, демонстрирующее кислотность при растворении в воде. Таким путем, когда используют соединение, демонстрирующее кислотность при растворении в воде, если соответствующие компоненты, описанные выше, смешивают вместе, смесь становится кислотной. Как следствие, можно получить композицию, содержащую бомитный золь и компонент Ni. В настоящем документе при приготовлении композиции золя в нее может подмешиваться высокомолекулярный компонент.
Каждое из соединений Ni можно использовать в форме твердого продукта. Альтернативно, любое из соединений Ni или оба их можно использовать в форме раствора при растворении в воде, органическом растворителе или чем-либо подобном. Когда используют раствор, используют кислоту или чтолибо подобное таким образом, что рН композиции золя, которую необходимо приготовить, попадает в рассмотренные выше предпочтительные диапазоны. Подобным же образом, когда к нему подмешивают высокомолекулярный компонент, он может использоваться сам по себе или использоваться в форме раствора таким образом, что его содержание попадает в предпочтительный диапазон. Количество высокомолекулярного компонента предпочтительно составляет 8-18 мас.% по отношению к общему количеству содержания твердых продуктов компонента Al и компонента Ni, которые еще не смешаны вместе.
Композицию золя наносят в виде покрытия на поверхность пористого α-оксида алюминия, и он образует пленку покрытия на поверхности. Примеры способа нанесения покрытия включают нанесение покрытия погружением, нанесение покрытия методом распыления, нанесение покрытия методом центрифугирования и тому подобное. Кроме того, температура композиции золя во время нанесения покрытия из композиции золя предпочтительно составляет 10-35°С и более предпочтительно 15-25°С, а температура пористого α-оксида алюминия составляет предпочтительно 10-35°С, а более предпочтительно 1525°С.
Толщина пленки покрытия выбирается в соответствии с применением и, как правило, составляет 16 мкм.
В настоящем документе композиция золя может поступать в поры в некоторых случаях, поскольку ее наносят в виде покрытия на пористый α-оксид алюминия. Соответственно предпочтительно формировать пленку покрытия посредством нанесения покрытия, в то же время предотвращая поступление композиции золя в поры. Когда композиция золя поступает в некоторые поры, твердый раствор оксидов, генерируемый с помощью следующей далее стадии термической обработки, в некоторых случаях блокирует сообщающиеся отверстия в пористом α-оксиде алюминия.
Затем с помощью стадии термической обработки формируется мембрана из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, с помощью нагрева пленки покрытия, при этом получают комплекс, в котором мембрана из пористого γ-оксида алюминия присоединяется к поверхности пористого α-оксида алюминия.
На стадии термической обработки пленку покрытия подвергают термической обработке в атмосфере или в атмосфере газообразного кислорода при атмосферном давлении, при температуре нагрева, которая предпочтительно составляет 450-950°С, более предпочтительно 550-900°С, а еще более предпочтительно 600-850°С. Термическую обработку можно осуществлять при постоянной температуре или осуществлять при изменении температуры, постольку поскольку температура находится в указанном выше диапазоне. В настоящем документе, когда температура нагрева является слишком высокой, в некоторых случаях может происходить фазовый переход из y-A12O3 в a-Al2O3.
Если термическую обработку осуществляют при температуре, находящейся в указанном выше диапазоне, композиция стабилизируется, и можно получить пористую мембрану, состоящую из однородного твердого раствора оксидов. Если температура слишком низкая, структура пор имеет тенденцию к термической нестабильности. В противоположность этому, если температура слишком высокая, диаметр пор имеет тенденцию к увеличению. В настоящем документе время нагрева, скорость увеличения температуры и тому подобное выбираются соответствующим образом в соответствии с формой, размером и тому подобным пористого α-оксида алюминия. Однако время нагрева, как правило, составляет 0,5-10 ч.
После стадии термической обработки пленка покрытия медленно охлаждается таким образом, чтобы ее поверхность не растрескивалась.
Каждая из стадий формирования пленки покрытия и стадий термической обработки может осуществляться один раз с формированием однослойной мембраны из пористого γ-оксида алюминия. Альтернативно, каждая из стадий может повторяться с формированием мембраны из пористого γ-оксида алюминия типа ламината.
При формировании пленки покрытия с использованием композиции золя и с осуществлением термической обработки при рассмотренных выше условиях можно эффективно формировать пористую мембрану, имеющую поры со средним диаметром пор, равным или меньшим чем 10 нм, предпочтительно с диаметром 1-8 нм, более предпочтительно 1-7 нм и еще более предпочтительно 1-6 нм. Поскольку поры мембраны из пористого γ-оксида алюминия соединены с порами пористого α-оксида алюминия, формируются сообщающиеся отверстия в направлении поперечного сечения комплекса.
После чего на стадии формирования мембраны из диоксида кремния газ, содержащий элементар
- 6 031252 ный кислород, подают от стороны пористого α-оксида алюминия до стороны мембраны из пористого γоксида алюминия через сообщающиеся отверстия в комплексе в состоянии, где газообразный предшественник диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия в комплексе, и комплекс нагревают, при этом формируется мембрана из диоксида кремния.
Стадию формирования мембраны из диоксида кремния предпочтительно осуществляют в герметичном пространстве. На этой стадии, когда комплекс нагревают, в сообщающихся отверстиях мембраны из пористого γ-оксида алюминия, которая вступают в контакт с двумя видами газов, газы взаимодействуют друг с другом, при этом формируется однородная мембрана из диоксида кремния на внутренней стенке сообщающихся отверстий мембраны из пористого γ-оксида алюминия.
В качестве газообразного предшественника диоксида кремния предпочтительно используют газообразный тетраалкоксисилан, такой как тетраметоксисилан или тетраэтоксисилан; или газообразное силоксановое соединение, такое как тетраэтилсилоксан, гексаметилдисилоксан или тетраметилциклотетрасилоксан.
Кроме того, примеры газа, содержащего элементарный кислород, включают газообразный кислород, газообразный озон и тому подобное.
Нет каких-либо ограничений относительно того, как использовать газообразный предшественник диоксида кремния и газ, содержащий элементарный кислород, на стадии формирования мембраны из диоксида кремния. Г азообразный предшественник диоксида кремния можно заставить находиться вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия в комплексе. Альтернативно, газообразный предшественник диоксида кремния можно заставить непрерывно или периодически протекать таким образом, что определенное количество газа присутствует вблизи поверхности. Кроме того, газ, содержащий элементарный кислород, может непрерывно или периодически подаваться на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия со стороны пористого α-оксида алюминия.
Когда газообразный предшественник диоксида кремния вступает в контакт с газом, содержащим элементарный кислород, если общий объем газов, как считается, составляет 100 об.%, объемное отношение между газами предпочтительно составляет 20-80 об.%:20-80 об.%, а более предпочтительно 30-70 об.%: 30-70 об.%, поскольку диоксид кремния может формироваться постепенно, посредством приведения газов в контакт друг с другом внутри пор γ-оксида алюминия.
Положение мембраны из диоксида кремния, сформированной внутри мембраны из пористого γоксида алюминия, и формируемость мембраны из диоксида кремния, как правило, зависят от баланса между скоростью потока газообразного предшественника диоксида кремния и скоростью потока газа, содержащего элементарный кислород.
Газ, содержащий элементарный кислород, проходит через сообщающиеся отверстия комплекса и протекает на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия. Соответственно мембрана из диоксида кремния, как правило, располагается на внутренней стенке сообщающихся отверстий материала из пористого γ-оксида алюминия и формируется на стороне экспонируемой поверхности пористой мембраны.
Температура нагрева комплекса на стадии формирования мембраны из диоксида кремния предпочтительно составляет 200-700°С, а более предпочтительно 500-600°С.
Для осуществления стадии формирования мембраны из диоксида кремния можно использовать устройство для CVD со встречной диффузией, показанное на фиг. 3. Конкретная конструкция устройства для CVD со встречной диффузией будет описана позднее.
Как показано в примерах, которые будут описаны позднее, материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению выделяет газообразный гелий из газовой смеси, состоящей из газообразного гелия и других газов (газов, имеющих молекулярный диаметр больше, чем у гелия), в условиях при избыточном давлении, превышающем 0,1 МПа и равном или меньшем чем 12 МПа, а предпочтительно находящемся в пределах 0,9-12 МПа, и при высокой температуре от 150 до 300°С. Соответственно скорость извлечения газообразного гелия может быть улучшена. В настоящем документе скорость потока газовой смеси выбирают соответствующим образом в соответствии с размерами и тому подобным материалом для выделения газообразного гелия. Например, скорость потока газовой смеси может быть установлена при 40-500 см3/мин или что-либо подобное на площади мембраны 4,7х 10-4 м2.
Примеры
Ниже настоящее изобретение будет описываться конкретно на основе примеров, но настоящее изобретение не ограничивается примерами в рамках, которые не отклоняются от сути настоящего изобретения. В настоящем документе, в дальнейшем описании, если не указано иного, % означает процент массовый.
Будет описываться способ приготовления смешанного раствора на основе бомита, используемого для формирования части из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni.
В перчаточном боксе, в котором создают атмосферу газообразного Ar, 0,1 моль изопропанола в качестве водорастворимого органического растворителя добавляют к 0,05 моль три-втор-бутоксида алюминия и полученную смесь перемешивают в достаточной степени. После этого перемешанный раствор добавляют к 90 мл дистиллированной воды (5 моль), нагретой до 90°С, при перемешивании. Затем рас
- 7 031252 твор охлаждают до комнатной температуры и к нему добавляют 5% моль №(КО3)2-6Н2О и 4,8 мл 1 моль азотной кислоты с последующим перемешиванием, с получением при этом золя на основе бомита (молярное отношение между Al и Ni, выраженное в терминах Al2O3 и NiO, составляет 95:5), имеющего концентрацию содержания твердых продуктов 6,4%.
Затем 24 мл золя на основе бомита смешивают с 16 мл 3,5% водного раствора поливинилового спирта, с приготовлением тем самым смешанного раствора на основе бомита (композиция золя).
Пример 1.
В качестве материала для основы используют пористый трубчатый материал (внутренний диаметр 2,1 мм, наружный диаметр 2,9 мм и длина 400 мм), который состоит из α-оксида алюминия и имеет поры, подобные сетке (средний диаметр пор 150 нм), в котором внутренняя стенка сообщается с наружной стенкой. В настоящем документе, как показано на фиг. 4, для формирования части из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, в части 21, имеющей длину 50 мм, в центральной части трубчатого материала поверхность частей 22 на обоих краях за исключением части 21 полностью покрывают заранее стеклом, состоящим из Si-Ca-O. Далее, подложка на фиг. 4 будет упоминаться как первая композитная подложка 20.
Смешанный раствор на основе бомита (композиция золя) наносится в виде покрытия на наружную поверхность первой композитной подложки 20 и сушится в течение 1 ч. В настоящем документе, во время нанесения покрытия из смешанного раствора на основе бомита предотвращается поступление раствора в поры центральной части 21 пористого трубчатого материала. После этого осуществляют термическую обработку полученного в результате продукта в течение 1 ч при 800°С в атмосфере с формированием при этом пористой мембраны, которая состоит из γ-оксида алюминия и оксида в форме твердого раствора, содержащего Ni, на всей поверхности первой композитной подложки 20 (поверхность центральной части 21 и частей 22 на обоих краях пористого трубчатого материала). Указанную выше операцию повторяют снова (с формированием мембраны в два приема) с получением при этом второй композитной структуры (не показанной на чертеже), содержащей пористую композитную часть, имеющую пористую мембрану (часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni), которая наносится в виде покрытия на наружную поверхность центральной части 21 пористого трубчатого материала. В настоящем документе, в результате измерения толщины пористой мембраны (часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni), сформированной на наружной поверхности центральной части 21 с помощью метода SEM для поперечного сечения, толщина, как подтверждается, составляет 3,0 мкм.
Распределение диаметров пор пористой мембраны (части из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni) в пористой композитной части измеряют с использованием анализатора распределения размеров пор Nano-Perm Porometer, производимого SEIKA CORPORATION. В результате, подтверждается, что диаметр пор находится в пределах от 0,3 до 7,7 нм и диаметр проникновения 50% потока составляет примерно 5,9 нм (см. фиг. 5).
Затем с использованием устройства для CVD со встречной диффузией, показанного на фиг. 3, вторую композитную структуру помещают в реактор; газообразный тетраметоксисилан (ниже упоминается как газообразный TMOS) в качестве газообразного предшественника диоксида кремния и газообразный кислород в качестве газа, содержащего элементарный кислород, вводят в реактор; и при условиях нагрева с использованием электрической печи формируют мембрану из диоксида кремния на внутренней стенке сообщающихся отверстий пористой мембраны в пористой композитной части. Детали способа являются следующими.
Устройство для CVD со встречной диффузией 30 на фиг. 3 содержит реактор 31, электрическую печь 32, роторный насос 33, барботер 34 для TMOS, контроллер 35 массового потока (MFC), холодную ловушку 36, баллон 37 с газообразным азотом, баллон 38 с газообразным кислородом и тому подобное. Трубка, через которую проходят газообразные исходные материалы, изготовлена из нержавеющей стали, и ленточный нагреватель навивают вокруг трубки с тем, чтобы предотвратить конденсацию газообразных исходных материалов в трубке. Кроме того, перед началом работы устройства оба края второй композитной структуры фиксируют с помощью уплотнительных колец.
Сначала с использованием роторного насоса 33 понижают внутреннее давление реактора 31. Затем с использованием электрической печи 32 внутреннюю температуру реактора 31 повышают до 600°С и газообразный кислород и газообразный TMOS соответственно подают во внутреннее пространство и наружное пространство (внутри реактора 31) композитной структуры. Все газы подаются в количестве 200 см3/мин. В настоящем документе в барботере 34 TMOS, нагреваемый до 45°С, газифицируют посредством барботирования газообразного азота. Затем трубку TMOS нагревают до 70°С. Эту операцию осуществляют в течение 2 ч. В результате формируется мембрана из диоксида кремния, и часть пористого композита принимается в качестве материала для выделения газообразного гелия (см. фиг. 6).
Кроме того, с использованием трансмиссионного электронного микроскопа ЕМ-002В (наименование модели), производимого TOPCON CORPORATION, осуществляют элементный анализ в направлении по толщине материала для выделения газообразного гелия от поверхности стороны части для разде
- 8 031252 ления газов. Отношение Si/Al показано на фиг. 7. Обнаружено, что мембрана из диоксида кремния располагается на внутренней стенке части для разделения газов и также формируется на стороне поверхности части для разделения газов. Кроме того, обнаружено, что длина сформированной мембраны из диоксида кремния в направлении по толщине составляет примерно 200 нм.
Проницаемость для газов материала для выделения газообразного гелия оценивают с помощью способа изменения объема при постоянном давлении (способ при повышенном давлении) с использованием устройства для измерения проницаемости для газов, показанного на фиг. 8. В качестве газа 43 для измерений используют газообразный метан, содержащий 0,6 об.% газообразного гелия, то есть газовую смесь, состоящую из 99,4 об.% газообразного метана и 0,6 об.% газообразного гелия.
В устройстве 40 для измерения проницаемости для газов на фиг. 8 газ 43 для измерения (газовая смесь или что-либо подобное) подается при высоком давлении с целью его разделения; разделение осуществляют в камере 41 для разделения газов с использованием материала 10 для выделения газообразного гелия; а затем выделенный газ высвобождается при атмосферном давлении. После нагрева материала 10 для выделения газообразного гелия до заданной температуры с помощью электрической печи 42 клапан 46 для регулировки давления контролируют для установления разности давлений при 0,1, 0,5 или 0,9 МПа. Затем газ 43 для измерений вводят в камеру 41 для разделения газов, газовая смесь (газ 43 для измерений) подвергается разделению с помощью материала 10 для выделения газообразного гелия, и композиция разделенного газа (проникающего газа и непроникающего газа) анализируется с помощью устройства 48 для газовой хроматографии. В настоящем документе скорость потока газа 43 для измерений, вводимого в камеру 41 для разделения газов, устанавливается при 405, 81 или 40,5 см3/мин (выражается в терминах метана), при этом она отслеживается с помощью расходомера 47 с мыльной пленкой.
Скорость потока разделенного газа, вводимого в детектор устройства 48 для газовой хроматографии, устанавливается при 20 см3/мин. Хотя непроникающий газ, не обработанный с помощью материала 10 для выделения газообразного гелия, может вводиться в детектор устройства 48 для газовой хроматографии при достаточной скорости потока, скорость потока проникающего газа меньше чем 20 см3/мин. Соответственно во время разделения газов газообразный аргон подается в качестве продувочного газа 44 при скорости потока 100 см3/мин, так что количество проникающего газа, вводимого в детектор устройства 48 для газовой хроматографии, становится достаточным.
На чертеже обозначение 45 показывает контроллер массового потока; обозначение 49 показывает непроникающий газ и обозначение 50 показывает проникающий газ.
(1) Температура устанавливается при 50, 100, 150 или 200°С; разность давлений устанавливается при 0,1, 0,5 или 0,9 МПа и скорость потока используемого газа для измерений устанавливается при 405 см3/мин. При этом анализируют концентрацию газообразного гелия на непроникающей стороне. Результаты показаны в табл. 1.
Таблица 1
| Температура (°C) | Разность давлений (МПа) | Концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне (%) |
| 50 | 0,1 | 0, 60 |
| 0,5 | 0,59 | |
| 0, 9 | 0,58 | |
| 100 | 0,1 | 0,58 |
| 0,5 | 0,58 | |
| 0, 9 | 0,56 | |
| 150 | 0,1 | 0,58 |
| 0,5 | 0,58 | |
| 0, 9 | 0,57 | |
| 200 | 0,1 | 0,59 |
| 0,5 | 0,58 | |
| 0, 9 | 0,58 |
Из табл. 1 следует, что концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне уменьшается, когда увеличивается температура материала для выделения газообразного гелия и увеличивается разность давлений.
(2) Температура устанавливается при 50, 100 или 200°С; разность давлений устанавливается при 0,9 МПа и скорость потока используемого газа для измерений устанавливается при 405, 81 или 40,5 см3/мин. При этом анализируют концентрацию газообразного гелия на непроникающей стороне и концентрацию газообразного гелия на проникающей стороне. Результаты показаны в табл. 2.
- 9 031252
Таблица 2
| Температура (°C) | Разность давлений (МПа) | Скорость потока (см3/мин) | Концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне (%) | Концентрация газообразного гелия на проникающей стороне (%) |
| 50 | 0,9 | 405 | 0,59 | 3,12 |
| 81 | 0,57 | 2,62 | ||
| 40,5 | 0,55 | 2,67 | ||
| 100 | 0,9 | 405 | 0,59 | 4,21 |
| 81 | 0,58 | 3,34 | ||
| 40,5 | 0,53 | 3,43 | ||
| 200 | 0,9 | 405 | 0,59 | 8,57 |
| 81 | 0,57 | 8,45 | ||
| 40,5 | 0,52 | 8,15 |
Из табл. 2 следует, что концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне уменьшается, когда увеличивается температура материала для выделения газообразного гелия и уменьшается скорость потока газа для измерений. В противоположность этому, обнаружено, что хотя концентрация газообразного гелия на проникающей стороне увеличивается, когда увеличивается температура материала для выделения газообразного гелия, она, по существу, не изменяется со скоростью потока газа для измерений при такой же температуре.
(3) Температура устанавливается при 200°С; разность давлений устанавливается при 0,1, 0,5 или 0,9 МПа и скорость потока используемого газа для измерений устанавливается при 405, 81 или 40,5 см3/мин. При этом анализируют концентрацию газообразного гелия на непроникающей стороне и концентрацию газообразного гелия на проникающей стороне. Результаты показаны в табл. 3.
Таблица 3
| Температура (°C) | Разность давлений (МПа) | Скорость потока (см3/мин) | Концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне (%) | Концентрация газообразного гелия на проникающей стороне (%) |
| 200 | 0,1 | 405 | 0,58 | 2,01 |
| 81 | 0,58 | 2,36 | ||
| 40,5 | 0,57 | 2,36 | ||
| 200 | 0,5 | 405 | 0,59 | 5,79 |
| 81 | 0,58 | 5,02 | ||
| 40,5 | 0,55 | 5,79 | ||
| 200 | 0,9 | 405 | 0,59 | 8,57 |
| 81 | 0,57 | 8,45 | ||
| 40,5 | 0,52 | 8,15 |
Из табл. 3 следует, что концентрация газообразного гелия на проникающей стороне увеличивается, когда увеличивается разность давлений. Кроме того, обнаружено, что при одинаковой скорости потока чем больше разность давления, тем ниже концентрация газообразного гелия на непроникающей стороне.
(4) Температура устанавливается при 200°С; разность давлений устанавливается при 0,1, 0,5 или 0,9 МПа и скорость потока используемого газа для измерений устанавливается при 40,5 см3/мин. При этом анализируют концентрацию газообразного гелия и концентрацию газообразного метана на проникающей стороне. Фиг. 9 показывает соотношение между каждой площадью пика и разностью давлений при газовой хроматографии. На фиг. 9 белый кружок показывает площадь пика газообразного гелия и черный кружок показывает площадь пика газообразного метана.
Из фиг. 9 следует, что когда увеличивается разность давлений, количество проникающего газообразного метана уменьшается, но количество проникающего газообразного гелия имеет тенденцию к увеличению. Из этих результатов предполагается, что при условиях высокого давления, при давлении выше 0,9 МПа скорость извлечения газообразного гелия, содержащегося в газе для измерений, может дополни тельно увеличиться.
После указанных выше оценок (1)-(4) наблюдают исследуемый материал для выделения газообразного гелия и оценивают его в течение 150 ч при 200°С. В результате подтверждается, что поддерживается такая же структура мембраны, как и до оценки.
Промышленное применение
Если материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению используют для выделения газообразного гелия и других газов от газовой смеси, содержащей газообразный гелий, при условиях высокого давления в диапазоне избыточных давлений, превышающих 0,1 МПа и равных или меньших чем 12 МПа, газообразный гелий получают при высокой скорости извлечения. Соответственно материал для выделения газообразного гелия по настоящему изобретению является особенно пригодным для разделения газа при высоком давлении. Хотя в некоторых областях средний диаметр (0,27-0,60 нм) пор (мелкодисперсных пор), окруженных частью из диоксида кремния и сформированных с ее помощью, больше, чем для молекул гелия, при рассмотренных выше условиях давления газообразный гелий предпочтительно проникает в поры раньше, чем газ, имеющий молекулярный диаметр больше, чем у гелия,
- 10 031252 такой как газообразный диоксид углерода или газообразный азот. Например, такие свойства удобно использовать для выделения газообразного гелия в качестве ограниченного ресурса или сырого газообразного гелия (газовой смеси, содержащей газообразный гелий в качестве главного компонента и другие газы малого диаметра) из природного газа, содержащего газообразные углеводороды, пригодные в качестве топливного газа, и газообразный гелий, а затем возвращения газообразного гелия или сырого газообразного гелия в землю или его извлечение, в то же время предотвращая естественное высвобождение газов в атмосферу.
Список ссылочных обозначений
- Материал для выделения газообразного гелия,
- основа,
- часть для разделения газов,
- часть пористого γ-оксида алюминия,
- мембрана из диоксида кремния,
- пора,
- композитная подложка,
- центральная часть пористого трубчатого материала,
- части обоих краев пористого трубчатого материала (части, покрытые стеклом),
- композитная структура,
- устройство для CVD со встречной диффузией,
- реактор,
- электрическая печь,
- роторный насос,
- барботер,
- контроллер массового потока,
- холодная ловушка,
- баллон с газообразным азотом,
- баллон с газообразным кислородом,
- датчик давления,
- устройство для измерения проницаемости для газов,
- камера для разделения газов,
- электрическая печь,
- газ для измерения,
- продувочный газ,
- контроллер массового потока,
- клапан обратного давления,
- измеритель потока с мыльной пленкой,
- устройство для газовой хроматографии,
- непроникающий газ,
- проникающий газ.
Claims (5)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Материал для выделения газообразного гелия, содержащий основу и часть для разделения газов, соединенную с основой, где основа состоит из пористого α-оксида алюминия, который имеет сообщающиеся отверстия со средним диаметром 50-1000 нм, часть для разделения газов имеет часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, имеющую толщину от 1,0 до 6,0 мкм, и мембрану из диоксида кремния, которая расположена на внутренней стенке сообщающихся отверстий в части из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, при этом указанная часть из пористого γ-оксида алюминия, содержащего элементарный Ni, состоит из пористого материала в смешанном анионном состоянии, в котором Ni растворяется в форме твердого раствора в кристаллической структуре γ-Α12Ο3 с низким уровнем степени кристалличности, средний диаметр пор, окруженных мембраной из диоксида кремния и сформированных ею, составляет 0,27-0,60 нм, а длина мембраны из диоксида кремния в направлении по глубине от экспонируемой поверхности части для разделения газов составляет от 50 до 500 нм.
- 2. Материал для выделения газообразного гелия по п.1, где материал для выделения газообразного гелия используют при давлении, находящемся в диапазоне избыточных давлений от более чем 0,1 до 12 МПа.
- 3. Материал для выделения газообразного гелия по п.1 или 2, где мембрана из диоксида кремния- 11 031252 располагается на экспонируемой стороне поверхности части для разделения газов на внутренней стенке сообщающихся отверстий части из пористого γ-оксида алюминия.
- 4. Способ получения материала для выделения газообразного гелия, описанного в любом из пп.1-3, включающий стадию формирования пленки покрытия с использованием композиции, которая содержит золь оксида алюминия и одно или несколько соединений, выбранных из группы, состоящей из нитрата никеля, гидроксида никеля(П) и сульфата никеля(П), на поверхности пористого α-оксида алюминия;стадию термической обработки с нагревом пленки покрытия таким образом, чтобы сформировать мембрану из пористого γ-оксида алюминия, в которой Ni растворен в форме твердого раствора в кристаллической структуре γ-Α12Ο3 с низким уровнем степени кристалличности, и получить комплекс, в котором мембрана из пористого γ-оксида алюминия присоединена к поверхности пористого α-оксида алюминия; и стадию формирования мембраны из диоксида кремния с подачей газа, содержащего элементарный кислород, от стороны пористого α-оксида алюминия на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия через сообщающиеся отверстия в комплексе в состоянии, где газообразный предшественник диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия в комплексе, и нагрева комплекса, причем на стадии формирования мембраны из диоксида кремния объемное отношение газообразного предшественника диоксида кремния составляет от 20 до 80 об.%, а объемное отношение газа, содержащего элементарный кислород, составляет от 20 до 80 об.%, при этом общий объем газообразного предшественника диоксида кремния и газа, содержащего элементарный кислород, составляет 100 об.%, при этом на стадии формирования мембраны из диоксида кремния обеспечивают такое непрерывное или периодическое протекание газообразного предшественника диоксида кремния, что определенное количество газообразного предшественника диоксида кремния присутствует вблизи поверхности мембраны из пористого γ-оксида алюминия, а на сторону мембраны из пористого γ-оксида алюминия со стороны пористого α-оксида алюминия непрерывно или периодически подают газ, содержащий элементарный кислород, при этом газообразный предшественник диоксида кремния выбирают из группы, состоящей из тетраметоксисилана, тетраэтоксисилана и гексаметилдисилоксана, а газ, содержащий элементарный кислород, представляет собой газообразный кислород или газообразный озон.
- 5. Способ выделения газообразного гелия из газовой смеси, включающий контактирование газовой смеси с материалом для выделения газообразного гелия, описанным в любом из пп.1-3, при давлении, находящемся в диапазоне избыточных давлений от более чем 0,1 и до 12 МПа.14 15Фиг. 1Фиг. 2- 12 031252Фиг. 3Фиг. 6- 13 031252Фиг. 7Фиг. 8
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012149846 | 2012-07-03 | ||
| PCT/JP2013/067672 WO2014007140A1 (ja) | 2012-07-03 | 2013-06-27 | ヘリウムガス分離材及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201590126A1 EA201590126A1 (ru) | 2015-05-29 |
| EA031252B1 true EA031252B1 (ru) | 2018-12-28 |
Family
ID=49881897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201590126A EA031252B1 (ru) | 2012-07-03 | 2013-06-27 | Материал для выделения газообразного гелия и способ его получения |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9486734B2 (ru) |
| EP (1) | EP2870994A4 (ru) |
| JP (1) | JP6118800B2 (ru) |
| CN (1) | CN104394969B (ru) |
| AU (1) | AU2013284661B2 (ru) |
| CA (1) | CA2877621C (ru) |
| EA (1) | EA031252B1 (ru) |
| WO (1) | WO2014007140A1 (ru) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106102886A (zh) * | 2014-03-18 | 2016-11-09 | 东洋橡胶工业株式会社 | 含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法 |
| CN107074427B (zh) * | 2014-11-05 | 2020-02-14 | 日本碍子株式会社 | 包装体、亚纳米膜结构体的保管或输送方法及亚纳米膜结构体 |
| JP6442277B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-12-19 | 一般財団法人ファインセラミックスセンター | ガス分離膜、ガス分離材、及びガス分離膜の製造方法 |
| JP6702884B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-06-03 | 日本碍子株式会社 | ガス分離方法 |
| WO2017086293A1 (ja) * | 2015-11-16 | 2017-05-26 | 株式会社ルネッサンス・エナジー・リサーチ | ガス回収装置、ガス回収方法、及び、半導体洗浄システム |
| US10480084B1 (en) * | 2016-03-03 | 2019-11-19 | Marathon Systems, Inc. | Modular cooling chamber for manifold of gaseous electrolysis apparatus with helium permeable element therefor |
| US11894158B2 (en) * | 2020-07-30 | 2024-02-06 | Lockheed Martin Corporation | Diffusion window for radioactive heat source |
| US20230264152A1 (en) * | 2020-08-03 | 2023-08-24 | Toray Industries, Inc. | Gas separation membrane, gas separation membrane module, and production method for gas separation membrane |
| CN112573494B (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-21 | 西南石油大学 | 一种利用水合物法的氦精制装置 |
| WO2023162854A1 (ja) * | 2022-02-28 | 2023-08-31 | 日本碍子株式会社 | ゼオライト膜複合体、ゼオライト膜複合体の製造方法および分離方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007137752A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Japan Fine Ceramics Center | ヘリウム分離材及びその製造方法 |
| JP2007216106A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Hitachi Zosen Corp | ガス分離用のセラミック膜の製造方法 |
| JP2010005602A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Japan Fine Ceramics Center | 耐水蒸気性多孔質膜、耐水蒸気性多孔質複合体及びこれらの製造方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5632803A (en) * | 1994-10-21 | 1997-05-27 | Nitrotec Corporation | Enhanced helium recovery |
| KR0158431B1 (ko) * | 1995-06-23 | 1998-11-16 | 윤덕용 | 수소분리용 무기재료막의 제조방법 |
| US6536604B1 (en) * | 1999-06-25 | 2003-03-25 | C. Jeffrey Brinker | Inorganic dual-layer microporous supported membranes |
| AUPQ811300A0 (en) * | 2000-06-09 | 2000-07-06 | University Of Queensland, The | Improved silica membrane and process of production therefor |
| JP4605920B2 (ja) | 2001-02-27 | 2011-01-05 | 京セラ株式会社 | ガス分離フィルタ |
| JP3686936B2 (ja) | 2001-08-10 | 2005-08-24 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 気体分離膜 |
| US6854602B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-02-15 | Conocophillips Company | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| JP2005074317A (ja) | 2003-09-01 | 2005-03-24 | Daiso Co Ltd | 気体分離膜 |
| US7179325B2 (en) * | 2004-02-10 | 2007-02-20 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| WO2007125944A1 (ja) | 2006-04-28 | 2007-11-08 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 気体分離膜 |
| US8043418B2 (en) * | 2006-12-08 | 2011-10-25 | General Electric Company | Gas separator apparatus |
| EP2172426A1 (de) * | 2008-10-02 | 2010-04-07 | Ruhr-Universität Bochum | Templatfreie Clathrasile und Clathrasil-Membranen |
| JPWO2012002181A1 (ja) * | 2010-07-02 | 2013-08-22 | 日本碍子株式会社 | シリカ膜フィルタ、およびシリカ膜フィルタの製造方法 |
-
2013
- 2013-06-27 EP EP13812948.1A patent/EP2870994A4/en not_active Withdrawn
- 2013-06-27 AU AU2013284661A patent/AU2013284661B2/en active Active
- 2013-06-27 JP JP2014523701A patent/JP6118800B2/ja active Active
- 2013-06-27 CA CA2877621A patent/CA2877621C/en active Active
- 2013-06-27 EA EA201590126A patent/EA031252B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2013-06-27 CN CN201380033821.9A patent/CN104394969B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2013-06-27 US US14/410,921 patent/US9486734B2/en active Active
- 2013-06-27 WO PCT/JP2013/067672 patent/WO2014007140A1/ja active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007137752A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Japan Fine Ceramics Center | ヘリウム分離材及びその製造方法 |
| JP2007216106A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Hitachi Zosen Corp | ガス分離用のセラミック膜の製造方法 |
| JP2010005602A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Japan Fine Ceramics Center | 耐水蒸気性多孔質膜、耐水蒸気性多孔質複合体及びこれらの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Takayuki NAGANO et al., Hydrothermal stability of mesoporous Ni-doped γ-AlO, Journal of the Ceramic Society of Japan, Vol. 117(7), 2009, p. 832-835 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2014007140A1 (ja) | 2014-01-09 |
| CA2877621A1 (en) | 2014-01-09 |
| CN104394969B (zh) | 2017-03-15 |
| US9486734B2 (en) | 2016-11-08 |
| CN104394969A (zh) | 2015-03-04 |
| CA2877621C (en) | 2021-06-15 |
| EA201590126A1 (ru) | 2015-05-29 |
| JP6118800B2 (ja) | 2017-04-19 |
| AU2013284661B2 (en) | 2018-03-08 |
| JPWO2014007140A1 (ja) | 2016-06-02 |
| EP2870994A4 (en) | 2016-04-27 |
| US20150151242A1 (en) | 2015-06-04 |
| EP2870994A1 (en) | 2015-05-13 |
| AU2013284661A1 (en) | 2015-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA031252B1 (ru) | Материал для выделения газообразного гелия и способ его получения | |
| Lin et al. | Cobalt oxide silica membranes for desalination | |
| US7179325B2 (en) | Hydrogen-selective silica-based membrane | |
| US7862648B2 (en) | Hydrothermally-stable silica-based composite membranes for hydrogen separation | |
| Kanezashi et al. | Experimental and theoretical study on small gas permeation properties through amorphous silica membranes fabricated at different temperatures | |
| CN101664647B (zh) | 一种有机无机复合SiO2气体分离膜的制备方法 | |
| JP6196236B2 (ja) | ガス処理用分離膜及びその製造方法、二酸化炭素又はメタンガスの分離方法、並びに二酸化炭素又はメタンガスの製造方法 | |
| Paradis et al. | Amino-functionalized microporous hybrid silica membranes | |
| Wei et al. | Wettability, pore structure and performance of perfluorodecyl-modified silica membranes | |
| US6943123B2 (en) | Silica membranes and process of production thereof | |
| Erb et al. | Effects of SiO2-forming additive on polysiloxane derived SiOC ceramics | |
| CN106102886A (zh) | 含有酸性气体的气体的处理用分离膜、及含有酸性气体的气体处理用分离膜的制造方法 | |
| Kanezashi et al. | Pore size tuning of sol-gel-derived triethoxysilane (TRIES) membranes for gas separation | |
| Wang et al. | Synthesis of size-controlled boehmite sols: Application in high-performance hydrogen-selective ceramic membranes | |
| JP4250473B2 (ja) | 流体分離フィルタの製造方法 | |
| JP2005305425A (ja) | 気体分離膜及びその製造方法 | |
| CN105148753A (zh) | 一种CO2优先渗透的有机-无机杂化SiO2膜及其制备方法 | |
| Nagano et al. | Degradation mechanism of an H 2-permselective amorphous silica membrane | |
| Kanezashi et al. | Gas permeation properties of helium, hydrogen, and polar molecules through microporous silica membranes at high temperatures: correlation with silica network structure | |
| JP6442277B2 (ja) | ガス分離膜、ガス分離材、及びガス分離膜の製造方法 | |
| Peng et al. | HCl post-treatment and pervaporation performance of boron-doped organic silicon membrane for the dehydration of ethyl acetate/water mixture | |
| Nomura | Preparation of Silica Membranes by CVD Method | |
| Checchetto et al. | Nanolayers on nanochannels for hydrogen purification | |
| WO2016152280A1 (ja) | 酸性ガス含有ガス処理用分離膜、及び酸性ガス含有ガス処理用分離膜の製造方法 | |
| Yoon et al. | Gas Permeation of SiC Membrane Coated on Multilayer γ-Al 2 O 3 with a Graded Structure for H 2 Separation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |