CN104371109B - 稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法 - Google Patents
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Abstract
描述了稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量，所述具有末端羟基的硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式添加至少0.01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。优选使用气态形式的氨。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定化硅氧烷的方法。
背景技术
US 5,569,688描述了向包含铂催化剂和具有烯基的硅氧烷的加成交联聚硅氧烷组合物添加氨或释放氨的化合物以减少压缩永久变形，在此对可交联性没有负面影响。
US 2007/0066783 A1(DE 10 2005 045 336 A1)公开了向包含热解二氧化硅、疏水二氧化硅和SiH交联剂的加成交联聚硅氧烷组合物添加氨或释放氨的化合物以改善存储稳定性；其中存储稳定性是指聚硅氧烷组合物的流动性和粘度几乎不变。
在US 2005/0137362 A1(EP 1 544 252 A1)中，将有机胺添加至包含羟基且包含残余量硅键合氯原子的树脂状有机聚硅氧烷，以提高存储稳定性，特别是避免粘度升高直至发生凝胶化。残余量的硅键合氯原子是不利的，这是因为它们在存储期间例如与硅烷醇基Si-OH、环境水分、残余痕量水和醇生成氯化氢，氯化氢作为缩合催化剂会导致粘度升高直至凝胶化成树脂状有机聚硅氧烷。含有氨基的化合物在氨基上含有1、2或3个有机基团，并且大量使用，例如以100重量ppm的量使用。
DE 10 2011 079 751 A1描述了借助水蒸汽流从具有末端羟基的短链硅氧烷去除环状硅氧烷。然而，因为硅键合羟基Si-OH是不稳定的并且通过自缩合在消去水的情况下形成Si-O-Si硅氧烷键，所以得到的硅氧烷在更长时期内不是存储稳定的。该稳定性的不足导致形成水、物质浊化、成环和链增长，这是不利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种避免了上述缺陷的方法，其中改善了具有末端硅键合羟基的硅氧烷的存储稳定性，并且尤其是环状硅氧烷的含量也很低。该目的是通过本发明实现的。
本发明涉及稳定化具有末端硅键合羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，所述硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式添加至少0.01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
该具有末端硅键合羟基的硅氧烷的链长度为优选2至1000个、更优选2至150个硅原子。
该环状硅氧烷优选具有3至20个、更优选3至6个硅原子。
基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，该具有末端硅键合羟基的硅氧烷中环状硅氧烷的含量为优选最高2重量％。
优选使用气态形式的氨。
基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，气态形式的氨的使用量优选为1至20重量ppm，更优选为2.5至10重量ppm。
氨以溶解形式存在于其中的质子溶剂的例子是水。
氨以溶解形式存在于其中的疏质子溶剂的例子是：直链和环状形式的饱和及不饱和的烃类，例如己烷、戊烷、环己烷和石油醚；芳族烃类，例如二甲苯、甲苯和苯；卤代脂族和芳族烃类，例如二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷和氯代苯；直链和环状醚，例如二乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚；酮，例如丙酮和甲乙酮；和酯，例如乙酸乙酯。
所述溶剂可以单独使用或者以溶剂混合物的形式使用。
释放氨的化合物的例子是：脲、尿酸、铵盐、硅氮烷及伯酰胺的衍生物，例如氨基甲酸酯、氨基甲酸盐、氨基脲及缩氨基脲、或其有机或无机酯。
所述释放氨的化合物可以单独使用或者以释放氨的化合物的混合物的形式使用。
若在稳定化硅氧烷的方法中使用气态形式的氨，则所述方法可以在1000至10000hPa、优选在1000至4000hPa的压力下实施。
该方法优选在10至100℃、更优选20至50℃的温度下实施。
可以将气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或以释放氨的化合物的形式的氨以任何方式在不同位置引入所述系统中。
可以分批、半连续或完全连续的方式实施所述稳定化具有末端硅键合羟基的硅氧烷的方法。
在稳定化方法中使用的具有末端硅键合羟基的硅氧烷优选通过以下方法获得，基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，所述硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％、优选最高2％重量，在所述方法中为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，在1至500hPa、优选10至100hPa、更优选20至30hPa的压力下利用水蒸汽流分离出环状硅氧烷和小比例的链长度非常短的易挥发的硅氧烷。用于去除环状硅氧烷的方法优选在50至200℃、更优选140至180℃、特别优选155至180℃的温度下实施。
因此，优选为稳定化硅氧烷的方法，其中：
i)在第一步骤中，在1至500hPa的压力下利用水蒸汽流从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，及
ii)在第二步骤中，在如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，环状硅氧烷的含量为最高5重量％、优选最高2重量％，向如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至少0.01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
优选在步骤i)中，除了环状硅氧烷，同样还去除小比例的链长度非常短的易挥发的硅氧烷。
所述环状硅氧烷优选具有通式(I)
(R1R2SiO)m (I)
其中
R1代表具有1至12个碳原子的烷基，
R2代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个碳原子的烯基，及
m代表3至20、优选3至6的整数。
烷基R1的例子是甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基，优选为甲基。
基团R2的例子是烷基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基和己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；及烯基，例如乙烯基。优选的是，每个基团R2相互独立地选自甲基和乙烯基。特别优选的是，R2选自甲基和乙烯基并且每个基团R2是相同的，因而所有的基团R2都是甲基或乙烯基。
在采用去除环状硅氧烷的方法之后，在所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，具有3至6个硅原子的环状硅氧烷、优选根据其中m等于3至6的式(I)的环状硅氧烷的比例优选小于50000重量ppm、更优选小于20000重量ppm、特别优选小于10000重量ppm，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量。
所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷优选具有通式(II)
HO(R3R4SiO)nH (II)
其中
R3代表具有1至12个碳原子的烷基，
R4代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个碳原子的烯基，及
n代表2至1000、优选2至150的整数。
R3的例子和R3的优选的定义与R1相同。R4的例子和R4的优选的定义与R2相同。
除了D单元即式R3R4SiO的单元外，所述式(II)还可以包含T单元即式R*SiO3/2的单元，其中R*代表基团R3或R4，其中R3和R4具有上述的定义，和Q单元即式SiO2的单元，其中在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，所述T单元和Q单元的含量为0至10重量％、优选为0至5重量％。
所述具有末端硅键合羟基的硅氧烷可以通过氯硅烷水解获得。式(II)的硅氧烷例如可以通过二甲基二氯硅烷或甲基乙烯基二氯硅烷或其混合物的水解获得。将得到的产物从水相分离出，并优选通过蒸馏进行纯化。水解产物是环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物。
因为在水解过程中形成环状硅氧烷，例如六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5和十二甲基环六硅氧烷D6，所以有利的是降低它们的含量。
因此，特别优选为稳定化硅氧烷的方法，其中：
i)在第一步骤中，为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，在1至500hPa、优选10至100hPa的压力和140至180℃、优选155至180℃的温度下利用水蒸汽流分离出环状硅氧烷，其中获得具有末端硅键合羟基的硅氧烷，其中具有3至6个硅原子的环状硅氧烷的比例小于50000重量ppm、优选小于20000重量ppm、更优选小于10000重量ppm，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，及
ii)在第二步骤中，向如此在第一步骤中获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至少0.01重量ppm、优选至少1重量ppm、更优选至少2.5重量ppm且最高100重量ppm、优选最高20重量ppm、更优选最高10重量ppm的气态形式或作为在质子溶剂或疏质子溶剂中的溶液或释放氨的化合物的形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
去除环状硅氧烷的方法优选是借助水蒸汽流实施的，例如通过水蒸汽蒸馏，例如根据在DE 10 2011 079 751 A1中所述的方法。与DE 10 2011079 751 A1不同，所述方法优选在真空中，即1至500hPa、优选10至100hPa、更优选20至30hPa，及优选在更高的温度下，即在50至200℃、优选140至180℃、更优选155至180℃下进行。
去除环状硅氧烷的方法可以分批、半连续或完全连续的方式进行。
分离出的水蒸汽和环状硅氧烷的混合物通过本领域技术人员已知的方法，例如通过在冷凝器中进行冷凝从而加以冷凝。在低于工艺温度的温度下难溶于水的环状硅氧烷于是优选通过物理分离操作，例如相分离，从冷凝的水蒸汽分离出。环状硅氧烷和小比例的链长度非常短的易挥发的硅氧烷于是优选可以重新用于制备硅氧烷的方法中。
附图说明
图1所示为在不同的氨浓度(重量ppm)下Si-OH含量(重量％)与时间d(天)的相关性。
具体实施方式
实施例1
在第一步骤中，为了去除环状硅氧烷，以600kg/h的通量通过蒸馏在160℃和20hPa下利用0.9m3/h的水蒸汽流纯化来自水解过程的粗产物，其由包含其中R1＝R2＝CH3的式(I)的环状硅氧烷和其中R3＝R4＝CH3的式(II)的、Si-OH含量为2.36重量％的、具有可在表1中给出的物质组成的、具有末端硅键合羟基的直链硅氧烷的混合物组成。将馏出物再循环至制备硅氧烷的方法中。
所得产物的Si-OH含量为3.6重量％，并且具有可在表2中给出的物质组成。在第二步骤中，将气态氨以3000至4000hPa的初始压力在20℃下以约4L/h的流速从压力容器导入温度为50℃的初始混合物，该初始混合物以350kg/h的连续流速和1013至1200hPa的压力输送。经稳定化的产物的氨含量为20重量ppm，并分装到桶中。利用滴定法测定氨含量：
甲苯/异丙醇中的样品溶液，氯仿中四溴酚酞乙酯的浓度为0.2％的指示溶液，0.01mol/L HCl的乙醇标准溶液。
表1：蒸馏前水解产物的物质组成
利用1H-NMR和29Si-NMR测定
表2：蒸馏后的物质组成
关于表2：
测定环状硅氧烷含量的方法：气相色谱(依据CES-欧洲聚硅氧烷中心的规范，标题：聚硅氧烷产物中挥发性硅氧烷的残余量的定量分析，发布日期：2013年4月16日)
测定平均链长度的方法：依照DIN 55672-1：凝胶渗透色谱法(GPC)。部分1：四氢呋喃(THF)作为洗脱液(然而在该实施例中使用甲苯代替THF作为洗脱液。)
或ISO 16014-1：2012(E)，塑料-使用尺寸排阻色谱测定聚合物的平均分子量和分子量分布-部分1：通用原则，
和ISO 16014-3：2012(E)，塑料-使用尺寸排阻色谱测定聚合物的平均分子量和分子量分布-部分3：低温法。
关于该方法的附加信息：
柱：Agilent PLGel(柱材料和孔径分布以及摩尔质量测定范围-600000-10000/30000-500/-4000)，每个为300×7.5mm，5μm(长度×直径，固定相的粒径)。
洗脱液：甲苯
流量：1.0mL/min
柱温度：45℃
探测器：RI
标定：聚苯乙烯标准物，第3级
内标：流动标记
注入体积：100μL
样品浓度：3mg/mL，溶解在甲苯中
实施例2
使用具有根据表2的组成的、仍然不含氨(0重量ppm)的材料，将类似于实施例1制备的Si-OH含量为3.85重量％且氨含量为18.3重量ppm的产物稀释到2.5至10重量ppm的氨含量。随后将该产物在室温下存储数月，并以规则的间隔对其实施定量测定Si-OH含量的分析。结果汇总于图1中。
图1所示为在不同的氨浓度(重量ppm)下Si-OH含量(重量％)与时间d(天)的相关性，其是存储稳定性的一种度量。利用FT-NIR谱(参考方法：1H-NMR)在25℃下测定Si-OH含量。
在此可以看出，在没有实施氨稳定化(0重量ppm的NH3)的情况下，Si-OH含量迅速下降，并且仅在2个月后就降低了25％。这是因为末端基团反应性下降、水的消去和硅氧烷链长度的增加。甚至约2.5重量ppm及以上的氨浓度就显示出稳定性的显著改善。即使在8个月后所述材料仍显示出初始Si-OH含量的97％，并且即使历经12个月仍然是稳定的。
Claims (11)
1.稳定化具有末端羟基的硅氧烷的方法，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量，所述具有末端羟基的硅氧烷中环状硅氧烷的含量为最高5重量％，该方法是通过以气态形式添加至少0.01重量ppm且最高100重量ppm的氨实施的，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算，该方法是通过以气态形式添加至少2.5重量ppm的氨实施的。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算，该方法是通过以气态形式添加最高10重量ppm的氨实施的。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，该方法在1000至10000hPa的压力及10至100℃的温度下实施。
5.根据权利要求1至4之一的稳定化硅氧烷的方法，其特征在于，
i)在第一步骤中，在1至500hPa的压力下利用水蒸汽流从包含环状硅氧烷和具有末端羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，及
ii)在第二步骤中，在如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷中，基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量，环状硅氧烷的含量为最高5重量％，向如此获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至少0.01重量ppm且最高100重量ppm的气态形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
6.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述环状硅氧烷具有通式(I)
(R1R2SiO)m (I)
其中
R1代表具有1至12个碳原子的烷基，
R2代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个碳原子的烯基，及
m代表3至20。
7.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述具有末端羟基的硅氧烷具有通式(II)
HO(R3R4SiO)nH (II)
其中
R3代表具有1至12个碳原子的烷基，
R4代表具有1至12个碳原子的烷基或具有5至30个碳原子的芳基或具有2至12个碳原子的烯基，及
n代表2至1000的整数。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，步骤i)中的压力为10至100hPa。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，步骤i)中的温度为50至200℃。
10.根据权利要求1至4之一的稳定化硅氧烷的方法，其特征在于，
i)在第一步骤中，为了从包含环状硅氧烷和具有末端硅键合羟基的硅氧烷的混合物去除环状硅氧烷，在1至500hPa的压力和140至180℃的温度下利用水蒸汽流分离出环状硅氧烷，其中获得具有末端硅键合羟基的硅氧烷，其中具有3至6个硅原子的环状硅氧烷的比例小于50000重量ppm，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量，及
ii)在第二步骤中，向如此在第一步骤中获得的具有末端硅键合羟基的硅氧烷添加至少0.01重量ppm且最高100重量ppm的气态形式的氨以实现稳定化，在各种情况下均基于具有末端硅键合羟基的硅氧烷的总重量并以氨进行计算。
11.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于，所述方法以分批、半连续或完全连续的方式实施。
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