KR20150011330A - 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법 - Google Patents

말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150011330A
KR20150011330A KR1020140091987A KR20140091987A KR20150011330A KR 20150011330 A KR20150011330 A KR 20150011330A KR 1020140091987 A KR1020140091987 A KR 1020140091987A KR 20140091987 A KR20140091987 A KR 20140091987A KR 20150011330 A KR20150011330 A KR 20150011330A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
ppm
siloxane
ammonia
less
Prior art date
Application number
KR1020140091987A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101653045B1 (ko
Inventor
아그네스 바스카코브
길버트 가이스베르거
미카엘라 탠저
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20150011330A publication Critical patent/KR20150011330A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101653045B1 publication Critical patent/KR101653045B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/28—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

말단 히드록시기를 갖는 실록산을 안정화하는 신규한 방법으로서,
상기 말단 히드록시기를 갖는 실록산은 그의 총 중량을 기준으로 환형 실록산의 함량이 5 중량% 이하이며,
암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01　중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10　중량ppm 이하의 양으로 첨가함에 의한 것인 방법을 기술한다.
암모니아는 바람직하게는 기체 형태로 사용된다.

Description

말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법{METHOD OF STABILIZING SILOXANES HAVING TERMINAL HYDROXY GROUPS}
본 발명은 실록산의 안정화 방법에 관한 것이다.
US 5,569,688호에는, 백금 촉매 및 알케닐기를 갖는 실록산을 함유하는 부가 가교성 실리콘 조성물에 암모니아 또는 암모니아 방출 화합물을 첨가함으로써, 가교성에 악영향을 주지 않으면서 압축 변형을 저감하는 것이 기술되어 있다.
US 2007/0066783 A1(DE 10 2005 045 336 A1)호에는, 소성(pyrogenic)의 소수성 실리카 및 SiH 가교제를 함유하는 부가 가교성 실리콘 조성물에 암모니아 또는 암모니아 방출 화합물을 첨가함으로써, 저장 안정성을 향상시키는 것이 개시되어 있으며; 여기서, 저장 안정성은 실리콘 조성물의 거의 일정한 유동성 및 점도를 의미한다.
US 2005/0137362 A1(EP 1 544 252 A1)에서는, 히드록시기 및 잔존량의 Si 결합된 염소 원자를 함유하는 수지 유사 오르가노폴리실록산에 유기 아민을 첨가함으로써, 저장 안정성을 향상시키고, 특히 점도의 증가로 인한 겔화를 방지한다. 잔존량의 Si 결합된 염소 원자는, 예를 들어 실라놀기 Si-OH, 대기 수분, 잔류하는 미량의 물 및 알코올과 함께 저장 기간 동안 염화수소를 발생시킬 수 있고, 이 염화수소는 축합 촉매로서 작용하며 점도 증가로 인한 수지 유사 오르가노폴리실록산의 겔화를 초래할 수 있기 때문에 이롭지 않다. 아미노기를 함유하는 화합물은 아미노기 상에 1개, 2개 또는 3개의 유기 라디칼을 함유하며, 대량으로, 예를 들어 100 중량ppm의 양으로 사용된다.
DE 10 2011 079 751 A1호에는, 증기 스트림에 의해 말단 히드록시기를 갖는 단쇄 실록산으로부터 환형 실록산을 제거하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 얻어지는 실록산은 장기간에 걸쳐 저장 안정적이지 않은데, Si 결합된 히드록시기 Si-OH가 불안정하고 물의 배출과 더불어 자기 축합에 의해 Si-O-Si 실록산 결합을 형성하기 때문이다. 이 안정성 부족의 결과로 물의 형성, 물질의 클라우딩(clouding), 사슬의 연장 및 고리 형성이 일어나며, 이는 이롭지 않다.
본 발명의 목적은, 전술한 단점들이 방지하고, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 저장 안정성을 향상시키며, 특히 환형 실록산의 함량도 낮추는 방법을 제공하는 것이었다. 이 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 환형 실록산의 함량이 5 중량% 이하인, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법으로서, 암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01　중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10　중량ppm 이하의 양으로 첨가하여 상기 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 안정화하는 방법을 제공한다.
도 1은 다양한 암모니아 농도[중량ppm]에서의, 저장 안정성의 척도인, 시간 d[일]에 대한 Si-OH 함량[중량%]의 의존도를 도시한다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산은, 바람직하게는 2 ∼ 1000개, 더 바람직하게는 2 ∼ 150개의 Si 원자의 사슬 길이를 갖는다.
환형 실록산은, 바람직하게는 3 ∼ 20개, 더 바람직하게는 3 ∼ 6개의 Si 원자를 갖는다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산은 환형 실록산의 함량이, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
암모니아는 바람직하게는 기체 형태로 사용된다.
기체 형태의 암모니아는, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 ∼ 20 중량ppm, 더 바람직하게는 2.5 ∼ 10 중량ppm의 양으로 사용된다.
암모니아가 용해된 형태로 존재하는 양성자성 용매의 예는 물이다.
암모니아가 용해된 형태로 존재하는 비양성자성 용매의 예는, 선형 및 환형 형태의 포화 및 불포화 탄화수소, 예컨대 헥산, 펜탄, 시클로헥산 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌, 톨루엔 및 벤젠; 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 클로로벤젠; 선형 및 환형 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 메틸 tert-부틸 에테르; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 에스테르, 예컨대 아세트산에틸이다.
용매는, 개별적으로 또는 용매의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
암모니아 방출 화합물의 예는 우레아, 요산, 암모늄 염, 실라잔 및 또한 1급 아미드의 유도체, 예를 들어 카르바메이트, 카르바미네이트, 세미카르바지드 및 세미카르바존, 또는 이의 유기 또는 무기 에스테르이다.
암모니아 방출 화합물은, 개별적으로 또는 암모니아 방출 화합물의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
실록산의 안정화 방법에서 기체 형태의 암모니아가 사용되는 경우, 상기 방법은 1,000 ∼ 10,000 hPa, 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000　hPa 범위의 압력에서 실시될 수 있다.
상기 방법은 바람직하게는 10℃ ∼ 100℃, 더 바람직하게는 20℃ ∼ 50℃의 온도에서 실시된다.
기체 형태의, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서의, 또는 암모니아 방출 화합물 형태의 암모니아는 다양한 장소에서 어떠한 방식으로도 계내에 도입될 수 있다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법은 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식으로 실시될 수 있다.
안정화시키는 방법에서 사용되는, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산은, 환형 실록산의 함량이 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하이며, 바람직하게는, 환형 실록산 및 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 함유하는 혼합물로부터 환형 실록산을 제거하기 위해, 환형 실록산 및 더 작은 비율의 매우 짧은 사슬인 휘발성 실록산을 증기 스트림에 의해 1 ∼ 500 hPa, 바람직하게는 10 ∼ 100 hPa, 더 바람직하게는 20 ∼ 30 hPa의 압력에서 분리 제거하는 방법으로 얻는다. 환형 실록산을 제거하는 방법은 바람직하게는 50℃ ∼ 200℃, 더 바람직하게는 140℃ ∼ 180℃, 특히 바람직하게는 155℃ ∼ 180℃의 온도에서 실시된다.
따라서, 실록산의 안정화 방법으로서,
i) 제1 단계에서, 증기 스트림에 의해 1 ∼ 500 hPa의 압력에서, 환형 실록산 및 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 함유하는 혼합물로부터 환형 실록산을 분리 제거하고,
ii) 제2 단계에서, 안정화를 위해, 환형 실록산의 함량이 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하인, 상기 결과로 얻은 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산에, 암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양으로 첨가하는 것인 방법이 바람직하다.
마찬가지로, 단계 i)에서 환형 실록산 이외에, 작은 비율의 매우 짧은 사슬인 휘발성 실록산을 제거하는 것이 바람직하다.
환형 실록산은 바람직하게는 일반식 (I)을 가지며:
(R1R2SiO)m (I)
상기 일반식에서,
R 1 은 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R 2 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이며,
m은 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 6의 정수이다.
알킬 라디칼 R 1 의 예는 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 및 헥실 라디칼이며, 메틸 라디칼이 바람직하다.
라디칼 R 2 의 예는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, tert-부틸 및 헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 톨릴, 크실릴 및 나프틸 라디칼; 및 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐 라디칼이다. 각각의 라디칼 R 2 가 메틸 및 비닐 라디칼 중에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. R 2 가 메틸 및 비닐 라디칼 중에서 선택되고 각각의 라디칼 R 2 가 동일하여, 모든 라디칼 R 2 가 메틸 또는 비닐 라디칼인 것이 특히 바람직하다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산 중, 3 ∼ 6개의 Si 원자를 갖는 환형 실록산, 바람직하게는 m이 3 ∼ 6인 일반식 (I)의 환형 실록산의 비율은, 환형 실록산을 제거하는 방법의 적용 후, 각각의 경우에서 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 50,000 중량ppm 미만, 바람직하게는 20,000 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 10,000 중량ppm 미만이다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산은 바람직하게는 일반식 (II)를 가지며:
HO(R3R4SiO)nH (II)
상기 일반식에서,
R 3 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
R 4 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이며,
n은 2 ∼ 1000, 바람직하게는 2 ∼ 150의 정수이다.
R 3 의 예 및 R 3 의 바람직한 의미는 상기에 R 1 에 명시하였다. R 4 의 예 및 R 4 의 바람직한 의미는 상기에 R 2 에 명시하였다.
일반식 (II)는 T 단위, 즉, 식 R*SiO3/2,의 단위[여기서 R*는 라디칼 R3 또는 R4이고, R3 및 R4는 상기에 명시된 의미를 가짐], 및 Q 단위, 즉, 식 SiO2의 단위를, D 단위, 즉, 식 R3R4SiO의 단위 외에도 함유할 수 있으며, 이때 T 및 Q 단위는 각각의 경우에서 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0 ∼ 10 중량%, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량%의 양으로 존재한다.
Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산은 클로로실란의 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 일반식 (II)의 실록산은 디메틸디클로로실란 또는 메틸비닐디클로로실란 또는 이의 혼합물의 가수분해에 의해 얻을 수 있다. 그 결과의 생성물은 수성상으로 분리하고, 바람직하게는 증류에 의해 정제한다. 가수분해 생성물은 환형 실록산 및 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 혼합물이다.
환형 실록산, 예를 들어 헥사메틸시클로트리실록산 D3, 옥타메틸시클로테트라실록산 D4, 데카메틸시클로펜타실록산 D5 및 도데카메틸시클로헥사실록산 D6이 가수분해 중에 형성되기 때문에, 이들의 함량을 감소시키는 것이 유익하다.
따라서, 실록산의 안정화 방법으로서,
i) 제1 단계에서, 환형 실록산 및 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 함유하는 혼합물로부터 환형 실록산을 제거하기 위해, 증기 스트림에 의해 1 ∼ 500 hPa, 바람직하게는 10 ∼ 100 hPa의 압력 및 140℃ ∼ 180℃, 바람직하게는 155℃ ∼ 180℃의 온도에서 환형 실록산을 분리 제거하여, 3 ∼ 6개의 Si 원자를 갖는 환형 실록산의 비율이 각각의 경우에서 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 50,000 중량ppm 미만, 바람직하게는 20,000 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 10,000 중량ppm 미만인, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 얻고,
ii) 제2 단계에서, 안정화를 위해, 제1 단계에서 얻은 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산에, 암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양으로 첨가하는 것인 방법이 특히 바람직하다.
환형 실록산의 제거는 바람직하게는 증기 스트림, 예컨대 증기 증류에 의해, 예를 들어 DE　10　2011　079　751　A1호에 기술된 바와 같은 방법으로 실시된다. DE　10　2011　079　751　A1호와는 대조적으로, 본 방법은 바람직하게는 감압, 즉 1 ∼ 500 hPa, 바람직하게는 10 ∼ 100　hPa, 더 바람직하게는 20 ∼ 30 hPa 하에서, 및 바람직하게는 고온, 즉 50℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 140℃ ∼ 180℃, 더 바람직하게는 155℃ ∼ 180℃에서 실시한다.
환형 실록산을 제거하는 방법은 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식으로 실시될 수 있다.
분리 제거된 환형 실록산 및 증기의 혼합물은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 응축기에서의 축합에 의해 응축된다. 이어서, 본 방법의 온도보다 낮은 온도에서 수난용성인 환형 실록산이 바람직하게는, 물리적 분리 작용, 예를 들어 상 분리에 의해 응축된 증기로부터 분리 제거된다. 이어서, 환형 실록산 및 작은 비율의 매우 짧은 사슬인 휘발성 실록산은 바람직하게는 실록산의 제조 방법에서 재사용될 수 있다.
실시예 1
일반식 (I)[여기서, R1 = R2 = CH3]의 환형 실록산과 일반식 (II)[여기서, R3 = R4 = CH3]의 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 선형 실록산의 혼합물로서 Si-OH 함량이 2.36 중량%인 혼합물 및 표 1에서 볼 수 있는 조성으로 이루어진, 가수분해법으로 얻은 조생성물은, 제1 단계에서, 증류로 160℃ 및 20 hPa에서, 0.9 m3/h의 증기 스트림에 의해 600　kg/h의 처리량으로 정제되어, 환형 실록산이 제거된다. 증류액은 실록산의 제조 방법으로 재순환된다.
그 결과의 생성물은, Si-OH 함량이 3.6 중량%이고 표 2에서 볼 수 있는 조성을 갖는다. 제2 단계에서, 기체 암모니아는 20℃에서 3000 ∼ 4000 hPa의 도입 압력 및 약 4 ℓ/h의 유속으로, 압력 용기로부터, 온도가 50℃이고 350 kg/h의 연속 유속 및 1013 ∼ 1200 hPa의 압력으로 이송되는 이 출발 혼합물로 도입된다. 안정화된 생성물은 암모니아 함량이 20 중량ppm이고, 드럼(drum)에 제공된다. 암모니아 함량은 적정에 의해 구한다:
톨루엔/이소프로판올 중 샘플 용액, 클로로포름 중 지시약 용액 테트라브로모페놀프탈레인 에틸 에스테르 0.2% 농도, 표준 용액 0.01 mol/ℓ 에탄올성 HCl
Figure pat00001
Figure pat00002
표 2에 관하여:
환형 실록산의 함량을 구하는 방법: 가스 크로마토그래피[문헌(CES - Centre Europeen des Silicones, 제목: Quantification of residuals of Volatile Siloxanes in silicone products, 발행일: 2013년 4월 16일)의 방법에 따른 것]
평균 사슬 길이를 구하는 방법: 하기 문헌들에 기초함.
DIN 55672-1: 겔 투과 크로마토그래피(GPC). Part 1: 용리액으로서의 테트라히드로푸란(THF)(그러나, 이 실시예에서는 용리액으로서 THF 대신에 톨루엔을 사용함) 또는
ISO 16014-1:2012(E), "Plastics - Determination of average molecular mass and molecular mass distribution of polymers using size-exclusion chromatography" - Part 1: General principles,
및 ISO 16014-3:2012(E), "Plastics - Determination of average molecular mass and molecular mass distribution of polymers using size-exclusion chromatography" - Part 3: Low-temperature method.
본 방법에 대한 추가 정보:
컬럼: Agilent PLGel 10,000 Å + 500 Å + 100 Å(컬럼 물질 및 공극도 분포 및 또한 몰 질량 측정 범위 - 600,000 - 10,000 / 30,000 - 500 / - 4000), 각각 300 × 7.5 mm, 5 ㎛(고정상의 길이 × 직경, 입경).
용리액: 톨루엔
유속: 1.0 ml/min
컬럼 온도: 45℃
검출기: RI
칼리브레이션(Calibration): 폴리스티렌 표준물, 3번째 순서
내부 표준: 플로우 마커(flow marker)
주입량: 100 ㎕
샘플 농도: 톨루엔에 용해되어 3 mg/ml
실시예 2
실시예 1과 유사한 방식으로 제조되며 Si-OH 함량이 3.85 중량%이고 암모니아 함량이 18.3 중량ppm인 생성물을, 표 2에 제시된 조성을 갖는 암모니아 완전 무함유(0 중량ppm) 물질로 희석하여, 암모니아 함량을 2.5 ∼ 10 중량ppm 범위로 한다. 이후, 그 생성물을 수개월간 실온에서 보관하고 주기적으로 분석함으로써, Si-OH 함량을 정량적으로 구하였다. 그 결과가 도 1에 요약되어 있다.
도 1은 다양한 암모니아 농도[중량ppm]에서의, 저장 안정성의 척도인, 시간 d[일]에 대한 Si-OH 함량[중량%]의 의존도를 도시한다. Si-OH 함량은 25℃에서 FT-NIR 분광법에 의해 구하였다(참조 방법: 1H-NMR).
암모니아 안정화 없이는(0　중량ppm의 NH3), Si-OH 함량이 매우 급속히 감소하며, 단지 2개월 후에 25%까지 감소하는 것을 알 수 있다. 이는, 말단기의 반응성 감소, 물의 배출 및 실록산 사슬 길이의 증가로 인한 것이다. 게다가, 약 2.5　중량ppm 이상의 암모니아 농도는 안정성의 뚜렷한 증가를 가져온다. 그 물질은 8개월 후에도 초기 Si-OH 함량의 97%를 가지며, 12개월을 넘어서도 안정적이다.
[발명의 효과]
본 발명의 방법에 의하면, 말단 히드록시기를 갖는 실록산은 저장 안정성이 향상되며, 특히 환형 실록산의 함량이 낮아진다.

Claims (11)

  1. 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 환형 실록산의 함량이 5 중량% 이하인, 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법으로서,
    암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01　중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10　중량ppm 이하의 양으로 첨가하여 상기 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 안정화하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 암모니아가 기체 형태로 사용되는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 암모니아가, 각각의 경우에서 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양으로 사용되는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 1,000 ∼ 10,000 hPa의 압력, 바람직하게는 1,000 ∼ 4,000 hPa의 압력, 및 10℃ ∼ 100℃의 온도, 바람직하게는 20℃ ∼ 50℃의 온도에서 실시되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 제1 단계에서, 환형 실록산 및 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 함유하는 혼합물로부터 환형 실록산을 제거하기 위해, 증기 스트림에 의해 1 ∼ 500 hPa의 압력에서 환형 실록산을 분리 제거하고,
    ii) 제2 단계에서, 안정화를 위해, 환형 실록산의 함량이 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하인, 상기 결과로 얻은 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산에, 암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 실록산이 일반식 (I)을 갖는 것인 방법:
    (R1R2SiO)m (I)
    [상기 일반식에서,
    R 1 은 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    R 2 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이며,
    m은 3 ∼ 20, 바람직하게는 3 ∼ 6의 정수이다.]
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 히드록시기를 갖는 실록산이 일반식 (II)를 갖는 것인 방법:
    HO(R3R4SiO)nH (II)
    [상기 일반식에서,
    R 3 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고,
    R 4 는 1 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 5 ∼ 30개의 탄소 원자를 갖는 아릴기 또는 2 ∼ 12개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이며,
    n은 2 ∼ 1000의 정수이다.]
  8. 제5항에 있어서, 단계 i)에서의 압력이 10 ∼ 100 hPa, 바람직하게는 20 ∼ 30 hPa인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 단계 i)에서의 온도가 50℃ ∼ 200℃, 바람직하게는 140℃ ∼ 180℃, 더 바람직하게는 155℃ ∼ 180℃인 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 제1 단계에서, 환형 실록산 및 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 함유하는 혼합물로부터 환형 실록산을 제거하기 위해, 증기 스트림에 의해 1 ∼ 500 hPa의 압력 및 140℃ ∼ 180℃, 바람직하게는 155℃ ∼ 180℃의 온도에서 환형 실록산을 분리 제거하여, 3 ∼ 6개의 Si 원자를 갖는 환형 실록산의 비율이 각각의 경우에서 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 50,000 중량ppm 미만, 바람직하게는 20,000 중량ppm 미만, 더 바람직하게는 10,000 중량ppm 미만인, Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산을 얻고,
    ii) 제2 단계에서, 안정화를 위해, 제1 단계에서 얻은 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산에, 암모니아를 기체 형태로, 또는 양성자성 또는 비양성자성 용매 중의 용액으로서, 또는 암모니아 방출 화합물의 형태로, 각각의 경우에서 암모니아로 산출하고 Si 결합된 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상, 더 바람직하게는 2.5 중량ppm 이상, 및 100 중량ppm 이하, 바람직하게는 20 중량ppm 이하, 더 바람직하게는 10 중량ppm 이하의 양으로 첨가하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식으로 실시되는 것인 방법.
KR1020140091987A 2013-07-22 2014-07-21 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법 KR101653045B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013214312.5 2013-07-22
DE102013214312.5A DE102013214312A1 (de) 2013-07-22 2013-07-22 Verfahren zur Stabilisierung von Siloxanen mit endständigen Hydroxygruppen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150011330A true KR20150011330A (ko) 2015-01-30
KR101653045B1 KR101653045B1 (ko) 2016-08-31

Family

ID=51220423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140091987A KR101653045B1 (ko) 2013-07-22 2014-07-21 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9150703B2 (ko)
EP (1) EP2829565B1 (ko)
JP (1) JP5829318B2 (ko)
KR (1) KR101653045B1 (ko)
CN (1) CN104371109B (ko)
DE (1) DE102013214312A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023122192A2 (en) 2021-12-21 2023-06-29 L'oreal Long-wear compositions containing acid-functional silicone elastomer and block copolymer
FR3132844A1 (fr) 2022-02-21 2023-08-25 L'oreal Compositions longue tenue contenant un élastomère de silicone à fonction acide et un copolymère séquencé

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203913A (en) * 1975-05-30 1980-05-20 Wacker-Chemie Gmbh Stabilization of organopolysiloxanes
US5420221A (en) * 1993-07-15 1995-05-30 General Electric Company Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation
KR20070033879A (ko) * 2005-09-22 2007-03-27 와커 헤미 아게 점도 안정성이 우수한 실리콘 재료
WO2013013980A1 (de) * 2011-07-25 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Abtrennung von cyclischen siloxanen aus kurzkettigen siloxanen mit endständigen hydroxylgruppen

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569688A (en) 1993-10-21 1996-10-29 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Heat-curable silicone rubber compositions
JP4141003B2 (ja) * 1998-02-06 2008-08-27 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 高分子量ポリオルガノシロキサンエマルジョンおよびそれを含有する化粧料
JP3824766B2 (ja) 1998-02-09 2006-09-20 触媒化成工業株式会社 オルガノポリシロキサン微粒子、その製造方法および液晶表示装置
KR100542032B1 (ko) 1998-02-09 2006-01-16 쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤 오르가노폴리실록산 미세 입자, 그의 제조방법 및 액정디스플레이
DE10359588A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-28 Wacker-Chemie Gmbh Lagerstabile Zusammensetzungen von Organosiliciumverbindungen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4203913A (en) * 1975-05-30 1980-05-20 Wacker-Chemie Gmbh Stabilization of organopolysiloxanes
US5420221A (en) * 1993-07-15 1995-05-30 General Electric Company Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation
KR20070033879A (ko) * 2005-09-22 2007-03-27 와커 헤미 아게 점도 안정성이 우수한 실리콘 재료
WO2013013980A1 (de) * 2011-07-25 2013-01-31 Wacker Chemie Ag Abtrennung von cyclischen siloxanen aus kurzkettigen siloxanen mit endständigen hydroxylgruppen

Also Published As

Publication number Publication date
CN104371109B (zh) 2017-12-29
JP5829318B2 (ja) 2015-12-09
JP2015021135A (ja) 2015-02-02
US20150025189A1 (en) 2015-01-22
US9150703B2 (en) 2015-10-06
DE102013214312A1 (de) 2015-01-22
EP2829565A1 (de) 2015-01-28
KR101653045B1 (ko) 2016-08-31
EP2829565B1 (de) 2016-01-13
CN104371109A (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10399998B2 (en) Mixtures of cyclic branched siloxanes of the D/T type and conversion products thereof
US20190106441A1 (en) Mixtures Of Cyclic Branched Siloxanes Of The D/T Type And Conversion Products Thereof
CN107250219A (zh) 高纯度的氨基硅氧烷
JPH08512234A (ja) オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒
KR101653045B1 (ko) 말단 히드록시기를 갖는 실록산의 안정화 방법
US7612222B2 (en) Method for the redistribution of polyorganosiloxanes
EP2358790B2 (en) Preparation of siloxanes
JP2008540797A5 (ko)
KR101738804B1 (ko) SiOH-작용성 폴리실록산의 제조 방법
JP2012512920A (ja) アミノ基を有する有機ケイ素化合物の製法
JP6573511B2 (ja) 片末端アミノシリコーンの製造方法
KR100984083B1 (ko) Ｏｈ-종결 유기 수소 폴리실록산의 제조 방법
US10626221B2 (en) Method of preparing organosiloxane
WO2013050149A1 (en) Solvent stripping process for the removal of cyclic siloxanes (cyclomethicones) in silicone-based products
JPS6220194B2 (ko)
JP6553305B2 (ja) アミノ基を有するオルガノポリシロキサンの調製方法
US8927752B2 (en) Separating cyclic siloxanes from short-chain siloxanes having terminal hydroxyl groups
KR20150016988A (ko) 오르가노폴리실록산의 제조 방법
JP2018517006A (ja) ヒドロキシ基とアルコキシ基とを含有するシリコーン樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190814

Year of fee payment: 4