CN104351173A - 含有颜料的改良型草坪草杀真菌制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有颜料的改良型草坪草杀真菌制剂,所述颜料由于添加适合的硅树脂表面活性剂和适合的乳化剂而稳定存在于所述水包油型乳液内。所述制剂可制备成两包装制剂或单一制剂。在所述单一制剂的情况下,还添加聚乙二醇。在任一情况下,所述制剂都因添加所述颜料而显示出协同作用,使得所得制剂具有较高的功效。此外,所述制剂在与常规化学杀真菌剂混合时也显示出协同作用,二者的添加量都低于推荐量。

Description

含有颜料的改良型草坪草杀真菌制剂
本申请是申请日为2009年06月26日的PCT国际申请PCT/CA2009/000862的分案申请,原申请为发明专利申请,进入国家阶段的申请号为200980133269.4,名称为“含有颜料的改良型草坪草杀真菌制剂”。
相关申请案的交叉引用
本申请案主张2008年6月26日申请的美国临时专利申请案第61/075,821号和2009年1月27日申请的美国临时专利申请案第61/147,523号的权益,这些专利申请案的完整内容都按引用并入本文中。
技术领域
本发明实施例涉及当施用于草坪草时具有杀真菌特性的水包油型乳液,更具体点说,涉及具有稳定的颜料分散液的水包油型乳液,所述颜料分散液可增强杀真菌活性,并且当施用于草坪草上时赋予其颜色。
背景技术
在申请人先前的申请案中,例如在共同待决的US-2005-0261379-A1(本案完整内容按引用并入本文中)中,申请人曾描述过使用水包油型乳液作为控制草坪病害的方式。不利之处在于,某些草(例如翦股颖(bentgrass)品种)对水包油型制剂敏感,通常会出现使草褪色的不良作用,尤其是在夏季的暑热情况下。尽管不会对植物的健康造成负面影响,但从审美的观点看,褪色就成为一个问题。
人们已知,在草坪工业中,已经在存在和不存在杀真菌剂的情况下,使用了着色颜料,例如酞菁化合物。已知的文献教示使用颜料色,例如非氯化的酞菁铜,作为对草坪草着色的方式。一个此类实例为颁予诺顿(Norton)(拜耳作物科学股份有限公司(Bayer Cropscience LP))的US 2006/0293188 A1,该案全文按引用的方式并入本文中。其它参考文献包括颁予卢卡斯(Lucas)的US 5336661、颁予卢卡斯的US5643852和颁予穆杰(Mudge)的US 5599804,这些专利的全文都按引用并入本文中。
相关的其它参考文献还包括1978年公开的德国申请案DE 2511077,其中教示了在不存在酸的情况下,使用酞菁钴作为着色剂。在颁予日本化药公司(NipponChemical Works)的JP 03-221576(于1991年9月30日公开)的英文摘要中,所揭示的制剂使用了酞菁“绿”(一种阴离子型分散剂)以及丙烯酸酯-苯乙烯和水。
申请人已经发现,如多氯化酞菁铜等颜料可能会结块或凝结,此后迅速从悬浮液中沉淀析出,致使这一制剂不能工作,而不幸的是,还没有文献提供一种针对使用颜料的水包油型乳液系统的解决方法。
很明显,需要提供一种适用于草坪草的水包油型杀真菌制剂,其中含有颜料或着色剂的分散液,所述着色剂保持稳定分散于所述分散液中。
发明内容
申请人发现,在高浓度水包油型乳液环境中,通过添加少量具有特定化学性质的硅树脂表面活性剂和少量具有特定化学性质的乳化剂,可以产生稳定的颜料组合物。普遍认为,在通过稀释形成水包油型乳液之前,以及在最终形成的水包油型乳液中,硅树脂表面活性剂和乳化剂可充当颜料在油基制剂内的分散剂。根据本发明实施例的制剂在处理草坪草病害方面具有较强的功效。
此外,申请人还发现,分散于本文所揭示的水包油型乳液中的颜料的并入具有协同作用,并且将提高活性杀真菌组分控制病害的总体功效。同时,也可将实现适当的病害控制所需的油量降低到单独使用油时所需油量的约一半,由此进一步降低了植物毒性的可能性。另外,借助于根据本发明实施例制备的制剂,也克服了对水包油型制剂敏感的某些草(例如,翦股颖品种)尤其是在夏季的暑热情况下可能出现的褪色问题。
而且,申请人已经确定,本发明实施例在与常规化学杀真菌剂,例如脱甲基抑制剂(如丙环唑(propiconazole))、苯并咪唑氨基甲酸甲酯(如甲基硫菌灵(thiophanate-methyl))和二甲酰亚胺(如异菌脲(iprodione))等混合时,具有超出预期的协同作用。当与根据本发明实施例的制剂混合时,可明显降低这些常规化学杀真菌剂的剂量,例如降低到推荐标注量的约50%,也允许显著降低本发明制剂的所需剂量。
有利的是,本发明也可用于抑制某些草坪昆虫,例如草地粘虫(fall armyworm)和草地螟(sod webworm)。
在本发明的一个广泛方面中,适用于草坪草的杀真菌制剂包含:水包油型乳液,其包含石蜡油、适合的乳化剂和水;多氯化酞菁铜;和硅树脂表面活性剂,其选自由式I的三硅氧烷和硅树脂聚醚组成的群组
其中:R=H、CH3或COCH3;x=1到24;n=0或≥1;m=1,
其中所述多氯化酞菁铜保持分散于水包油型乳液中,以便递送到草坪草。
在另一广泛方面中,用于制备所述杀真菌制剂的方法包含:制备第一组合物,其具有所述石蜡油;和选自由以下各物组成的群组的所述适合的乳化剂:天然和合成醇乙氧化物,包括聚氧乙烯(4到12)月桂基醚(C12)、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16)、聚氧乙烯(10)硬脂基醚(C18)、聚氧乙烯(10)油基醚(C18单不饱和)、聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇、聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇、聚氧乙烯(9)C12-C14醇、聚氧乙烯(11)C16-C18醇和聚氧乙烯(20)C12-C15醇;醇烷氧化物,包括丁基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物;烷基多糖,包括C8-C11烷基多糖;油酸甘油酯;MW为1100到11400且具有10%到80%EO的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物;壬酚乙氧化物,包括聚氧乙烯(2到8)壬酚;聚合物表面活性剂,包括接枝共聚物,例如具有聚氧乙烯链的聚甲基丙烯酸和丙烯酸酯,以及具有酯基和醚基的无规共聚物;聚乙二醇,包括MW为200到8000、MW为400的聚乙二醇二油酸酯和MW为600的聚乙二醇二油酸酯;脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物,包括聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(5)脱水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯;和其混合物;制备第二组合物,其为所述多氯化酞菁铜的水性分散液;将所述硅树脂表面活性剂添加到第一和第二组合物中的一者或两者中;随后,在使用前,将有效量的第一组合物与有效量的第二组合物混合,所述多氯化酞菁铜稳定分散于其中。
在另一广泛方面中,用于制备所述杀真菌制剂的方法包含:制备单一组合物,其具有所述石蜡油;选自由以下各物组成的群组的所述适合的乳化剂:天然或合成醇乙氧化物,包括聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12);聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16);聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇;聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇;聚氧乙烯(9)C12-C14醇;聚合物表面活性剂,包括接枝共聚物,例如具有聚氧乙烯链的聚甲基丙烯酸和丙烯酸酯,以及具有酯基和醚基的无规共聚物;脱水山梨糖醇脂肪酸酯,包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯,及其混合物;所述多氯化酞菁铜是分散于油中;以及所述硅树脂表面活性剂,其中所述硅树脂表面活性剂进一步包含根据式(IV)的聚乙二醇(PEG):
R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2    式(IV)
其中:R1=H或CH2=CH-CH2或COCH3
附图说明
图1是实例7的结果的图解,其显示了通过将颜料添加到制备为两包装制剂的水包油型杀真菌制剂中产生的协同作用,从而允许在处理感染钱斑病的草坪草时使用的制剂量比预测量低。
图2是实例8的结果的图解,其显示了以5 gal/acre(非水性部分)施用的两包装杀真菌剂与以相同量施用的常规化学杀真菌剂2787在处理感染钱斑病的草坪草方面的功效比较。
图3是实例9的结果的图解,其显示了以5 gal/acre(非水性部分)和10 gal/acre(非水性部分)施用的两包装杀真菌剂与常规化学杀真菌剂2787在处理感染钱斑病的草坪草方面的功效比较。
图4是实例10的结果的图解,其显示了每周使用2.5 gal/acre(非水性部分)的两包装杀真菌剂与每周以5 gal/acre(非水性部分)施用的未添加多氯化酞菁铜颜料、乳化剂和硅树脂添加剂的水包油型制剂的功效比较。
图5是实例18的结果的图解,其比较了两包装制剂、单一包装制剂和常规化学杀真菌剂Ultrex在处理感染钱斑病的草坪草方面的功效。
图6是当施用于高尔夫球场球道时,由施用根据实例6制备的两包装制剂所引起的根长度增加的照片。
图7是由在翦股颖区域施用根据实例6制备的两包装制剂所引起的根长度增加的照片。
图8是由在翦股颖区域施用根据实例6制备的两包装制剂所引起的根长度增加的照片。
图9A是实例21的结果的图解,其比较了两包装制剂与以50:50混合有化学杀真菌剂BANNER MAXXTM的两包装制剂罐在处理感染钱斑病的草坪方面的功效。
图9B是实例21的结果的图解,其显示了以50:50混合有化学杀真菌剂BANNERMAXXTM的两包装制剂罐的协同作用与单独两包装制剂在治疗感染钱斑病的草坪方面的比较,残留期由21天延长到28天。
图10是实例22的结果的图解,其显示了以50:50混合有化学杀真菌剂BANNERMAXXTM的单一包装制剂罐的协同作用与单独单一包装制剂在治疗感染钱斑病的草坪方面的比较。
图11是实例23的结果的图解,其说明了用50%推荐标注量的BANNERMAXXTM配制的两包装制剂与单独两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNERMAXXTM以及未经处理的对照组在治疗感染雪腐黒色小粒菌核病(Typhulaishikariensis)的草坪方面的有效性比较。
图12是实例24的结果的图解,其说明了用50%推荐标注量的BANNERMAXXTM配制的两包装制剂与单独两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNERMAXXTM以及未经处理的对照组在治疗感染雪腐黒色小粒菌核病的草坪方面的有效性比较。
图13是实例25的结果的图解,其说明了用50%推荐标注量的BANNERMAXXTM配制的两包装制剂与单独两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNERMAXXTM以及未经处理的对照组在治疗感染雪霉叶枯菌(Microdochium nivale)的草坪方面的有效性比较。
图14是实例26的结果的图解,其比较了用50%推荐标注量的GreenGT增强的两包装制剂与单独满标注量的Green GT以及单独以50%推荐标注量施用的Green GT在控制翦股颖的立枯病(Fusarium Patch disease)方面的功效。
图15是实例27的结果的图解,其比较了根据实例6制备且以满量施用的两包装制剂、满推荐标注量的常规化学杀真菌剂Cleary 3336TMPlus、以50:50混合Cleary3336TMPlus的两包装制剂、单独50%推荐量的两包装制剂与单独50%推荐标注量的Cleary 3336TMPlus在施用于多年生黑麦草以便控制灰色叶斑病时的功效。
图16是实例28的结果的图解,其说明了添加多氯化酞菁铜的协同作用与单独油/乳化剂和单独颜料以及未经处理的对照组的比较。
具体实施方式
现有技术
申请人发现,根据现有技术的教示,将着色剂或颜料添加到水包油型乳液制剂中,使得颜料不稳定地分散于其中。
在下述实例1至3中,将多氯化酞菁铜颜料(购自三凯化工公司(Sun Chemical)的Green 7,其中约60%的多氯化酞菁铜分散在水中;或购自赫克力士出口公司(Hercules Exports;印度孟买(Mumbai,India))的Pigment Green 7粉末)添加到合成异石蜡油(N65DW,购自加拿大石油公司(Petro-Canada),加拿大卡尔加里艾博塔(Calgary,AB,Canada))中,其中添加或不添加聚氧乙烯月桂基醚、C10到C16醇乙氧化物和油酸甘油酯作为乳化剂(购自加拿大石油公司(加拿大卡尔加里艾博塔)的PC Emuls Green),并在水中进行稀释,形成适合施用于草坪草的水包油型乳液。
在实例1到3的每一实例中,颜料凝结或形成结块,迅速分离出来和/或导致制剂中发生相分离。因此,颜料不再保持分散于制剂中,并使得这些制剂不能可靠且均匀地赋予草坪草颜色。
实例1
a.以重量计0.3%到0.5%的多氯化酞菁铜(Green 7)
b.以重量计10%的合成异石蜡油(N65DW)
c.以重量计89.5%的水
实例2
a.以重量计0.3%到0.5%的多氯化酞菁铜(Green 7)
b.以重量计10%的异石蜡油(N65DW)
c.以重量计0.1%的乳化剂(PC Emuls Green)
d.以重量计89.4%的水
实例3
a.以重量计0.5%的多氯化酞菁铜(Pigment Green 7粉末)
b.以重量计10%的异石蜡油(N65DW)
c.以重量计0.1%的乳化剂(PC Emuls Green)
d.以重量计89.4%的水
本发明的实施例
如图4中所示,申请人发现,将特定硅树脂表面活性剂和乳化剂分散剂一起添加到具有大量油并含有颜料的水包油型乳液中,会使颜料稳定分散于乳液中,以便例如借助喷洒而施用于草坪草。
水包油部分中的非水性部分的施用量通常为约1 gal/acre(0.093 L/100 m2)到约15 gal/acre(1.395 L/100 m2)。水包油乳液的总喷洒体积通常为约20 gal/acre(1.9 L/100 m2)到约200 gal/acre(18.6 L/100 m2)。
实例4
根据本发明实施例的制剂制备如下:
a.以重量计0.5%的多氯化酞菁铜(Green 7)
b.以重量计10%的异石蜡油(N65DW)
c.以重量计0.1%的乳化剂(PC Emuls Green)
d.以重量计89.3%的水
e.以重量计0.1%的硅树脂表面活性剂(Lambent MFF-199 SW)
示范性硅树脂超强润湿剂,例如Lambent MFF-199 SW(购自琅勃特技术公司(Lambent Technologies),即派特法姆公司(Petroferm,Inc.)的分公司,位于美国伊利诺伊州戈尼市(Gurnee,IL,USA),MFF-199-SW)是一种硅树脂共聚醇,其含有氢端基和一个侧接聚环氧乙烷基,并且平均分子量介于600到1000道尔顿之间。
与常见的线性或环状聚二甲基-硅氧烷相比较,Lambent MFF-199是一类完全不同的硅树脂油。Lambent MFF-199为具有含氢端基(H端)的乙氧化烷基的三硅氧烷。乙氧化基团的数量范围为1到20个。
提出的结构如下:
其中:n=1到20,且平均起来,n=8。
两包装制剂
在本发明一个实施例中,制备含有石蜡油和适当乳化剂的第一组合物(包装A)。制备包含多氯化酞菁铜的第二组合物(包装B)。提供的多氯化酞菁铜可为分散于水中的粉末或现成的水性分散液。
硅树脂表面活性剂,例如Lambent MFF 159-100或MFF 199 SW或者下文所述的其它适合的硅树脂表面活性剂,可全部添加到包装A或包装B中。或者,硅树脂表面活性剂可分配到包装A和包装B中。
就在使用前,将各自为有效量的包装A与包装B混合在一起,形成杀真菌分散液,再在水中稀释到所需的浓度,如下文所述,以便以预定的剂量率递送到草坪草。
更具体点说,在本发明的实施例中,将有效量的包装A与获得所需浓度所需要的一部分或全部水混合,从而形成乳液。随后,将有效量的包装B和任何剩余的水添加到乳液中,并将混合物以预定剂量率呈水包油乳液形式递送到草坪草。
选择的硅树脂和乳化剂应能在混合包装A和包装B后实现分子间亲水性与亲脂性的平衡,从而在施用于草坪草期间,实质上防止多氯化酞菁铜结块,以及在油相的存在下从悬浮液中迅速析出。
适合的硅树脂表面活性剂包含根据下式(I)的三硅氧烷或硅树脂聚醚,其具有含氢端基(H封端)、甲基端基(CH3封端)或乙酰基端基(COCH3封端)的适当烷氧基:
其中:
R=H;x=1到24;n=0;m=1;H封端的三硅氧烷
R=H;x=1到24;n≥1;m=1;H封端的硅树脂聚醚
R=CH3;x=1到24;n=0;m=1;CH3封端的三硅氧烷
R=CH3;x=1到24;n≥1;m=1;CH3封端的硅树脂聚醚
R=COCH3;x=1到24;n=0;m=1;COCH3封端的三硅氧烷
R=COCH3;x=1到24;n≥1;m=1;COCH3封端的硅树脂聚醚
上述硅树脂表面活性剂的商业制剂可以含有或可不含有少量聚乙二醇(PEG)或其它低分子量聚二甲基硅氧烷(polydimethyl siloxane,PDMS)。
在本发明的实施例中,硅树脂表面活性剂是以按重量计约0.1%到约5%的范围添加到水包油型乳液的非水性部分中。
在本发明的实施例中,以按重量计约2%的量添加到水包油型乳液的非水性部分中的硅树脂表面活性剂是分子量在200到6000范围内的H封端的二甲基甲基(聚环氧乙烷)硅树脂聚合物,如下式(II)中所示:
其中:n=2到70;平均起来,n=44;m=2到16,且平均起来,m=10。
选择的适合的乳化剂和添加量应产生稳定乳液并防止植物毒性。乳化剂是以按重量计约0.5%到约5%的范围添加到水包油型乳液的非水性部分中。更具体点说,在本发明的实施例中,乳化剂是以按重量计约1%到约3%的范围添加到水包油型乳液的非水性部分中。在本发明的一个实施例中,乳化剂是以按重量计约2%添加到水包油型乳液的非水性部分中。
乳化剂选自由以下各物组成的群组:
醇乙氧化物(天然和合成的),包括聚氧乙烯(4到12)月桂基醚(C12)、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16)、聚氧乙烯(10)硬脂基醚(C18)、聚氧乙烯(10)油基醚(C18单不饱和)、聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇、聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇、聚氧乙烯(9)C12-C14醇、聚氧乙烯(11)C16-C18醇和聚氧乙烯(20)C12-C15醇;
醇烷氧化物,包括丁基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物;
烷基多糖,包括C8-C11烷基多糖;
油酸甘油酯;
MW为1100到11400且具有10%到80%EO的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物;
壬酚乙氧化物,包括聚氧乙烯(2到8)壬酚;
聚合物表面活性剂,包括接枝共聚物,例如具有聚氧乙烯链的聚甲基丙烯酸和丙烯酸酯,以及具有酯基和醚基的无规共聚物;
聚乙二醇,包括MW为200到8000、MW为400的聚乙二醇二油酸酯和MW为600的聚乙二醇二油酸酯;和
脱水山梨糖醇脂肪酸酯乙氧化物,包括聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯(5)脱水山梨糖醇单油酸酯和聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇三油酸酯。
两包装实施例的实例
在本发明的实施例中,将足够体积的包装A添加到在最终制剂中获得所需浓度而需要的体积的水中,并混合,形成乳液。将足够的包装B添加到乳液中,产生杀真菌分散液,其包含:
有效量的石蜡油,以重量计约5%;
以重量计约0.1%的乳化剂;
以重量计约0.3%的多氯化酞菁铜;和
以重量计约0.1%的硅树脂表面活性剂。
将杀真菌分散液以约50 gal/acre(4.7 L/100 m2)到约100 gal/acre(9.3 L/100 m2)的施用率喷洒到草坪草上。
实例5
在本发明两包装实施例的实例中,如所述,制备以下组合物(包装A和包装B),并混合在一起,得到可喷洒的分散液。
包装A
包装B
在实例5中所述的本发明实施例中,将所有硅树脂表面活性剂添加到包装A中。
实例6
在本发明两包装实施例的一个实例中,如所述,制备以下组分或组合物,并混合在一起,得到可喷洒的分散液。
包装A
包装B
在实例6中所述的本发明实施例中,将所有硅树脂表面活性剂添加到包装B中。
实例7到10—两包装制剂
使用根据实例5制备的制剂来进行实例7到10。
实例7—两包装制剂与无颜料制剂的功效比较
将本发明实施例施用于处于5mm的剪短的轻击区高度的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖(Agrostis stolonifer)),以测定本发明实施例控制钱斑病的功效。钱斑病是由Sclertinia Homeocarpa引起,并且是全世界大部分高尔夫球场上需要加以控制的最常见疾病。
将以5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分的水包油型乳液施用于草坪草的本发明实施例与以10 gal/acre(1 L/100 m2)非水性部分的水包油型乳液施用的不含颜料的较高浓度的水包油型乳液以及经过接种的对照组相比较。在初始化学品施用后一周时,用5个Sclertinia Homeocarpa菌株接种土地。
使用装轮式压气喷杆喷雾机(wheel-mounted compressed air boom sprayer),在140 kPa下,以约129 gal/acre(12 L/100 m2)的总喷洒体积量施用含杀真菌剂的水。施用间隔为14天。每周对钱斑病感染进行计数,持续6周时间。
化学处理表单
结论
如图1中所示,在添加多氯化酞菁铜颜料分散液、乳化剂和硅树脂添加剂的情况下,使用5 gal/acre(0.5 L/100 m2)的两包装杀真菌剂,实现了可接受的钱斑病控制。
使用5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分的两包装杀真菌制剂的效果与使用10 gal/acre(1 L/100 m2)非水性部分的单独水包油型乳液实质上相同。数据表明,通过添加颜料获得了协同作用,从而允许使用的制剂量低于预计量。
较低处理量的另一个优势在于,降低了在高油量情况下可观察到的植物毒性倾向。
实例8
将本发明的两包装实施例施用于处于5mm的剪短的轻击区高度的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖),以测定本发明实施例控制钱斑病的功效。剪得很短的草坪极易感染钱斑病。
将本发明的两包装实施例与化学杀真菌剂2787(也称为WEATHERSTIKTM,购自先正达作物保护加拿大分公司(Syngenta Crop ProtectionCanada,Inc.),位于加拿大安大略省贵湖市(Guelph,Ontario,Canada))和经过接种的对照组相比较。这些试验针对8年龄的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖)进行。处理的施用历时7周时间,并监测草坪和病害持续9周时间,以检查残留效应和草地恢复情况。使用具有4次重复的完全随机区组设计,并且测量每次处理的土地为1m×2m。在初始化学品施用后一天时,用5个Sclertinia Homeocarpa菌株接种土地。
由于在本实例中草坪剪得很短,使得病害的压力极大。使用装轮式压气喷杆喷雾机,在140 kPa下,以118 gal/acre(11 L/100 m2)的总喷洒体积量施用含杀真菌剂的水。和两包装制剂的施用间隔均为14天。另一块土地通过以7天间隔施用两包装制剂来处理。每周对钱斑病感染进行计数,持续7周时间。
化学处理表单
结果
如图2中所示,试验开始时,在所有土地上都存在低水平的钱斑病。在接近试验结束时,在对照组的接种区域上,病害水平为每块土地超过100个斑点。当与对照组相比较时,全部三个化学处理组都显示出对钱斑病的明显抑制。在最后一次施药后,病害的抑制作用持续了约2周。
应注意,当每周施药时,两包装制剂的效果实质上优于每两周以推荐量施用的两包装制剂或因此,所属领域的技术人员将认识到,在重度钱斑病的情况下,如果更为频繁地施药,两包装制剂的功效将得到提高。
在任一处理组中都未观察到植物毒性。
结论
以5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分施用的两包装杀真菌剂的效果与化学杀真菌剂实质上相同。
对于重病压力来说,应更为频繁地施用所述两包装制剂。
实例9
将本发明实施例施用于球道高度为11mm的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖),以测定本发明实施例控制钱斑病的功效。钱斑病是由Sclertinia Homeocarpa所引起,并且是全世界大部分高尔夫球场上需要加以控制的最常见疾病。
将本发明实施例与化学杀真菌剂2878(也称为WEATHERSTIKTM,购自先正达作物保护加拿大分公司,位于加拿大安大略省贵湖市)和经过接种的对照组相比较。本试验针对13年龄的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖)进行。处理的施用历时6周时间,并监测草坪和病害,以检查残留效应和草地恢复情况。使用具有4次重复的完全随机区组设计,并且测量每次处理的土地为1m×2m。在初始化学品施用后一周时,用5个Sclertinia Homeocarpa菌株接种土地。
使用装轮式压气喷杆喷雾机,在140 kPa下,以约129 gal/acre(12 L/100 m2)的总喷洒体积量施用含杀真菌剂的水。施用间隔为14天。每周对钱斑病感染进行计数,持续6周时间。
化学处理表单
结果
如图3中所示,试验开始时,在所有土地上都存在钱斑病。当与对照组相比较时,全部三个处理组都显示出对钱斑病的明显抑制。在最后一次施药后,病害的抑制作用持续了约2周。
在任一处理组中都未观察到植物毒性。
结论
以5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分和10 gal/acre(1 L/100 m2)非水性部分施用的两包装杀真菌剂的效果与化学杀真菌剂2787实质上相同。
实例10
使用两包装制剂实施例来处理在切割到轻击区的交播了百慕大草(Bermudagrass)的普通早熟禾(Poa Trivialis)(粗糙早熟禾(rough stalk bluegrass))的土地上出现的钱斑病。以2.5 gal/acre(0.2 L/100 m2)非水性部分施用两包装制剂,并与以5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分施用的在无颜料、硅树脂表面活性剂和特定乳化剂情况下制备的制剂以及未经处理的对照组相比较。
使用经过校准的CO2背负式喷杆喷雾机施用制剂,经由两个8003 扁平扇形喷嘴以2 gal水/1000 sq ft(8 L/100 m2)递送产品。
将草坪草土地分为4块,并按完全随机区组设计分配各处理。用1 L感染Sclerotinia homoeocarpa的小麦种子接种土地。每周施用杀真菌制剂,持续8周。
参照图4,在整个8周期间,进行钱斑病计数。
结论:
通过每周使用2.5 gal/acre(0.2 L/10 m2)非水性部分的两包装杀真菌剂,获得了可接受的钱斑病控制,所述用量为使用不添加多氯化酞菁铜颜料分散液、乳化剂和硅树脂添加剂的制剂得到相同结果所需量(5 gal/acre(0.5 L/100 m2)非水性部分,每周)的约一半。
有利的是,使用较低的处理量降低了在高油量情况下可观察到的植物毒性倾向。
实例11
实例11使用根据实例6制备的制剂进行。
每周3次对草地早熟禾(Kentucky bluegrass)进行收割,切割高度为2英寸。从4月10日开始,按14天的间隔施用两包装制剂。使用“0到10”严重度指数来评估春季叶斑病(Spring leaf spot)或溶失病(Melting-out disease),其中10相当于超过90%的有症状草坪区。
为了与常规处理相比较,将ULTREX(购自先正达作物保护加拿大分公司,位于加拿大安大略省贵湖市)用作对照。
结果
一排平均值后接相同字母表示使用LSD测试,不存在显著不同(α=0.05)。
在任一处理土地中都未观察到植物毒性。
结论:
以7.5 gal/acre(0.7 L/100 m2)非水性部分使用的两包装制剂提供优良的病害控制。
单一包装制剂
在本发明另一实施例中,申请人意外地发现,通过在水中稀释来形成可喷洒的分散液之前,颜料(例如多氯化酞菁铜)可在油基杀真菌组合物中制备成单一、稳定的分散液。因此,用户无需操作两个独立的组分来准备稳定的杀真菌剂应用。
更具体点说,将颜料分散于相容性油中,例如石蜡油,或者与如本发明实施例中所述的用于提供杀真菌特性者相同的石蜡油,以便添加到所述制剂中。在油基组合物中,使用特定的硅树脂表面活性剂和乳化剂化学试剂来使着色剂稳定。
在单一包装制剂的实例中,在与剩余成分混合之前,将多氯化酞菁铜分散于如N65DW(购自加拿大石油公司)等石蜡油中,以提供约18%多氯化酞菁铜(EXP 006-102,购自三凯化学品高性能颜料公司,位于美国俄亥俄州辛辛那提)。
在本发明实施例中,单一包装制剂包含硅树脂表面活性剂、乳化剂和聚乙二醇,选择的这些试剂应能在杀真菌制剂内提供分子间亲水性与亲脂性的平衡,从而实质上防止在施用于草坪草期间多氯化酞菁铜从悬浮液中析出。
申请人相信,适合的硅树脂表面活性剂为先前所确定的用于两包装制剂的表面活性剂,如式(I)中所述。在本发明实施例中,硅树脂表面活性剂是H封端、CH3封端和COCH3封端的三硅氧烷。在本发明一个实施例中,硅树脂为H封端的三硅氧烷,如下式(III)中所示:
其中:n=1到24;平均起来,n=8到10。
适用于单一包装制剂的乳化剂选自以下各物:
醇乙氧化物(天然和合成),包括聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12)、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16)、聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇、聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇、聚氧乙烯(9)C12-C14醇;
聚合物表面活性剂,包括接枝共聚物,例如具有聚氧乙烯链的聚甲基丙烯酸和丙烯酸酯,以及具有酯基和醚基的无规共聚物;和
脱水山梨糖醇脂肪酸酯,包括脱水山梨糖醇三硬脂酸酯和脱水山梨糖醇三油酸酯。
乳化剂是以按重量计约0.5%到约5%的范围添加到制剂的非水性部分中。
在本发明实施例中,申请人注意到,使用的硅树脂表面活性剂通常包含10%到30%根据下文所示式(IV)的聚乙二醇(PEG)。
R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2    式(IV)
其中:
R1=H或CH2=CH-CH2或COCH3
R2=H或CH2=CH-CH2或COCH3
n≥1
在本发明实施例中,PEG具有低分子量,通常为约300到约1500道尔顿。在本发明实施例中,PEG为低分子量聚乙二醇烯丙基醚。在本发明实施例中,PEG为低分子量聚乙二醇单烯丙基醚,其平均分子量为约300到约600道尔顿,且具有1到20摩尔乙二醇,平均乙氧基(EO)数为8到10个。
实例12到14:单一包装制剂
实例12
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计2%的根据式(I)的硅树脂表面活性剂,其中:m=1,n=0,X=1到24(平均8到10)且R=H;以及根据式(IV)的PEG,其中:R1=CH2=CH-CH2,R2=H,且n=1到20,平均起来,n=8(Lambent MFF199);
以重量计2%的聚氧乙烯(11)C16-18醇,例如AT11,购自巴斯夫公司(BASF);和
以重量计68%的N65DW。
实例13
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计2%的根据式(I)的硅树脂表面活性剂,其中:m=1,n=0,X=1到24(平均起来,8到10)且R=H;以及根据式(IV)的PEG,其中:R1=CH2=CH-CH2,R2=H,且n=1到20,平均起来,n=8(Lambent MFF199);
以重量计2%的脱水山梨糖醇三硬脂酸酯,例如SPAN65(购自有利凯玛公司(Uniqema))或65K(购自巴斯夫公司);和
以重量计68%的N65DW。
实例14
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计1.8%如式(I)中所述的硅树脂表面活性剂,其中m=1,n=0,X=1到24(平均起来,8到10)且R=COCH3;和如式(IV)中所述的聚乙二醇,其中R1=CH2=CH-CH2或COCH3,R2=COCH3(309,购自美国道康宁公司(DowCorning,USA));
0.2%如式(IV)所述的聚乙二醇,其中R1=CH2=CH-CH2,R2=H(PolyglykolA500,购自科莱恩公司(Clariant));
以重量计2%的聚氧乙烯(11)C16-18醇,例如AT11,购自巴斯夫公司;和
以重量计68%的N65DW。
实例12到14中所揭示的制剂在施用于草坪草之前,在水中进一步稀释到6%。所得水包油型制剂包含:
以重量计约5%的石蜡油;
以重量计约0.12%的乳化剂;
以重量计约0.3%的多氯化酞菁铜;
以重量计约0.1%的硅树脂表面活性剂;
以重量计约0.01%到0.03%的聚乙二醇;和
剩余部分为水。
已发现,所得水包油型乳液/颜料分散液直到施用前(通常在一天内)都稳定,并且能施用于草坪草。水包油型乳液是以约50 gal/acre(4.7 L/100 m2)到约100 gal/acre(9.3 L/100 m2)的常规总喷洒体积量施用。
实例15到17
再进行测试以确定在不存在硅树脂表面活性剂和/或PEG情况下单一包装制剂的稳定性。
在实例15到17中,在施用于草坪草之前,在水中将制剂进一步稀释到6%,以形成水包油型乳液。
实例15
根据以下配方,在没有硅树脂表面活性剂和PEG的情况下制备单一包装制剂:
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计2%的聚氧乙烯(11)C16-18醇,例如AT11,购自巴斯夫公司;和
70%的N65DW。
实例16
根据以下配方,利用不足量的PEG制备单一包装制剂:
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计2%的如式(I)中所述的硅树脂表面活性剂,其中m=1,n=0,X=1到24(平均起来,8到10)且R=H(A008-UP);
以重量计2%的聚氧乙烯(11)C16-18醇,例如AT11,购自巴斯夫公司;和
68%的N65DW。
实例17
根据以下配方,在没有硅树脂表面活性剂的情况下制备单一包装制剂:
以重量计28%的EXP 006-102,其含有以重量计18%的多氯化酞菁铜,分散于N65DW中;
以重量计2%的如式(IV)所述的聚乙二醇,其中R1=CH2=CH-CH2,R2=H(Polyglykol A500,购自科莱恩公司);
以重量计2%的聚氧乙烯(11)C16-18醇,例如AT11,购自巴斯夫公司;和
68%的N65DW。
结果:
实例15到17中所测试的所有制剂都存在颜料凝结和从悬浮液中析出的问题,使得这些制剂不合用。
结论:
如实例12到17中所示,在没有硅树脂表面活性剂和足量PEG的情况下,得到的通过稀释形成水包油型乳液的单一包装制剂不稳定,且因此不适用于草坪施用。
如实例12到17中所证明,硅树脂表面活性剂和聚乙二醇的存在将改善单一包装制剂的稳定性和可分散性,从而产生商业上可行的杀真菌分散剂以供草坪施用以及草坪的病害管理。
实例18
使用本发明的单一包装和两包装制剂实施例以及常规杀真菌剂Ultrex,来处理切割到轻击区高度的交播了百慕大草的普通早熟禾(粗糙早熟禾)的土地的钱斑病。如同实例10中一样,使用经过校准的CO2背负式喷杆喷雾机施用制剂,经由两个8003 扁平扇形喷嘴以2 gal水/1000 sq ft(8 L/100 m2)来递送产品。
将土地分为4块,并按完全随机区组设计分配各处理。用1 L感染Sclerotiniahomoeocarpa的小麦种子接种土地。每两周施用制剂一次,持续8周。
如图5中所示,在整个8周期间,进行钱斑病计数。
结论
单一包装和两包装制剂的功效均与Ultrex实质上相同。
实例19
根据实例6制备两包装制剂,并使用14天的施药间隔,施用于塞基诺高尔夫球场(Saginaw Golf Coursein;位于加拿大安大略省剑桥(Cambridge,Ontario,Canada))的球道和高草区(area of rough),持续8周。
在8周结束时,获得经处理和未经处理区域的核心样本(core sample),以比较根的发育情况。
结果
如图6中所示,经处理区域上的草(左图)比未经处理区域(右图)致密得多,而且更健康。此外,经处理区域的绿色比未经处理区域深。
还发现,在经处理区域上翦股颖根的长度是未经处理区域上翦股颖的根长度的约2倍。另外,也观察到这些根比未经处理区域的翦股颖根更致密。
结论:
两包装制剂和单一包装制剂可促进翦股颖和早熟禾的生长。
实例20
参照图7和图8,使用根据实例6制备的两包装制剂处理翦股颖区域。从经处理区域和未经处理区域随机取得7个核心样本以供比较。在玻璃盘中,将核心样本浸入水中过夜。随后,用水洗掉根部的土壤,显露出根部结构,如图7和图8中所示,并将其概括于下表A中。
结果
表A
核心样本编号 未经处理的根长度(英寸) 经处理的根长度(英寸)
1 3.5 5.5
2 3.0 4.5
3 3.75 4.0
4 2.75 5.25
5 2.75 4.5
6 2.75 4.75
7 4.25 4.75
平均值 3.25 4.75
结论:
平均起来,经处理的翦股颖的根长度比未经处理的翦股颖长约50%。此外,还注意到,经处理翦股颖的根的质量明显较大。
增强型制剂
申请人已经确定,本发明实施例在与选自由以下各物组成的群组的一些常规内吸性化学杀真菌剂混合时,具有出乎意料的协同作用:脱甲基抑制剂(如丙环唑)、苯并咪唑氨基甲酸甲酯(如甲基硫菌灵)和二甲酰亚胺(如异菌脲)。在一个实例中,适合的丙环唑杀真菌剂为BANNER MAXXTM(购自先正达作物保护加拿大分公司(Syngenta Crop Protection Canada,Inc.),位于加拿大安大略省贵湖市(Guelph,Ontario,Canada)),甲基硫菌灵杀真菌剂为Cleary 3336TM(购自克拉瑞化学品公司(Cleary Chemical Corporation),位于美国新泽西州代顿市(Dayton,NJ,USA)),而异菌脲杀真菌剂为Green(购自拜耳(加拿大)环境科学公司(Bayer Environmental Science-Canada),位于加拿大安大略省贵湖市)。
然而,申请人发现,利用所有常规化学杀真菌剂,如一些接触性杀真菌剂,其中一种为百菌清(chlorothalonil)(例如Ultrex,购自先正达作物保护加拿大分公司,加拿大安大略省贵湖市),未观察到协同作用,而这与预期的相反。
如下文有关处理钱斑病、雪霉病和灰色叶斑病的其它实例中所示,当与单独使用满标注量的各杀真菌剂比较时,将一半预计推荐标注量的本发明实施例按等份与标注量的一半量的某些常规化学杀真菌剂混合,产生相当或提高的混合物功效。
如所属领域技术人员所了解的,且如波普(Burpee)和雷汀(Latin),植物病害(Plant Disease)第92卷第4期(2008年4月)第601-606页中所教示的,已知多种杀真菌剂的功效并非加和的,两种杀真菌制剂各添加一半的标注量一般认为不会产生高功效。意外的是,本发明实施例的情形并非如此。认为不会有用的量的本发明制剂与某些常规化学杀真菌剂的混合物协同地产生极为有效的制剂。
申请人相信,当与常规化学杀真菌剂混合时,根据本发明实施例的制剂的量可降低到单独使用时用量的约25%到约75%的范围,而所述化学杀真菌剂的量也降低到推荐标注量的约25%到约75%。
实例21和22
实例21和22说明使用单一包装制剂、两包装制剂和增强型制剂处理切割到轻击区高度的普通早熟禾(粗糙早熟禾)的钱斑病得到的结果。
实例21
参照图9A和图9B,将所述两包装制剂与化学杀真菌剂BANNER MAXXTM以50:50在罐内混合,并施用于感染了钱斑病的草坪。
与单独使用任一杀真菌剂相比较,所述两包装杀真菌剂与化学杀真菌剂的混合物展现出协同作用。如图9B中所示,残留期可从21天延长到28天。
实例22
参照图10,将单一包装制剂与化学杀真菌剂BANNER MAXXTM以50:50在罐内混合,并施用于感染了钱斑病的草坪。
当以满标注量施用时,与单独使用单一包装制剂或BANNER MAXXTM相比较,添加了化学杀真菌剂的单一包装制剂展现出协同作用。
实例23到25
将本发明实施例与常规化学杀真菌剂BANNER MAXXTM以50:50混合,形成增强型制剂,并施用于感染了多种雪霉病的处于球道高度的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖)。
将含有两包装制剂和化学杀真菌剂的增强型制剂与单独使用杀真菌剂相比较。BANNER MAXXTM是以推荐标注量的50%施用,以便与增强型制剂相比较。
实例23
如图11中所示,将增强型制剂在处理感染雪腐黒色小粒菌核病的草坪方面的有效性与两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNER MAXXTM和未经处理的对照组相比较。
实例24
如图12中所示,将增强型制剂在处理感染肉孢核瑚菌(Typhula incarnata)的草坪方面的有效性与两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNER MAXXTM和未经处理的对照组相比较。
实例25
如图13中所示,将增强型制剂在处理感染雪霉叶枯菌的草坪方面的有效性与两包装制剂、单独50%推荐标注量的BANNER MAXXTM和未经处理的对照组相比较。
结论:
从实例23到25明显可知,使用包含50%推荐标注量的本发明实施例和50%推荐标注量的BANNER MAXXTM的增强型制剂与单独使用所述两包装制剂或所述化学杀真菌剂同样有效,或比其更有效。
实例26
根据实例6,使用半数推荐量(即,对于非水性部分,232.5 ml/100 m2)制备出两包装制剂,并与50%推荐标注量(即,以125 ml/100 m2施药)的市售杀真菌剂Green GT(购自拜耳(加拿大)环境科学公司,加拿大安大略省贵湖市)混合,形成增强型制剂。
将增强型制剂施用于切割到轻击区高度的匍匐的翦股颖(匍匐翦股颖),以用于控制立枯病病害。也以50%推荐量(即,以125 ml/100 m2施用)单独施用Green GT以供比较。
将各处理物施用6周时间,并且每周监测病害。
结论:
如图14中所示,增强型制剂(“PC250%+Green GT 50%”)提供对立枯病病害引起的损伤的显著抑制。
实例27
将半数(50%)推荐量的根据实例6制备的两包装制剂(即,2.5 gal/acre非水性部分)与50%推荐量(即,2 oz/1000 ft2)的常规化学杀真菌剂Cleary 3336TMPlus以50:50混合。
将增强型制剂(1/2量的PC2+1/2量的Cleary 3336TMPlus)以及满量和半量的个别制剂施用于切割到球道高度的多年生黑麦草,以用于控制灰色叶斑病。
结论:
如图15中所示,增强型制剂提供了对于黑麦草的灰色叶斑病的优良控制。
油/乳液和颜料分散液的协同作用
实例28
如图16中所示,申请人相信,当与单独油/乳化剂或单独颜料,以及未经处理的对照组相比较时,添加了多氯化酞菁铜的所有根据本发明实施例的制剂具有协同作用。
用单独10%油/乳化剂、单独0.5%Green 7和包含10%油/乳化剂和0.5%Green 7的本发明实施例处理感染了钱斑病的草坪。
结论:
很明显,将颜料添加到杀真菌的油组分中可增强分散液的杀真菌特性。
本发明实施例用于控制草坪草中其它昆虫的用途
实例29
草地粘虫
在实验室条件下,测定两包装制剂的实施例针对草地粘虫(草地贪夜蛾(Spodoptera frugiperda))的不同幼虫期的功效。将本发明实施例与常规杀虫剂氟氯氰菊酯(Cyfluthrin)相比较。
方法:
1)从贝宗研究公司(Benzon Research Inc.)获得幼虫
2)5只幼虫/容器和3个容器=1次重复
3)处理=1)对照组
2)两包装制剂的5%稀释液
3)氟氯氰菊酯(杀虫剂),Al=0.75%,3 fl oz/gal H2O(22 mL/L)
4)容器=760ml带盖塑料碗,其底部上含有潮湿滤纸并含有剪草
5)将剪下的圣奥古斯丁草(St.Augustinegrass)浸入相应的杀真菌剂处理中,排干,并放入容器中
6)在25℃下保存4天,并测量存活率
7)对测试的小幼虫(2-10mm)进行7次重复
8)对测试的中等幼虫(11-20mm)进行6次重复
9)对测试的大幼虫(21-30mm)进行6次重复
10)统计学分析=最小显著差异(Least Significant Difference,LSD)测试
结果:
a一排平均值后接相同字母表明使用LSD测试,不存在显著不同(α=0.05)。
结论:
这些数据说明,两包装制剂实施例可有效杀死草地粘虫的小幼虫和中等幼虫。
热带草地螟
进行类似测试以测定两包装制剂实施例杀死热带草地螟所有尺寸幼虫(小、中等和大)的功效。
a一排平均值后接相同字母表明使用LSD测试,不存在显著不同(α=0.05)。
结论:
这些数据表明,两包装制剂实施例可有效杀死热带草地螟的小、中等和大幼虫。

Claims (23)

1.一种水包油型乳液制剂,其包含:
石蜡油;
一种或多种乳化剂,每种乳化剂独立地选自由天然和合成醇乙氧化物,醇烷氧化物,油酸甘油酯及壬酚乙氧化物组成的群组;
多氯化酞菁铜;
硅树脂表面活性剂;和
水,
其中所述硅树脂表面活性剂占所述石蜡油,所述一种或多种乳化剂,所述多氯化酞菁铜及所述硅树脂表面活性剂的总重量的0.1wt%至5wt%;
其中所述一种或多种乳化剂占所述石蜡油,所述一种或多种乳化剂,所述多氯化酞菁铜及所述硅树脂表面活性剂的总重量的0.5wt%到5wt%;
其中所述多氯化酞菁铜占所述石蜡油,所述一种或多种乳化剂,所述多氯化酞菁铜及所述硅树脂表面活性剂的总重量的1wt%到10wt%;
其中,将所述一种或多种乳化剂和硅树脂表面活性剂选择为使得所述多氯化酞菁铜保持分散于所述水包油型乳液中。
2.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述硅树脂表面活性剂选自由式I的三硅氧烷和硅树脂聚醚组成的群组
其中:R=H、CH3或COCH3;x=1到24;n=0或≥1;m=1。
3.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述多氯化酞菁铜分散于水中。
4.根据权利要求2所述的制剂,其中,所述多氯化酞菁铜分散于水中。
5.根据权利要求3所述的制剂,其中,所述乳化剂包含天然或合成醇乙氧化物和油酸甘油酯。
6.根据权利要求4所述的制剂,其中,所述乳化剂包含天然或合成醇乙氧化物和油酸甘油酯。
7.根据权利要求3所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到12)月桂基醚(C12)、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16)、聚氧乙烯(10)硬脂基醚(C18)、聚氧乙烯(10)油基醚(C18单不饱和)、聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇、聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇、聚氧乙烯(9)C12-C14醇、聚氧乙烯(11)C16-C18醇和聚氧乙烯(20)C12-C15醇;丁基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物;聚氧乙烯(2到8)壬酚;和其混合物。
8.根据权利要求4所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到12)月桂基醚(C12)、聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16)、聚氧乙烯(10)硬脂基醚(C18)、聚氧乙烯(10)油基醚(C18单不饱和)、聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇、聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇、聚氧乙烯(9)C12-C14醇、聚氧乙烯(11)C16-C18醇和聚氧乙烯(20)C12-C15醇;丁基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物;聚氧乙烯(2到8)壬酚;和其混合物。
9.根据权利要求1所述的制剂,其中,所述多氯化酞菁铜分散于油中。
10.根据权利要求2所述的制剂,其中,所述多氯化酞菁铜分散于油中。
11.根据权利要求9所述的制剂,其进一步包含根据式(IV)的聚乙二醇(PEG):
R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2    式(IV)
其中:R1=H或CH2=CH-CH2或COCH3
12.根据权利要求10所述的制剂,其进一步包含根据式(IV)的聚乙二醇(PEG):
R1-O-(CH2-CH2-O)n-R2    式(IV)
其中:R1=H或CH2=CH-CH2或COCH3
13.根据权利要求9所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12);聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16);聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇;聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇;聚氧乙烯(9)C12-C14醇;及其混合物。
14.根据权利要求10所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12);聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16);聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇;聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇;聚氧乙烯(9)C12-C14醇;及其混合物。
15.根据权利要求11所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12);聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16);聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇;聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇;聚氧乙烯(9)C12-C14醇;及其混合物。
16.根据权利要求12所述的制剂,其中,所述一种或多种乳化剂所述一种或多种乳化剂的每一种均独立地选自由以下各物组成的群组:聚氧乙烯(4到7)月桂基醚(C12);聚氧乙烯(10)鲸蜡基醚(C16);聚氧乙烯(2到11)C12-C15醇;聚氧乙烯(3到9)C11-C14醇;及其混合物。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其中所述水包油型乳液的非水性部分以1 gal/acre(0.093 L/100 m2)到15 gal/acre(1.395 L/100 m2)的范围递送到草坪草,所述水包油型乳液的总喷洒体积在20 gal/acre(1.86 L/100 m2)到200 gal/acre(18.6L/100 m2)的范围内。
18.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其中所述硅树脂表面活性剂是以按重量计0.1%到5%的范围添加到所述水包油型乳液的所述非水性部分中。
19.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其中所述乳化剂是以按重量计0.5%到5%的范围添加到所述水包油型乳液的所述非水性部分中。
20.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其中所述多氯化酞菁铜是以按重量计1%到10%的范围添加到所述水包油型乳液的所述非水性部分中。
21.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其进一步包含选自由脱甲基抑制剂、苯并咪唑氨基甲酸甲酯和二甲酰亚胺组成的群组的化学杀真菌剂,其中,
所述化学杀真菌剂以推荐标注量的25%到75%存在于所述水包油型乳液中;且
根据权利要求1~16中任一项所述的制剂的非水性部分以推荐量的25%到75%存在于所述水包油型乳液中。
22.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其中,所述石蜡油是以按重量计0.5%到75%的范围添加到所述水包油型乳液中。
23.根据权利要求1~16中任一项所述的制剂,其进一步包含:
选自由脱甲基抑制剂、苯并咪唑氨基甲酸甲酯和二甲酰亚胺组成的群组的化学杀真菌剂。
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