CN102427723B - 用于处理草坪的杀菌活性化合物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新的组合物，其包括一种抑制线粒体在QoI位点的呼吸作用的杀菌剂(QoI抑制剂)、一种接触型杀菌剂、一种脱甲基抑制剂和颜料，这种组合物非常适合用于防治不期望的植物病原菌。并且，这种杀菌组合物能够防治草类中、特别是草坪草中的霉菌和真菌感染。

Description

用于处理草坪的杀菌活性化合物组合物

本发明涉及新的组合物，其包括一种抑制线粒体在QoI位点的呼吸作用的杀菌剂(QoI抑制剂)、一种接触型杀菌剂、一种脱甲基抑制剂和颜料，这种组合物非常适合用于控制不期望的植物病原菌。并且，这种杀菌组合物能够防制草类中、特别是草坪草中的霉菌和真菌感染。

良好的草坪草品种生长在高尔夫球场的绿地、球道和发球台上，也生长在草皮农场和许多其他的场所。在北部地区，例如加拿大和美国北部，其在夏末和秋初处于温和气候下，而在晚秋和初冬则处于降雪条件下，某些霉菌例如币斑病菌(dollar spot)、核盘菌(sclerotiniahomeocarpa)，以及雪霉病菌(snow mold)，例如雪霉微座孢(Microdochium nivale)、内孢核瑚菌(Typhula incarnata)和伊雪克核瑚菌(Typhula ishikariensis)，会给草坪草种植者带来长期的问题。

如果在夏末和秋季对草坪草不作处理，草坪草在夏末和秋季容易被核盘菌损害，并且在晚秋和从冬季到春季容易被雪霉病菌损害。核盘菌侵袭生长于南方的大部分草坪草。剪股颖(bent grass)、普通和杂交的百慕达草(bermuda grass)和结缕草(zoysia)最容易受核盘菌侵袭。币斑病菌病发生于春季到秋季，在春季、初夏和秋季中白天温暖(约70℉到约85℉)且夜晚凉爽(约60℉)的潮湿时段最为活跃。

如果霉菌感染严重，草坪草的恢复期会延迟到生长季节，并严重地影响草坪草恢复的能力，留下死去的小片区域。并且，被这些霉菌削弱或损害的草坪在春季恢复得极度缓慢，并且经常被不期望的杂草品种例如匍匐翦股颖(creeping bent grass)(Agrositis palustris)和早熟禾(annual bluegrass)(Poa annua)趁机侵袭。

一种典型的雪霉病菌预防方法需要将一种抑制霉菌的杀菌剂在冬雪长期覆盖之前施用于草坪草。这种典型方法包括在被雪长期覆盖之前施用三次，并在春天雪化后再施用一次。已证实多种市售的杀菌产品可以用于对抗币斑病菌和雪霉病菌。

COMPASS^TM(肟菌酯(trifloxystrobin)；(αE)-α(甲氧基亚氨基)-2-[[[(E)-[1-[3-(三氟甲基苯基]次乙基]-氨基]氧基]甲基]苯乙酸甲基酯)是一种芳香族二肟杀菌剂，它已被证实可用于控制草坪草中的叶斑病(leaf spot)、镰孢菌斑病(Fusarium patch)和褐斑病(brownpatch)。肟菌酯是一种醌类外部抑制剂(quinone outside inhibitor)(QoI)，并且是美国专利5,238,956中所述的芳香族二肟类杀菌剂中的一员。

ROVAL GREEN GT^TM(异菌脲(iprodione)；3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧代-1-咪唑烷羧酰亚胺)是一种二羧酰亚胺杀菌剂，以250ml/100m²的施用率用于雪霉叶枯病(pink snow mold)防治，以375ml/100m²的施用率用于灰雪霉病(gray snow mold)防治。异菌脲是美国专利3,755,350中所述的3-苯基乙内酰脲类化合物中的一员。

异菌脲防治草坪草中雪霉病菌(特别是灰雪霉内孢核瑚菌和伊雪克核瑚菌)蔓延的效果因真菌接种物的数量的变化、使雪霉接种物在雪层下茁壮成长的雪层覆盖长度的变化、该国家年复一年冬季温度的变化而会有大幅改变。因此，为了有效地防治多种雪霉病菌，需要相对较高的剂量以及多次的施用。

酞菁染料(phthalocyanine)是一种已知的颜料，它具有多种用途，例如用作油墨和涂料中的颜料，甚至用于草坪草涂料。参见例如DE2,511,077和JP 03/221576。铜酞菁曾被用于提高草坪品质，但只能与某些其他的活性成分结合使用。例如，美国专利5,599,804中叙述了一种在草坪草中抵抗真菌和提高草坪品质的方法，其中以特定的比率将某些酞菁染料与亚磷酸或其碱土金属盐或与某些亚磷酸单酯盐结合施用。美国专利5,643,852描述了一种将某些酞菁染料与(i)亚磷酸或或其碱土金属盐或某些亚磷酸单酯盐和(ii)某些亚乙基双二硫代氨基甲酸酯接触型杀菌剂以特定比率结合施用以提高草坪品质的方法。美国专利5,336,661描述了一种处理剪股颖和提高草坪品质的方法，该方法是以特定比率施用(i)某些亚磷酸单酯盐和(ii)一种金属亚乙基双二硫代氨基甲酸酯接触型杀菌剂。此专利也描述了一种具体的组合物，其中含有三(O-乙基膦酸)铝(三乙膦酸铝(fosetyl-Al))和镁-锌亚乙基双二硫代氨基甲酸酯复合物(代森锰锌(mancozeb))的结合物，其以一种被认为含有未知量的酞菁染料化合物Pigment Blue 15的形式(FORE杀菌剂)使用。

由于对现代的杀菌剂有着日益增加的生态和经济需求，例如关于其作用谱、毒性、选择性、施用率、残留物的形成和利于生产方面，并且也有例如抗性的问题，所以持续地需要开发至少在一些方面有助于克服所述不足的新杀菌剂。

本发明提供一种活性化合物的结合物或组合物，其至少在一些方面达到这个目标。

出人意料地，现已发现本发明的活性化合物结合物或组合物不仅展现出各个组分活性的加和效应，而且展现出协同效应。因此，首先，各个物质的常规施用率可以减少。其次，本发明的活性化合物结合物甚至在单独的化合物以对于其自身而言已不再表现出(足够)活性的量使用时亦对植物病原体展现出高度的抵抗活性。原则上来讲，首先这可以使得活性谱变宽，其次使处理时更安全。

除了杀菌的协同活性，本发明的活性化合物结合物还具有其他出人意料的特性，所述特性在广义上来讲也可以被称作“协同”，例如拓宽活性谱；例如抵抗植物病害的病原体；降低活性化合物的施用率；即使在单独的化合物未表现出活性或几乎未表现出活性的施用率时利用本发明的活性化合物结合物也可对害虫起到足够的防治作用；在配制过程中或使用过程中表现出有利特性，例如在研磨、筛分、乳化、溶解或施用时；提高了贮存稳定性和光稳定性；有利的残余物形成；改善了毒理学和生态毒理学性能；改善了植物特性，例如优化生长、增加采收产率、使根系更发达、增大叶面积、使叶更绿、幼苗更强壮、需要更少种子、植物毒性更低、植物防御系统的调动、与植物良好的相容性。因此，使用本发明的活性化合物结合物或组合物非常有助于保持幼小植物的茎健康，这会增加，例如，处理过的谷物种子在冬天的存活率，并且保护品质和产率。此外，本发明的活性化合物结合物可有助于提高内吸作用。即使结合物中的单个化合物并不具有足够的内吸特性，本发明的活性化合物结合物仍可以具有这种特性。以类似方法，本发明的活性化合物结合物可以导致更持久的杀菌作用。

现已发现，含有

A)至少一种酞菁颜料，和

B)i)至少一种QoI抑制剂杀菌剂，和

至少一种选自

ii)一种接触型杀菌剂，和

iii)一种DMI-杀菌剂的杀菌剂的活性化合物结合物与含有类似的杀菌剂但是不含颜料的组合物相比，展现出更优越的防治霉菌能力。

QoI抑制剂杀菌剂(i)包括嘧菌酯(azoxystrobin)、烯肟菌酯(enestrobin)、啶氧菌酯(picoxystrobin)、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、醚菌酯(kresoxim-methyl)、肟菌酯、醚菌胺(dimoxystrobin)、苯氧菌胺(metominostrobin)、肟醚菌胺(orysastrobin)、噁唑酮菌(famoxadone)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、咪唑菌酮(fenamidone)、pyribencarb，优选嘧菌酯、唑菌胺酯、肟菌酯和氟嘧菌酯，特别优选肟菌酯。

接触型杀菌剂(ii)包括PP-杀菌剂，例如勿落菌恶(fludioxinil)、二羧酰亚胺例如异菌脲、乙菌利(chlozolinate)、腐霉利(procymidone)、乙烯菌核利(vinclozolin)、AH-杀菌剂例如联苯(biphenyl)、地茂散(chloroneb)、氯硝胺(dicloran)、五氯硝基苯(quintozene)(PCNB)、四氯硝基苯(tecnazene)(TCNB)、甲基立枯磷(tolclofos-methyl)、二硫代氨基甲酸酯(dithiocarbamate)例如福美铁(ferbam)、代森锰锌、代森锰(maneb)、代森联(metiram)、丙森锌(propineb)、福美双(thiram)、代森锌(zineb)、福美锌(ziram)、邻苯二甲酰亚胺(phthalimide)例如克菌丹(captan)、敌菌丹(captafol)和灭菌丹(folpet)，氯化腈(chloronitrile)例如百菌清(chlorothalonil)，磺酰胺例如苯氟磺胺(dichlofluanid)和甲苯氟磺胺(tolyfluanid)，胍例如多果定(dodine)、双胍盐(guazatine)和双胍辛胺(iminoctadine)，三嗪例如敌菌灵(anilazine)，以及醌例如二氰蒽醌(dithianon)、戊菌隆(pencyuron)、有效霉素(validamycin)，无机杀菌剂，例如铜和硫产品。优选的接触型杀菌剂是异菌脲、勿落菌恶和百菌清，特别优选异菌脲和勿落菌恶，在它们的作用方式中涉及信号转导。

DMI-杀菌剂(脱甲基抑制剂)包括三唑例如氧环唑(azaconazole)、联苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环丙唑醇(cyproconazole)、苯醚甲环唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯唑醇M(diniconazole-M)、氟环唑(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、氟喹唑(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、亚胺唑(imibenconazole)、种菌唑(ipconazole)、叶菌唑(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、三唑醇(triadimenol)和灭菌唑(triticonazole)，优选丙硫菌唑、戊唑醇、丙环唑和灭菌唑，特别优选丙环唑和灭菌唑。

优选地，本发明的组合物中包含的化合物B)为i)肟菌酯作为QoI抑制剂杀菌剂，ii)异菌脲作为接触型杀菌剂，以及iii)灭菌唑作为DMI-杀菌剂。本发明的组合物中最优选地含有i)肟菌酯作为QoI抑制剂杀菌剂和ii)异菌脲作为接触型杀菌剂。

合适的颜料A)包括酞菁染料。

合适的酞菁染料是被取代的铜酞菁，其可以在每个异吲哚基团上彼此独立地取代1到4次。在铜酞菁染料中异吲哚基团上的合适取代基的例子包括但不限于卤素、未取代或取代的低级烷基、低级烷氧基、烷氨基、烷硫基、铵基、磺酸基(sulfonato)、磺酸烷基(sulfonato alkyl)、硫酸根、磷酸根、膦酸根，以及羧酸根。这些离子型或可离子化的取代基的抗衡离子可为碱金属，优选锂、钠或钾，碱土金属，优选铍、镁、钙、锶和钡，以及各种铵离子。术语“低级烷基”和“低级烷氧基”一般指的是具有1到6个碳原子的烷基和具有1到6个碳原子的烷氧基。

合适的铜酞菁染料通常是市售的，包括但不限于Pigment Blue 16、Vat Blue 29、Pigment Blue 15、Heliogen Green GG、Ingrain Blue 14、Ingrain Blue 5、Ingrain Blue 1、Pigment Green 37和Pigment Green 7。在一个优选的实施方案中，铜酞菁染料是Pigment Blue 15，也已知为酞菁蓝(phthalocyanine blue)和Green颜料(Green 7)。

优选地，本发明的组合物中包含的化合物A)为一种绿色颜料(Green 7)。

在本发明中，术语“活性化合物结合物”指的是上文所述的活性化合物的多种可能的结合物，例如，预混物、桶混物(可以理解为在应用之前将各活性化合物的制剂通过混合和稀释而制成的喷雾混合物)或是其结合(例如，将两种上文所述的活性化合物的二元预混物与第三种单独的物质的制剂一起制成桶混物)。根据本发明，可以连续使用各活性化合物，即以几个小时或几天的合理间隔一个接一个地使用，以及在处理种子时，也可以例如通过在种子上涂覆多个涂层而使用，所述多个涂层含有不同的活性化合物。优选地，可以怎样的次序施用各活性化合物并不重要。

本发明还涉及含有本发明活性化合物结合物的组合物。优选地，这种组合物是杀菌组合物，其中含有农业适合的载体或填充剂。

根据本发明，载体应理解为疑意指天然或合成的、有机或无机的物质，其可以与活性化合物混合或结合以获得更好的应用性能，特别是应用于植物或植物部位或种子。载体可以为固体或液体，通常为惰性且应适宜用于农业。

合适的固体载体为：例如铵盐，和粉碎的天然矿物，例如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、绿坡缕石、蒙脱石或硅藻土，及粉碎的合成矿物如细分散的二氧化硅、氧化铝和天然或合成的硅酸盐、树脂、蜡、固体肥料、水、醇，特别是丁醇、有机溶剂、矿物油和植物油以及其衍生物。也可以使用这些载体的混合物。适用于颗粒剂的固体载体为：例如粉碎并分级的天然矿物，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；及合成的无机及有机粉颗粒；及有机物，例如锯屑、椰壳、玉米穗轴和烟草茎的颗粒；合适的乳化剂和/或发泡剂为：例如非离子及阴离子乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(如烷基芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、芳基磺酸盐，以及蛋白质水解产物。合适的分散剂为：例如木素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。

合适的液化气填充剂或载体，是在室温和大气压力下为气态的液体，例如气溶胶喷射剂，如丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。

制剂中可使用增粘剂，例如羧甲基纤维素，和粉末、颗粒和胶乳形式的天然及合成聚合物，如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；或天然磷脂，例如脑磷脂和卵磷脂，及合成磷脂。其他可能的添加剂为矿物油和植物油。

如果所用填充剂为水，还可使用例如有机溶剂作为助溶剂。合适的液体溶剂基本上有：芳族化合物，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯代芳族化合物或氯代脂族烃，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂族烃，例如环己烷或石蜡，如矿物油馏分、矿物油和植物油；醇，例如丁醇或乙二醇，及其醚和酯；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或环己酮；强极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲亚砜；以及水。

本发明的组合物中可以含有其他的组分，例如表面活性剂。合适的表面活性剂为具有离子或非离子特性的乳化剂、分散剂或润湿剂，或它们的混合物。其例子为，聚丙烯酸的盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、被取代的苯酚(优选烷基苯酚或芳基苯酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(优选烷基牛磺酸酯)、聚乙氧基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酯、以及含有硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的化合物的衍生物。活性化合物中的一种和/或惰性载体中的一种是不溶于水的，并且是在水中使用时，需要有表面活性剂存在。表面活性剂的比例为本发明组合物的5到40重量％。

可使用着色剂，例如无机颜料，如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝；及有机染料，例如茜素染料、偶氮染料和金属酞菁染料；及微量营养素，例如铁盐、锰盐、硼盐、铜盐、钴盐、钼盐和锌盐。

如果合适，也可以存在其他的组分，例如，保护胶体、粘合剂、胶黏剂、增稠剂、触变性物质、渗透剂、稳定剂、掩蔽剂(sequestringagent)、复合物成型剂。通常而言，活性化合物可以与任一种常用于配制目的的固体或液体添加剂结合使用。

通常，本发明的组合物中含有0.05到99重量％的本发明活性化合物结合物，优选5到60重量％，特别优选10到40重量％，更特别优选20到30重量％。

根据另一个方面，本发明的组合物中含有2到10重量％，优选4到9重量％，特别优选5到7重量％的化合物A)；1到3.3重量％，优选1.0到2.5重量％，特别优选1.2到2.0重量％的化合物Bi)；和20到50重量％，优选20到40重量％，特别优选20到30重量％的化合物Bii)和/或Biii)。这些化合物的总量之和为100重量％。

本发明的杀菌组合物可以用于治疗性或预防性地防治植物病原菌。本发明的组合物可以施用在健康或有病害的草坪上。预防性的施用在健康草坪上可以有助于预防草坪病害。施用在带有一种或多种草坪病害的草坪上有助于治疗该一种或多种草坪病害。一些可以根据本发明治疗的菌类病害的病原体可以举例而非限定性地列在下面：

春季、夏季和秋季病害：币斑病(兰斯盘菌属(Lanzia spp.)和莫勒盘菌属(moellerodiscus spp.))、褐斑病(茄丝核菌(Rhizoctoniasolanii))、大斑病(茄丝核菌)、迅速枯萎(Rapid Blight)、锈病(Rust)(柄锈菌属(Puccinia spp.))、株枯病(Fusarium Blight)(镰孢属(Fusarium spp.))、粉斑病(Pink Patch)、弯孢菌病(Curvularia)(弯孢菌属(Curvulariaspp.))和环状斑病(NecroticRing Spot)(柯拉小球腔菌(Leptosphaeria korrae))、叶斑病例如由内脐蠕孢属(Drechstera spp.)病原体导致的长蠕孢菌叶斑病(Helminthosporium Leaf Spot)、伏革菌红线病(Corticum RedThread)(黑麦草赤丝病菌(Laetisaria fuciformis))、以及炭疽病(Anthracnose)(炭疽菌(Colletotrichum))。

冬季病害：镰孢菌斑病(雪霉叶枯病(雪霉微座孢))和灰雪霉病(核瑚菌属(Typhula spp.))、雪霉叶枯病(雪腐镰孢(Fusariumnivale))。

所述的组合物也有助于在覆盖雪层在春季融化后提高草坪品质。

本发明的杀菌剂组合物可以用于高尔夫球场、草皮农场及生长有良好草坪的公共机构区域内的草坪草病害防治。

本发明的活性化合物结合物或组合物可以按其本身使用，或基于其各自的物理和/或化学特性，以其制剂或由制剂制成的使用形式来应用，例如气雾剂、胶囊悬浮剂、冷雾浓缩剂(cold-fogging concentrate)、暖雾浓缩剂、胶囊化颗粒、精细颗粒、用于处理种子的流动浓缩剂、即用溶液(ready-to-use solution)、尘粉(dustable powder)、可乳化浓缩剂、水包油乳剂、油包水乳剂、大颗粒、微颗粒、油分散粉末、油溶流动浓缩剂、油溶液体、泡沫剂、膏剂、以杀虫剂包衣的种子、悬浮浓缩剂、悬乳浓缩剂(suspoemulsion concentrate)、可溶浓缩剂、悬浮剂、可湿性粉末、可溶粉末、粉剂(dust)和颗粒剂(granule)、水溶颗粒或片剂、用于处理种子的水溶粉末、可湿性粉剂、用活性化合物浸渍的天然产物或合成物、以及聚合材料中和种子包衣材料中的微胶囊剂、以及ULV-冷雾和暖雾制剂。

所述的制剂可以用其本身已知的方法制备，例如，将活性化合物或活性化合物结合物与至少一种下述物质混合：溶液或稀释剂、乳化剂、分散剂和/或粘合剂或固定剂、防水剂、合适的干燥剂和UV稳定剂，以及如果合适，染料和颜料，以及其他的加工助剂。

根据本发明用活性化合物结合物或组合物对植物和植物部位进行的处理可以通过常用处理方法直接进行或作用于其环境、生境或贮藏空间中而进行，所述常用处理方法例如浸泡、喷洒、雾化、灌溉、蒸发、撒粉(dusting)、喷雾、撒播(broadcasting)、发泡、涂覆、铺涂(spreading-on)、洒水(浸泡(drenching))、滴灌，以及在繁殖材料的情况下，特别是种子的情况下，还可以用一种处理干燥种子的粉剂、处理种子的溶剂、用于浆液处理的水溶粉剂，通过覆层而包以一层或多层包衣，等等。

本发明的组成物不仅包括可用合适的器械施用于植物或种子的即用组合物，也包括在使用前必须用水稀释的市售浓缩物。

本发明的活性化合物结合物可以市售制剂的形式存在，也可以由市售制剂与其他活性化合物混合而制备的使用形式存在，所述其他活性化合物例如杀虫剂、引诱剂、不孕剂、杀细菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长调节剂或除草剂。

本发明可以用来处理所有的草坪草，包括冷季草坪草和暖季草坪草。冷季草坪草的例子为早熟禾属(Poa spp.)，例如草地早熟禾(Poapratensis L.)、粗茎早熟禾(Poa trivialis L.)、加拿大早熟禾(Poacompressa L.)、早熟禾(Poa annua L.)、高地早熟禾(Poa glaucanthaGaudin)、林地早熟禾(Poa nemoralis L)和球茎早熟禾(Poa bulbosaL.)；剪股颖和小糠草(redtop)(Agrostis spp.)，例如匍匐剪股颖(Agrostis palustris Huds.)、细弱剪股颖(Agrostis tenuis Sibth.)、普通剪股颖(Agrostis canina L.)、德国南部混合剪股颖(剪股颖属(Agrostis spp.)，包括细弱剪股颖(Agrostis tenuis Sibth.)、普通剪股颖(Agrostis canina L.)和匍匐剪股颖)和小糠草(Agrostis alba L)；羊茅属(Festuca spp.)，例如紫羊茅(Festuca rubra L.spp.rubra)、匍匐紫羊茅(Festuca rubra L.)、丘氏紫羊茅(Festuca rubra commutataGaud)、羊茅(Festuca ovina L.)、硬羊茅(Festuca longifolia Thuill.)、细叶羊茅(Festuca capillata Lam.)、高羊茅(Festuca arundinaceaSchreb.)、草原羊茅(Festuca elanor L.)；黑麦草属(Lolium spp.)，例如多花黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)、多年生黑麦草(Loliumperenne L.)、意大利黑麦草(Lolium multiflorum Lam.)；以及冰草属(Agropyron spp.)，例如冰草(Agropyron cristatum(L.)Gaertn)、沙生冰草(Agropyron desertorum(Fisch.)Schult)和蓝茎冰草(Agropyron smithii Rydb.)。其他的冷季草坪草包括海滨草(Ammophila breviligulata Fern)、无芒燕麦(Bromus inermis Leyss)、香蒲属例如梯牧草(Phleum pratense L.)、sand cattail(Phleumsubulatum L.)、鸭茅(Dactylis glomerata L.)、碱茅(Puccinellia distans(L.)Parl.)，以及洋狗尾草(Cynosurus cristatus L.)。

暖季草坪草的例子包括百慕达草(Cynodon spp.L.C.Rich)、结缕草属(Zoysia spp.Willd.)、圣奥古斯丁草(Stenotaphrum secundatumWalt Kuntze)、假俭草(Eremochloa ophiuroides Munro Hack.)、地毯草(Axonopus affinis Chase)、美洲雀稗(Paspalum notatumFlugge)、隐花狼尾草(Pennisetum clandestinum Hochst.ex Chiov.)、野牛草(Buchloe dactyloids(Nutt.)Engelm.)、格兰马草(Boutelouagracilis(H.B.K.)Lag..ex Griffiths)、海滨雀稗(Paspalum vaginatumSwarts)和垂穗草(Bouteloua curtipendula(Michx.Torr.))。根据本发明，优选处理冷季草坪草。更优选的是早熟禾、剪股颖和小糠草、羊茅和黑麦草。最优选的是剪股颖。

本发明的活性化合物结合物的施用率为

当处理叶时：100到10000g/ha，优选1000到5500g/ha，特别优选1000到3500g/ha(当用洒水或滴灌的方式施用时，甚至还可以降低施用率，特别是当使用惰性介质如石棉或珍珠岩的时候)。

这些施用率只为示例性的，并不限制本发明。

本发明的活性化合物结合物或组合物可以在处理后的一段时期内保护植物不受上文所述的病原体侵袭。在用活性化合物处理植物之后提供保护的时间通常持续1到28天，优选1到14天，或是处理种子后最高达200天。

本发明活性化合物结合物良好的杀菌活性可以通过以下实施例证实。虽说单独的活性化合物的杀菌活性较弱，但其结合物展现出的活性超过了各个化合物活性的简单加和。

在杀菌剂中，当活性化合物结合物的杀菌活性高于预期的活性时，总是存在协同效应。对于给定的2或3种活性化合物的结合物而言，预期的活性根据S.R.Colby公式计算(“Calculating Synergistic andAntagonistic Responses of Herbicide Combinations”，Weeds 1967，15，20-22)：

如果

X是以m g/ha的施用率施用活性化合物A时的药效，

Y是以n g/ha的施用率施用活性化合物B时的药效，

E₁是分别以m和n g/ha的施用率施用活性化合物A和B时的药效，且

E₂是分别以m、n和r g/ha的施用率施用活性化合物A、B和C时的药效

则

$E_1=X+Y-\frac{X\·Y}{100}$

或者

$E_2=X+Y+Z-\frac{(X\×Y+X\×Z+Y\×Z)}{100}+\frac{X\×Y\×Z}{10000}$

在这里，药效以％计，0％意味着药效与对照组相同，而100％意味着没有发现感染。

如果实际杀菌活性高于计算值，则所述结合物的活性是超加和的，即存在协同效应。在这种情况下，实际观测到的药效一定高于用上述公式计算的预期药效E₁的值。

用下列实施例阐述本发明(然而，本发明并不限于这些实施例)。

实施例

为了确定含有QoI抑制剂杀菌剂、接触型杀菌剂和脱甲基抑制剂与颜料的多种组合物与含有这三种杀菌剂而不含颜料的组合物相比的优越性，在以下地点进行了测试：1.Massachusetts大学，Vermont地点；2.Wisconsin大学，Sentry地点；3.Wisconsin大学，IronMountain地点；4.Wisconsin大学，Champion MI地点；5.Wisconsin大学，Edina MN地点；6.Oregon州立大学，Sun River地点；7.Washington州立大学，McCall地点；8.Washington州立大学，Chewelah地点；和9.Washington州立大学，Pullman地点。

施用所述组合物的一般步骤叙述如下。处理场所为，例如，6英尺x7英尺(3.8m²)，以随机化完全区组设计(randomizedcomplete-block design)重复三次。进行的处理从十月末到十一月中旬。在一些情形中，用一个具有11008扁平扇形TeeJet喷嘴的自行车轮状的CO₂加压(40psi＝2.8bar)喷雾器，以80GPA的压力应用本发明的组合物。

有几个地点在整个冬季会断断续续地具有雪覆层，某些时段连续被雪覆盖。当雪融化后，或是将雪机械去除后，测试各个地点的雪霉叶枯病害(雪霉微座孢)和/或灰雪霉病害(核瑚菌属)的严重度(％感染面积)以及草坪草品质(分成1到9个等级，9为优异)。

表1表示含有不同量的QoI抑制剂杀菌剂(肟菌酯)、接触型杀菌剂(异菌脲)、脱甲基抑制剂(灭菌唑)和颜料(酞菁Green颜料)的组合物，与这三种杀菌剂组成的用于防治雪霉但是不含有任何颜料的标准组合物(INSTRATA，SYNGENTA生产)相比，在草坪品质(TQ)和草坪颜色(TC)方面的效果。等级用1到9表示，1是差，9是优异。INSTRATA用作对照，因为它是一种含有这三种杀菌剂而不含任何颜料的防治雪霉的产品。

表1

^a地点：1.Massachusetts大学，Vermont地点；2.Wisconsin大学，Sentry地点；3.Wisconsin大学，Iron Mountain地点；4.Wisconsin大学，Champion MI地点；5.Wisconsin大学，Edina MN地点；6.OSU，Sun River地点；7.Washington州立大学，McCall地点；8.Washington州立大学，Chewelah地点；9.Washington州立大学，Pullman地点。

^bA＝肟菌酯；B＝异菌脲；C＝酞菁Green颜料(Green 7)；D＝灭菌唑(3lb ai/gal＝358g/L)。

^cINSTRATA＝市售标准试剂，不含颜料(丙环唑+勿落菌恶+百菌清)。

^d雪霉叶枯病地点

^e(A+B+C)：123g/100m²

^f(A+B+C)：151g/100m²

含有A+B+C+D的组合物等同于INSTRATA+颜料。换句话说，使用这种组合物，可以直接地比较来证实含有三种杀菌剂和一种颜料的组合物与只含有三种杀菌剂(即，不含颜料)的组合物相比的优越效果。结果显示出，在任何一个地点使用含有三种杀菌剂和一种颜料的组合物时，其TQ和TC都比使用INSTRATA更好。这意味着使用含有三种杀菌剂和一种颜料的组合物时与使用INSTRATA时相比，草坪恢复得更好，外观也更佳。

地点9的结果显示，含有两种杀菌剂(A+B)和C的组合物表明，含有两种杀菌剂和一种颜料的组合物至少与INSTRATA一样好，即使不是略好。这很出人意料，因为INSTRATA中含有三种杀菌剂(没有颜料)。换句话说，可以使用两种杀菌剂和一种颜料获得与使用三种杀菌剂类似的效果。

表2展示含有不同量的QoI抑制剂杀菌剂(肟菌酯)、接触型杀菌剂(异菌脲)、脱甲基抑制剂(灭菌唑)和颜料(酞菁Green颜料)的组合物，与INSTRATA相比在各个地点的病害感染方面的效果，以百分比表示。

表2

^d雪霉叶枯病地点

^e(A+B+C)：123g/100m²

^f(A+B+C)：151g/100m²

表2的结果表明，含有三种杀菌剂和一种颜料的组合物治愈的病害感染与INSTRATA治愈的百分比约相同。换句话说，本发明公开的组合物在杀灭霉菌方面与INSTRATA一样有效。额外含有一种颜料(例如酞菁)的组合物的优越之处，包括草坪在冬季后恢复得更好、在春季更绿、草坪更健康、以及更美观(草坪看起来更好)。

QoI抑制剂杀菌剂、接触型杀菌剂和脱甲基抑制剂，以及颜料可以在本发明组合物中以任何比率使用。合适的比率的例子列在表3中。

表3

^g接触型杀菌剂的量作为一个参考点而保持不变

含有肟菌酯、异菌脲和酞菁Green颜料的其他示例性组合物包括表4中所列的、悬浮于水中的那些。

表4

表5显示，含有1.47g/L的肟菌酯、29.41g/L的异菌脲、3.14g/L的灭菌唑，以及6g/L的酞菁颜料的组合物与市售的INSTRATA溶液相比效果更优越。这种四组分的组合物和INSTRATA被应用在Kitchener，Ontario，Canada的Westmount Golf&Country Club的剪股颖/早熟禾属草坪上。

表5

如结果所示，使用含有肟菌酯、异菌脲、灭菌唑和酞菁颜料这四种组分的组合物与INSTRATA相比效果更佳。这种四组分的组合物不仅展现出比INSTRATA更好的病害防治效果(以感染的面积％测定)——0％对比2％，而且TQ也更好，为8.7到9对比6.6。并且，可以使用显著更低的用量而达到卓越的效果，组合物的用量为100mL/100m²到175mL/m²，对比INSTRATA的用量为300mL/m²。这是一个很显著的进步，因为不仅在保护环境的观点来看施加在土壤上的化学品更少，而且从经济的角度来看成本更低。

不囿于理论，认为是这些杀菌剂与颜料产生了协同作用，从而导致了所观察到的卓越效果。

在欧洲进行了更多测试，将数据列在下面。

这些测试是用于研究两种活性成分(肟菌酯，QoI抑制剂杀菌剂；和异菌脲，接触型杀菌剂)与颜料(酞菁颜料)的结合物在草坪品质方面的功效和影响。将这些杀菌化合物单独使用、合并使用(不包括颜料)、以及以两种不同的浓度与颜料一起合并使用。将这些处理的结果与市售标准产品比较。

于2008年在英国和德国的一些地区进行测试，根据各个病害的不同，测试时间为七月末到十二月初。测试设计为随机化完全区组，重复四次，试验区的面积为4到6.25m²。产品以喷洒的方式按400到500L水体积/ha施用。使用带有平射(teejet)喷嘴或扁平扇形喷嘴的空气加压喷雾器，在2.2到3.0bar施用。两次施用之间的间隔为28天。

在第一次施用后的14到28天的间隔后，最高达72天的间隔后进行评价。草坪病害：雪霉叶枯病(雪霉微座孢)、锈病(柄锈菌属)、红线病(Laetisaria fuciformis)，以每个试验区的感染覆盖面积％测定。草坪品质(颜色和/或密度)以序数等级评定。所列出的数据是所有评定的平均值。

表6展示含有不同量的QoI抑制剂杀菌剂(肟菌酯)、接触型杀菌剂(异菌脲)与颜料(酞菁Green颜料)的组合物与市售的不含任何颜料的标准产品(DACONIL和AMISTAR，都由SYNGENTA生产)相比较，在草坪品质(TQ)和/或草坪颜色(TC)方面的效果。列出的数据分成1到9个等级，1＝差，9＝优异。

表6：草坪品质，等级为1到9，1＝差，9＝优异

^a地点：1.英国，East Lothian；2.英国，Middle Lothian；3.德国，南部；4.英国，Essex

A＝肟菌酯；B＝异菌脲；C＝酞菁Green颜料(Green 7)

^cDACONIL＝市售不含颜料的标准产品(百菌清)

^dAMISTAR＝市售不含颜料的标准产品(嘧菌酯)

表6中的数据显示，化合物A和B与化合物C结合使用的试验区中，草坪的质量有改善。单独使用A和B以及使用结合物A+B进行处理，获得的品质分比A+B+C的要低。不含化合物C的市售标准产品也获得了较低的分数，从而支持了这个结果。

表7展示含有不同量的QoI抑制剂杀菌剂(肟菌酯)、接触型杀菌剂(异菌脲)和颜料(酞菁Green颜料)的组合物，与DACONIL或者AMISTAR相比在各个地点的病害感染方面的效果，以百分比表示。

表7：％病害面积，表明草坪上的柄锈菌属

^a地点：1.德国，东部；2.英国，Essex

表7中的数据显示，化合物A+B+C的结合物与只含化合物A+B(不包括颜料C)的结合物相比，获得了更好的草坪病原体柄锈菌属防治效果。化合物A+B+C的结合物即使在减少活性成分浓度的情况下也胜过化合物A+B的结合物，这一发现也更证实了所述效果。

Claims (13)

1.协同活性化合物结合物，其中活性化合物为

A)酞菁绿色颜料、肟菌酯和异菌脲，或者

B)酞菁绿色颜料、肟菌酯、异菌脲和灭菌唑。

2.如权利要求1所述的协同活性化合物结合物，其中所述绿色颜料为Green7。

3.如权利要求1或2所述的协同活性化合物结合物，其具有杀菌活性。

4.含有权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物的组合物。

5.如权利要求4所述的组合物，其中含有其他的助剂。

6.如权利要求4所述的组合物，还含有溶剂、载体、表面活性剂或填充剂。

7.在草坪草保护中防治植物病原菌的方法，其特征在于将权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物或者权利要求4到6任一项所述的组合物施用至草坪草。

8.提高春季雪覆层融化后草坪品质的方法，其特征在于将权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物或者权利要求4到6任一项所述的组合物施用至草坪草。

9.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于将活性化合物A、肟菌酯、异菌脲和灭菌唑同时施用或接连施用。

10.如权利要求7或8所述的方法，其特征在于处理草坪草时施用率为100到10000g/ha。

11.权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物或者权利要求4到6任一项所述的组合物在草坪草保护中用于防治不想要的植物病原菌的用途。

12.权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物或者权利要求4到6任一项所述的组合物用于提高春季雪覆层融化后草坪品质的用途。

13.权利要求1到3任一项所述的协同活性化合物结合物或者权利要求4到6任一项所述的组合物处理草坪草的用途。