CN104345557B - 负型感光性树脂组合物及图案、晶粒、装置的制法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂(A)、光致产酸剂(B)、碱性化合物(C)、交联剂(D)以及溶剂(E)。碱可溶性树脂(A)包括丙烯酸酯系树脂(A‑1)与酚醛清漆树脂(A‑2)。丙烯酸酯系树脂(A‑1)是由聚合用单体聚合而得，其中所述聚合用单体包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的单体(a‑1‑1)与单体(a‑1‑2)，并且单体(a‑1‑2)包括具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a‑1‑2‑1)、式(1)所示的化合物(a‑1‑2‑2)或上述两者的组合。酚醛清漆树脂(A‑2)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物聚合而得，其中芳香族羟基化合物包括二甲酚类化合物。

Description

负型感光性树脂组合物及图案、晶粒、装置的制法

技术领域

本发明是有关于一种感光性树脂组合物，且特别是有关于一种负型感光性树脂组合物。

背景技术

近年来，随着半导体工业、液晶显示器(liquid crystal display,LCD)以及有机电激发光显示装置(organic electro-luminescence display device,OELD)的发展，伴随而来对于尺寸缩小化的需求，使得微影(photolithography)工艺成为非常重要的议题。在微影(photolithography)工艺中，必须将所需的光阻图案(pattern)微细化(finer)，以达到尺寸缩小化的目的。

一般而言，在半导体工艺中，金属图案(metallic pattern)可以剥离法(lift-offmethod)来制作。所述剥离法的步骤如下：首先，在基板上形成光阻图案。接着，在上面形成有光阻图案的基板上蒸镀金属层。最后，剥离光阻图案与形成在光阻图案上的金属层来形成金属图案。在剥离法中，由于光阻图案的剖面为逆锥状(reversed tapered shape)，因此覆盖在基板上的金属层与覆盖在光阻图案上的金属层不连续，而易于移除。值得一提的是，上述光阻图案存在有耐热性不佳、吸水性高等问题。

另一方面，在有机电激发光显示装置中，通常是以光阻图案作为在第一电极层上的隔离壁(rib)，并且将有机电致发光媒体(organic electro-luminescence matrix)涂布经由隔离壁而暴露出的第一电极层上来形成画素层。接着，在隔离壁与画素层的整体表面上蒸镀金属层来形成位于画素层上的第二电极层。值得一提的是，由于有机发光元件容易受到水份、溶剂等成分破坏，因此希望以吸水性低的材料作为隔离壁。又，为了除去隔离壁中残留的水份与溶剂，通常在高温下对隔离壁与其他有机发光元件进行脱气处理(deaeration treatment)。然而，隔离壁却因此变形，而不利于使用。

日本特许3320397号揭示一种逆锥状光阻图案的形成方法，其是使用双酚类化合物来作为负型感光性树脂组合物，并且以所述负型感光性树脂组合物来形成光阻图案。如此一来，便可以蒸镀方式于光阻图案上形成金属图案，并且所述光阻图案亦可形成为耐热性佳、吸水性低的隔离壁。然而，使用所述负型感光性树脂组合物来形成的光阻图案却存在与基板之间剥除性不佳以及不耐蒸镀工艺的问题。

于是，亟需发展一种负型感光性树脂组合物，其适于形成一种与基板之间的剥除性佳，且耐蒸镀工艺的光阻图案。

发明内容

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其用于形成一种与基板之间的剥除性佳，且耐蒸镀工艺的光阻图案。

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂(alkai-solubleresin)(A)、光致产酸剂(photoacid generator)(B)、碱性化合物(basic compound)(C)、交联剂(cross-linking agent)(D)以及溶剂(E)。碱可溶性树脂(A)可包括丙烯酸酯系树脂(acrylate resin)(A-1)与酚醛清漆树脂(novolac resin)(A-2)。值得注意的是，丙烯酸酯系树脂(A-1)可由聚合用单体聚合而得，其中聚合用单体包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的单体(a-1-1)与单体(a-1-2)，并且上述单体(a-1-2)包括具有三环癸烷(tricyclodecane)或双环戊二烯(dicyclopentadiene)结构的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述两者的组合。又，酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物聚合而得，其中芳香族羟基化合物包括二甲酚类化合物(xylenolcompound)。

式(1)中，m为0至2的整数。

在本发明的实施例中，上述的丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合用单体更包括具有羟基的单体(a-1-3)。

在本发明的实施例中，上述的光致产酸剂(B)可包括鎓盐化合物(onium saltcompound)、含卤化合物(halogen-containing compound)、砜化合物(sulfone compound)、磺酸化合物(sulfonic acid compound)、磺酰亚胺化合物(sulfonimide compound)或上述化合物的组合。

在本发明的实施例中，上述的碱性化合物(C)包括脂肪族伯胺(aliphaticprimary amine)、脂肪族仲胺(aliphatic secondary amine)、脂肪族叔胺(aliphatictertiary amine)、胺基醇(amino alcohol)、芳香族胺(aromatic amine)、季铵氢氧化物(quaternary ammonium hydroxide)、脂环族胺(alicyclic amine)或上述化合物的组合。

在本发明的实施例中，其中基于碱可溶性树脂(A)100重量份，光致产酸剂(B)的使用量为0.5至6重量份；碱性化合物(C)的使用量为0.3至3重量份；交联剂(D)的使用量为5至35重量份，且溶剂(E)的使用量为100至1000重量份。

在本发明的实施例中，其中基于丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)的总使用量为100重量份，丙烯酸酯系树脂(A-1)的使用量为10至70重量份，且酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为30至90重量份。

本发明亦提供种光阻图案的形成方法，其包括下述步骤：首先，于基板上，涂布上述的负型感光性树脂组合物。接着，对负型感光性树脂组合物进行处理步骤，以形成光阻图案。

在本发明的实施例中，其中上述的光阻图案为隔离壁。

本发明另提供一种金属图案的形成方法，其包括下述步骤：首先，于基板上形成上述的光阻图案。接着，于基板上及光阻图案上形成金属层。最后，移除光阻图案与位于光阻图案上的金属层，以形成金属图案。

本发明还提供一种发光二极体晶粒(grain)的制造方法，其包括下述步骤：首先，于基板上形成半导体层。接着，于半导体层的至少其中一侧形成金属图案，以作为电极层，其中金属图案是以上述的金属图案的形成方法来形成。

本发明提供一种有机发光二极体显示装置的制造方法，其步骤如下：首先，于基板上形成第一电极层。接着，于基板上涂布上述的负型感光性树脂组合物。然后，对负型感光性树脂组合物进行处理步骤，以形成隔离壁。接着，于隔离壁所定义的区域内形成有机层。最后，于有机层上形成第二电极层。

基于上述，本发明藉由负型感光性树脂组合物含有丙烯酸酯系树脂(A-1)、酚醛清漆树脂(A-2)以及碱性化合物(C)，其中丙烯酸酯系树脂(A-1)之聚合用单体包括具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)，并且酚醛清漆树脂(A-2)之聚缩合用单体包括二甲酚类化合物，藉此可以有效改善由习知负型感光性树脂组合物作为光阻图案时，光阻图案与基板之间的剥除性不佳以及光阻图案不耐蒸镀工艺的问题。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。

附图说明

图1A至图1C是依照本发明的实施例的一种发光二极体晶粒的制作方法的示意图；

图2A至图2C是依照本发明的实施例的一种有机发光二极体显示装置的制作方法的示意图。

具体实施方式

负型感光性树脂组合物的制备

本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其包括碱可溶性树脂(A)、光致产酸剂(B)、碱性化合物(C)、交联剂(D)以及溶剂(E)。此外，若需要，负型感光性树脂组合物可进一步包括添加剂(F)。以下将详细说明用于本发明的负型感光性树脂组合物的各个成分：

碱可溶性树脂(A)

碱可溶性树脂(A)包括丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)。以下详细说明丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)：

丙烯酸酯系树脂(A-1)

丙烯酸酯系树脂(A-1)可由聚合用单体在溶剂中以及存在聚合起始剂的情况下聚合而得，其中聚合用单体包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的单体(a-1-1)与单体(a-1-2)。又，单体(a-1-2)可包括具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述两者的组合。此外，聚合用单体可更包括具有羟基的单体(a-1-3)或其他单体(a-1-4)。以下说明上述各种单体：

不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的单体(a-1-1)

不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1-1)指包含羧酸基或羧酸酐结构且具有不饱和键的化合物。不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1-1)包括不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物或上述化合物的组合。

不饱和单羧酸化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、(ω)-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名ARONIXM-5300，由东亚合成制造)，或上述化合物的组合。

不饱和二羧酸化合物的具体例包括马来酸(maleic acid)、富马酸(fumaricacid)、甲基富马酸、衣康酸(itaconic acid)、柠康酸(citraconic acid)、上述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物(亦即不饱和酸酐化合物)，或上述化合物的组合。

多环型不饱和羧酸化合物的具体例包括5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯或其类似物，或上述化合物的组合。

多环型不饱和二羧酸化合物的具体例包括5,6-二羧酸双环[2.2.1]庚-2-烯。

多环型不饱和二羧酸酐化合物的具体例包括上述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。

不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1-1)较佳为甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或上述化合物的组合。

不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1-1)可单独使用或组合多种来使用。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)聚合时单体的使用量为100重量份，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a-1-1)的使用量可为5至40重量份，较佳为10至35重量份，且更佳为10至30重量份。

单体(a-1-2)

具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)

具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)包括具有三环癸烷骨架或双环戊二烯骨架的化合物，并且上述化合物具有不饱合键。

具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)的具体例包括(甲基)丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧乙酯(dicyclopentanyloxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸双环戊烯基氧乙酯(dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylate)或其类似物。在此，(甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)较佳为甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊基氧乙酯或上述化合物的组合。

具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)可单独使用或组合多种来使用。

式(1)所示的化合物(a-1-2-2)如下：

式(1)中，m为0至2的整数。

式(1)所示的化合物(a-1-2-2)的具体例包括(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、1,7,7-三甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(1,7,7-trimethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)、7,7-二甲基-1-丙基双环[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(7,7-dimethyl-1-propyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)、1-乙基-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯(1-ethyl-7,7-dimethyl bicyclo[2.2.1]heptane-2-yl(meth)acrylate)或其类似物。

式(1)所示的化合物(a-1-2-2)较佳为甲基丙烯酸异冰片酯、1-乙基-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、7,7-二甲基-1-丙基双环[2.2.1]庚烷-2-基(甲基)丙烯酸酯或上述化合物的组合。

式(1)所示的化合物(a-1-2-2)可单独使用或组合多种来使用。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)聚合时单体的使用量为100重量份，三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述两者的组合的使用量可为10至60重量份，较佳为15至55重量份，且更佳为20至55重量份。

值得一提的是，具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)以及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)皆具有脂肪环的结构，因此可以有效提高丙烯酸酯系树脂(A-1)的耐热性与玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)，因此耐蒸镀工艺的程度较佳,，若丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合用单体中皆未含具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)时，会有耐蒸镀性不佳的缺点。

具有羟基的单体(a-1-3)

具有羟基的单体(a-1-3)例如是(甲基)丙烯酸羟烷酯及羟烷基(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例包括(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯(2-hydroxypropyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯((3-hydroxypropyl(meth)acrylate))、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯或、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯；羟烷基(甲基)丙烯酰胺的具体例包括N-羟甲基丙烯酰胺((N-methylolacrylamide))、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺或其类似物，或上述化合物的组合。

具有羟基的单体(a-1-3)较佳为甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺或上述化合物的组合。

具有羟基的单体(a-1-3)可单独使用或组合多种来使用。基于丙烯酸酯系树脂(A-1)聚合时单体的使用量为100重量份，具有羟基的单体(a-1-3)的使用量可为0至30重量份，较佳为5至25重量份，且更佳为5至20重量份。

值得一提的是，由于具有羟基的单体(a-1-3)的羟基(-OH)可以增加负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案对于剥离液的溶解度，因此可以有效增加光阻图案与基板之间剥除性。

其他单体(a-1-4)

丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合用单体可更包括其他单体(a-1-4)。其他单体(a-1-4)包括含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚或芳香乙烯化合物。

含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例包括(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯或其类似物，或上述化合物的组合。

含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例包括α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯或其类似物，或上述化合物的组合。

环氧丙醚化合物的具体例包括邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)或其类似物，或上述化合物的组合。

(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二级丁酯或(甲基)丙烯酸叔丁酯或其类似物，或上述化合物的组合。

(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯或其类似物，或上述化合物的组合。

(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例包括甲基丙烯酸苯甲酯(benzyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸苯基酯或其类似物，或上述化合物的组合。

不饱和二羧酸二酯的具体例包括马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯或其类似物，或上述化合物的组合。

(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例包括聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯或其类似物，或上述化合物的组合。

芳香乙烯化合物的具体例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯或其类似物，或上述化合物的组合。

其他单体(a-1-4)的具体例更包括丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。

其他单体(a-1-4)较佳为甲基丙烯酸苯甲酯、1,3-丁二烯、苯乙烯或上述化合物的组合。

其他单体(a-1-4)可单独使用或组合多种来使用。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)聚合时单体的使用量为100重量份，其他单体(a-1-4)的使用量可为0至55重量份，较佳为5至50重量份，且更佳为10至50重量份。

用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的溶剂包括醇、醚、乙二醇烷基醚(ethyleneglycol alkyl ether)、乙二醇烷基醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、二丙二醇烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮或酯。

醇的具体例包括甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇或其类似物。醚的具体例包括四氢呋喃或其类似物。乙二醇烷基醚的具体例包括乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚或其类似物。

乙二醇烷基醚醋酸酯的具体例包括乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯或其类似物。二乙二醇烷基醚的具体例包括二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚或其类似物。二丙二醇烷基醚的具体例包括二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。

丙二醇单烷基醚的具体例包括丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚或其类似物。丙二醇烷基醚醋酸酯的具体例包括丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯或其类似物。丙二醇烷基醚丙酸酯的具体例包括丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯或其类似物。芳香烃的具体例包括甲苯、二甲苯或其类似物。酮的具体例包括甲乙酮、环己酮、二丙酮醇或其类似物。

酯的具体例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯或其类似物。

用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的溶剂较佳为二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。

上述用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的溶剂可单独使用或组合多种来使用。

用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合起始剂例如为偶氮化合物或过氧化物。偶氮化合物的具体例包括2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile))、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))或其类似物。过氧化物的具体例包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化氢或其类似物。

用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合起始剂较佳为2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)或上述化合物的组合。

上述用于制备丙烯酸酯系树脂(A-1)的聚合起始剂可单独使用或组合多种来使用。

丙烯酸酯系树脂(A-1)的重量平均分子量为2,000至20,000，较佳为4,000至18,000，且更佳为6,000至15,000。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)的总使用量为100重量份，丙烯酸酯系树脂(A-1)的使用量为10至70重量份，较佳为15至65重量份，且更佳为20至60重量份。

值得一提的是，当未使用丙烯酸酯系树脂(A-1)时，负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案与基板之间剥除性、耐蒸镀工艺的程度不佳。

酚醛清漆树脂(A-2)

酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物在酸性催化剂存在下经聚合反应而得，其中芳香族羟基化合物包括甲酚类化合物(a-2-1)、二甲酚类化合物(a-2-2)或其类似物。

醛类化合物的具体例包括：甲醛(formaldehyde)、多聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛(acrolein)、丁烯醛(crotonaldehyde)、环己醛(cyclohexanecarbaldehyde)、呋喃甲醛(furfural)、呋喃基丙烯醛(furylacrolein)、苯甲醛(benzaldehyde)、对苯二甲醛(terephthal aldehyde)、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻-甲基苯甲醛、间-甲基苯甲醛、对-甲基苯甲醛、邻-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛、对-氯苯甲醛、肉桂醛(cinnamaldehyde)或其类似物，或上述化合物的组合。醛类化合物较佳为甲醛、苯甲醛或上述两者的组合。醛类化合物可单独使用或组合多种来使用。基于酚醛清漆树脂(A-2)聚合时芳香族羟基化合物的使用量为1摩尔，醛类化合物的使用量可为0.2至1.4摩尔，较佳为0.25至1.3摩尔，且更佳为0.3至1.2摩尔。

甲酚类化合物(a-2-1)的具体例包括：邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚或其类似物的甲酚类。甲酚类化合物(a-2-1)可单独使用或组合多种来使用。基于酚醛清漆树脂(A-2)聚合时芳香族羟基化合物的使用量为1摩尔，甲酚类化合物的使用量可为0.5至0.97摩尔，较佳为0.55至0.97摩尔，且更佳为0.6至0.97摩尔。

二甲酚类化合物(a-2-2)的具体例包括：2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或上述化合物的组合。二甲酚类化合物(a-2-2)较佳为2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚或上述化合物的组合。二甲酚类化合物(a-2-2)可单独使用或组合多种来使用。基于酚醛清漆树脂(A-2)聚合时芳香族羟基化合物的使用量为1摩尔，二甲酚类化合物(a-2-2)的使用量可为0.03至0.5摩尔，较佳为0.03至0.45摩尔，且更佳为0.03至0.4摩尔。

值得一提的是，由于二甲酚类化合物可以有效提高酚醛清漆树脂(A-2)的耐热性，因此当酚醛清漆树脂(A-2)之聚缩合用单体不含二甲酚类化合物(a-2-2)时，负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案的耐蒸镀工艺的程度不佳。又，当未使用酚醛清漆树脂(A-2)时，负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案与基板之间剥除性、耐蒸镀工艺的程度不佳。

酸性催化剂的具体例包括：盐酸(hydrochloric acid)、硫酸(sulfuric acid)、甲酸(methanoic acid)、醋酸(acetic acid)、草酸(oxalic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)或其类似物，或上述化合物的组合。酸性催化剂较佳为草酸。

基于酚醛清漆树脂(A-2)聚合时芳香族羟基化合物的使用量为1摩尔，酸性催化剂的使用量可为0.005至0.05摩尔，较佳为0.007至0.045摩尔，且更佳为0.01至0.04摩尔。

酚醛清漆树脂(A-2)的重量平均分子量为1,000至12,000，较佳为1,500至10,000，且更佳为2,000至8,000。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)的总使用量为100重量份，酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为30至90重量份，较佳为35至85重量份，且更佳为40至80重量份。

其他碱可溶性树脂(A-3)

在可达到前述目的的前提下，本发明的负型感光性树脂组合物的碱可溶性树脂(A)可进一步包括其他碱可溶性树脂(A-3)。其他碱可溶性树脂(A-3)包括芴(fluorene)系树脂或胺基甲酸酯(urethane)系树脂。

芴(fluorene)系树脂的具体例包括V259ME、V259MEGTS、V500MEGT(由新日铁化学制造)或其类似物，或上述化合物的组合。

胺基甲酸酯(urethane)系树脂的具体例包括UN-904、UN-952、UN-333、UN1255(由根上工业股份有限公司制造)或其类似物，或上述化合物的组合。

其他碱可溶性树脂(A-3)较佳为V259ME、UN-904或其组合。

其他碱可溶性树脂(A-3)可单独使用或组合多种来使用。

基于丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)的总使用量为100重量份，其他碱可溶性树脂(A-3)的使用量为0至20重量份，较佳为0至15重量份，且更佳为0至10重量份。

光致产酸剂(B)

光致产酸剂(B)是一种照射光之后可产生酸的化合物。在本发明中，光致产酸剂(B)作为碱可溶性树脂(A)与下述交联剂(D)进行聚合反应的催化剂。具体而言，光致产酸剂(B)例如是鎓盐化合物、含卤化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物或上述化合物的组合。

鎓盐化合物例如是碘盐(iodonium salt)、锍盐(sulfonium salt)、鏻盐(phosphonium salt)、重氮盐(diazonium salt)、吡啶盐(pyridinium salt)或其类似物。鎓盐化合物的具体例包括二苯基碘三氟甲烷磺酸盐(diphenyliodoniumtrifluoromethanesulfonate)、二苯基碘对甲苯磺酸盐(diphenyliodonium p-toluenesulfonate)、二苯基碘六氟锑酸盐(diphenyliodonium hexafluoroantimonate)、二苯基碘六氟磷酸盐(diphenyliodonium hexafluorophosphate)、二苯基碘四氟硼酸盐(diphenyliodonium tetrafluoroborate)、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)、三苯基锍对甲苯磺酸盐(triphenylsulfonium p-toluenesulfonate)、三苯基锍六氟锑酸盐(triphenylsulfoniumhexafluoroantimonate)、4-叔丁基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐(4-t-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)、4-叔丁基苯基二苯基锍对甲苯磺酸盐(4-t-butylphenyldiphenylsulfonium p-toluenesulfonate)、4,7-二正丁氧基萘基四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸盐(4,7-di-n-butoxynaphthyltetrahydrothiopheniumtrifluoromethanesulfonate)或上述化合物的组合。

此外，鎓盐化合物也可以是环己基甲基(2-侧氧基环己基)锍三氟甲烷磺酸盐(cyclohexylmethy(2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、二环己基(2-侧氧基环己基)锍三氟甲烷磺酸盐(dicyclohexyl(2-oxocyclohexyl)sulfoniumtrifluoromethanesulfonate)、(2-侧氧基环己基)(2-降冰片烷基)锍三氟甲烷磺酸盐(2-oxocyclohexyl)(2-norbornyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、2-环己基砜基环己酮(2-cyclohexylsulfonyl cyclohexanone)、二甲基(2-侧氧基环己基)锍三氟甲烷磺酸盐(dimethyl(2-oxocyclohexyl)sulfonium trifluoromethanesulfonate)、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲烷磺酸盐(N-hydroxy succinimide trifluoromethanesulfonate)、苯基对甲苯磺酸盐(phenyl p-toluenesulfonate)或上述化合物的组合。

含卤化合物例如是含有卤烷基的碳氢化合物(haloalkyl-containinghydrocarbon compound)或含有卤烷基的杂环化合物(haloalkyl-containingheterocyclic compound)。含卤化合物的具体例包括1,10-二溴正癸烷(1,10-dibromo-n-decane)、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷(1,1-bis(4-chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethane)、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪(phenyl-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、4-甲氧基苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪(4-methoxyphenyl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、苯乙烯基双(三氯甲基)-s-三嗪)(styryl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、萘基双(三氯甲基)-s-三嗪(naphthyl bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine,TAZ-110)或类似的s-三嗪，或上述化合物的组合。

此外，含卤化合物也可以是三(2,3-溴丙基)磷酸酯(tris(2,3-dibromopropyl)phosphate)、三(2,3-二溴-3-氯丙基)磷酸酯(tris(2,3-dibromo-3-chloropropyl)phosphate)、四溴氯丁烷(tetrabromochlorobutane)、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲烷)-s-三嗪(2-[2-(3,4-dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲烷)-s-三嗪(2-[2-(4-methoxypheny)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、六氯苯(hexachlorobenzene)、六溴苯(hexabromobenzene)、六溴环十二烷(hexabromocyclododecane)、六溴环十二烯(hexabromocyclododecene)、六溴联苯(hexabromobiphenyl)、丙烯基三溴苯基醚(allyltribromophenyl ether)、四氯双酚A(tetrachlorobisphenol A)、四溴双酚A(tetrabromobisphenol A)、四氯双酚A的双(氯乙基)醚(bis(chloroethyl)ether of tetrachlorobisphenol A)、四溴双酚A的双(溴乙基)醚(bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol A)、双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of bisphenol A)、双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dibromopropyl)ether of bisphenol A)、四氯双酚A的双(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of tetrachlorobisphenol A)、四溴双酚A的双(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dibromopropyl)ether of tetrabromobisphenol A)、四氯双酚S的双(氯乙基)醚(bis(chloroethyl)ether of the tetrachlorobisphenol S)、四溴双酚S(tetrabromobisphenol S)、四氯双酚S(tetrachlorobisphenol S)、四溴双酚S的双(溴乙基)醚(bis(bromoethyl)ether of tetrabromobisphenol S)、双酚S的双(2,3-二氯丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of the bisphenol S)、双酚S的双(2,3-二溴丙基)醚(bis(2,3-dichloropropyl)ether of the bisphenol S)、三(2,3-二溴丙基)三聚氰酸酯(tris(2,3-dibromopropyl)isocyanurate)、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane)、2,2-双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基)丙烷(2,2-bis(4-(2-hydroxyethoxy)-3,5-dibromophenyl)propane)或其类似物的卤素系阻燃剂(halogen series flame retardant)。

砜化合物例如是β-酮砜化合物(β-ketosulfone compounds)、砜基化合物(β-sulfonyl sulfone compounds)或上述这些化合物的α-重氮化合物(α-diazocompound)。砜化合物的具体例包括4-三苯甲酰甲基砜(4-trisphenacyl sulfone)、2,4,6-三甲苯基苯甲酰甲基砜(mesityl phenacyl sulfone)、双(苯甲酰甲基砜基)甲烷(bis(phenacylsulfonyl)methane)或上述化合物的组合。

磺酸化合物例如是烷基磺酸酯类(alkylsulfonic acid ester)、卤烷基磺酸酯类(haloalkylsulfonic acid ester)、芳基磺酸酯类(arylsulfonic acid ester)或亚胺基磺酸酯类(iminosulfonate)。磺酸化合物的具体例包括安息香甲苯磺酸酯(benzointosylate)、五倍子酚三(三氟甲烷磺酸酯)(pyrogallol tris(trifluoromethanesulfonate))、邻硝基苯基三氟甲烷磺酸酯(o-nitrobenzyltrifluoromethanesulfonate)、邻硝基苯基对甲苯磺酸酯(o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate)或上述化合物的组合。

磺酰亚胺化合物的具体例包括N-(三氟甲基砜基氧基)丁二酰亚胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)succinimide)、N-(三氟甲基砜基氧基)酞酰亚胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)phthalimide)、N-(三氟甲基砜基氧基)二苯基马来酰亚胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)diphenylmaleimide)、N-(三氟甲基砜基氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基亚酰胺(N-(trifluoromethylsulfonyloxy)bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxyimide)、N-(三氟甲基砜基氧基)萘二甲酰亚胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)naphthylimide，NAI-105)或上述化合物的组合。

前述的光致产酸剂(B)较佳为2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(2,4-bis(trichloromethyl)-6-p-methoxystyryl-s-triazine,TAZ-110)、N-(三氟甲基砜基氧基)萘二甲酰亚胺(N-(trifluoromethyl sulfonyloxy)naphthylimide,NAI-105)、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate)或上述化合物的组合。

光致产酸剂(B)可单独使用或组合多种来使用。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，光致产酸剂(B)的使用量通常为0.5至6重量份，较佳为0.7至5.5重量份，且更佳为1至5.0重量份。

碱性化合物(C)

碱性化合物(C)例如是脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、胺基醇、芳香族胺、季铵氢氧化物、脂环族胺或上述化合物的组合。碱性化合物(C)的具体例包括丁胺(butylamine)、己胺(hexylamine)、乙醇胺(ethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、2-乙基己胺(2-ethylhexylamine)、2-乙基己氧基丙胺(2-ethylhexyloxypropylamine)、甲氧基丙胺(methoxy propylamine)、二乙胺基丙胺(diethylaminopropylamine)、N-甲苯胺(N-methylaniline)、N-乙苯胺(N-ethylaniline)、N-丙苯胺(N-propylaniline)、二甲基-N-甲苯胺(dimethyl-N-methylaniline)、二乙基-N-甲苯胺(diethyl-N-methylaniline)、二异丙基-N-甲苯胺(diisopropyl-N-dimethylaniline)、N-甲胺基酚(N-methylaminophenol)、N-乙胺基酚(N-ethylamino phenol)、N,N-二甲苯胺(N,N-dimethylaniline)、N,N-二乙苯胺(N,N-diethylaniline)、N,N-二甲胺基酚(N,N-dimethylamino phenol)、三戊胺(tripentylamine)、氢氧化四丁基铵(tetrabutylammonium hydroxide)、氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene)或上述化合物的组合。

碱性化合物(C)较佳为三戊胺(tripentylamine)、N-乙苯胺(N-ethylaniline)、N,N-二甲胺基酚(N,N-dimethylamino phenol)、氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide,TMAH)、二乙胺基丙胺(diethylaminopropylamine)或上述化合物的组合。

碱性化合物(C)可单独使用或组合多种来使用。

若负型感光性树脂组合物没有使用碱性化合物(C)，则所得的负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案会有剥除性不佳的问题。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，碱性化合物(C)的使用量通常为0.3至3重量份，较佳为0.4至2.8重量份，且更佳为0.5至2.5重量份。

值得一提的是，由于碱性化合物(C)可以增加负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案对于剥离液的溶解度，因此可以有效增加光阻图案与基板之间剥除性。

交联剂(D)

交联剂(D)是一种促进线性分子(linear molecule)之间的共价键(covalentbond)或离子键(ionic bond)形成的化合物，其可使线性分子相互键结，进而形成网状聚合物(polymer network)。值得注意的是，碱可溶性树脂(A)可经由上述光致产酸剂(B)的催化与交联剂(D)反应，而形成交联度(degree of crosslinking)较高的聚合物。

交联剂(D)例如是烷氧基甲基化尿素树脂(alkoxy methylated urea resin)、烷氧基甲基化三聚氰胺树脂(alkoxy methylated melamine resin)、烷氧基甲基化尿羰基酸树脂(alkoxy methylated uronresin)、烷氧基甲基化甘脲树脂(alkoxy methylatedglycoluryl resin)或烷氧基甲基化胺基树脂(alkoxy methylated amino resin)。

此外，交联剂(D)例如是烷基醚化三聚氰胺树脂(alkyl etherified melamineresin)、苯并胍胺树脂(benzoguanamine resin)、烷基醚化苯并胍胺树脂(alkyletherified benzoguanamine resin)、尿素树脂(urea resin)、烷基醚化尿素树脂(alkyletherified urea resin)、胺基甲酸乙脂甲醛树脂(urethane formaldehyde resins)、溶胶态酚醛型酚树脂(resol-type phenol-formaldehyde resin)、烷基醚化溶胶态酚醛型酚树脂(alkyl etherified resol-type phenol-formaldehyde resin)、环氧树脂(epoxyresin)、烷氧基甲基化胺基树脂或上述化合物之的组合。

烷氧基甲基化胺基树脂的具体例包括甲氧基甲基化胺基树脂(methoxymethylated amino resin)、乙氧基甲基化胺基树脂(ethoxy methylated amino resin)、正丙氧基甲基化胺基树脂(n-propoxy methylated amino resin)、正丁氧基甲基化胺基树脂(n-butoxy methylated amino resin)或上述化合物之的组合。举例而言，烷氧基甲基化胺基树脂的市售产品的具体例包括PL-1170、PL-1174、UFR 65、CYMEL 300、CYMEL 303(以上由三井塞铁克(mitsui Cytec)制造)、BX-4000、NIKALAC MW-30、MX-290、MW-30HM、MS-11、MS-001、MX-750或MX-706(以上由三和化学(sanwa chemicals)制造)或上述化合物的组合。

交联剂(D)较佳为CYMEL 303、NIKALAC MW-30、PL-1170或上述化合物的组合。

交联剂(D)可单独使用或组合多种来使用。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，交联剂(D)的使用量通常为5至35重量份，较佳为6至32重量份，且更佳为7至30重量份。

溶剂(E)

负型感光性树脂组合物所使用的溶剂(E)是指可将上述成分溶解，但又不与上述成分反应的有机溶剂。

溶剂(E)例如是(聚)亚烷基二醇单烷醚类、(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类((poly)alkylene glycol monoalkyl ether acetate)、其他醚类、酮类、乳酸烷酯类(alkyl lactate)、其他酯类、芳香族烃类、酰胺类或其组合。

(聚)亚烷基二醇单烷醚类的具体例包括乙二醇单甲醚(ethylene glycolmonomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇单乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇单正丙醚(diethylene glycolmono-n-propyl ether)、二乙二醇单正丁醚(diethylene glycol mono-n-butyl ether)、三乙二醇单甲醚(triethylene glycol monomethyl ether)、三乙二醇单乙醚(triethylene glycol monoethyl ether)、丙二醇单甲醚(propylene glycol monomethylether)、丙二醇单乙醚(propylene glycol monoethyl ether,PGEE)、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol monomethyl ether)、二丙二醇单乙醚(dipropylene glycolmonoethyl ether)、二丙二醇单正丙醚(dipropylene glycol mono-n-propyl ether)、二丙二醇单正丁醚(dipropylene glycol mono-n-butyl ether)、三丙二醇单甲醚(tripropylene glycol monomethyl ether)、三丙二醇单乙醚(tripropylene glycolmonoethyl ether)或其类似物，或上述化合物的组合。

(聚)亚烷基二醇单烷醚醋酸酯类(alkylene glycol monoalkyl ether acetate)的具体例包括乙二醇甲醚醋酸酯(ethylene glycol monomethyl ether acetate)、乙二醇乙醚醋酸酯(ethylene glycol monoethyl ether acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯(propyleneglycol monoethyl ether acetate)或其类似物，或上述化合物的组合。

醚类的具体例包括二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)、二乙二醇甲乙醚(diethylene glycol methyl ethyl ether)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycol diethyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)或其类似物，或上述化合物的组合。

酮类的具体例包括甲乙酮(methyl ethyl ketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptone)、3-庚酮(3-heptone)或其类似物，或上述化合物的组合。

乳酸烷酯类(alkyl lactate)的具体例包括2-羟基丙酸甲酯(methyl2-hydroxypropionate)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl 2-hydroxy propionate)(亦称为乳酸乙酯(ethyllactate,EL))或其类似物，或上述化合物的组合。

其他酯类的具体例包括2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl2-hydroxy-2-methyl propionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl 3-methoxy propionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl 3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl 3-ethoxy propionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl 3-ethoxy propionate)、乙氧基醋酸乙酯(ethyl ethoxy acetate)、羟基醋酸乙酯(ethyl hydroxyl acetate)、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯(methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate)、3-甲基-3-甲氧基丁基醋酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl acetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯(3-methyl-3-methoxybutyl propionate)、醋酸乙酯(ethylacetate)、醋酸正丙酯(n-propyl acetate)、醋酸异丙酯(i-propyl acetate)、醋酸正丁酯(n-butyl acetate)、醋酸异丁酯(i-butyl acetate)、醋酸正戊酯(n-pentyl acetate)、醋酸异戊酯(i-pentyl acetate)、丙酸正丁酯(n-butyl propionate)、丁酸乙酯(ethylbutanoate)、丁酸正丙酯(n-propyl butanoate)、丁酸异丙酯(i-propyl butanoate)、丁酸正丁酯(n-butyl butanoate)、丙酮酸甲酯(methyl pyruvate)、丙酮酸乙酯(ethylpyruvate)、丙酮酸正丙酯(n-propyl pyruvate)、乙酰醋酸甲酯(methyl acetoacetate)、乙酰醋酸乙酯(ethyl acetoacetate)、2-侧氧基丁酸乙酯(ethyl2-oxobutanoate)或其类似物，或上述化合物的组合。

芳香族烃类的具体例包括甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或其类似物，或上述化合物的组合。

酰胺类的具体例包括N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide)或其类似物，或上述化合物的组合。溶剂(E)较佳为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、环己酮、丙二醇单乙醚或上述溶剂的组合。溶剂(E)可单独使用或组合多种来使用。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，溶剂(E)的使用量通常为100至1000重量份，较佳为120至800重量份，且更佳为150至600重量份。

添加剂(F)

本发明的负型感光性树脂组合物可选择性地进一步添加添加剂(F)，具体而言，添加剂(F)例如是粘着辅助剂(adhesion auxiliary agent)、平坦剂(leveling agent)、稀释剂或增感剂(sensitizer)或其类似物。

粘着辅助剂例如是硅烷系(silane)化合物，以增加负型感光性树脂组合物与基板之间的粘着性(adhesion property)。硅烷(silane)系化合物的具体例包括：乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-(methyl)acryloyloxypropyltrimethoxysilane,MPTMS)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷(3-chloropropylmethyldimethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、1,2-双-(三甲氧基硅基)乙烷(1,2-bis-(trimethoxysilyl)ethane)或上述化合物的组合。

在本发明的具体例中，基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，粘着辅助剂的使用量通常为0重量份至2重量份，较佳为0.001重量份至1重量份，且更佳为0.005重量份至0.8重量份。

平坦剂可包括氟系界面活性剂或硅系界面活性剂。氟系界面活性剂的具体例包括市售的Flourate FC-430、FC-431(由3M制造)、F top EF122A、122B、122C、126、BL20(由得克姆股份有限公司制造(Tochem Products Co.,Ltd.))或上述化合物的组合。硅系界面活性剂的具体例包括：市售的SF-8427、SH29PA(由道康宁东丽聚硅氧股份有限公司(DowCorning Toray Silicone Co.,Ltd.)制造)或上述化合物的组合。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，界面活性剂的使用量一般为0重量份至1.2重量份，较佳为0.025重量份至1.0重量份，且更佳为0.050重量份至0.8重量份。

稀释剂的具体例包括市售之RE801、RE802(帝国油墨(TEIKOKU INK)制)或其类似物，或上述化合物的组合。

增感剂的具体例包括：TPPA-1000P、TPPA-100-2C、TPPA-1100-3C、TPPA-1100-4C、TPPA-1200-24X、TPPA-1200-26X、TPPA-1300-235T、TPPA-1600-3M6C、TPPA-MF市售品(日本本州化学工业制)或上述化合物的组合。增感剂较佳为TPPA-600-3M6C或TPPA-MF。增感剂可单独使用或组合多种来使用。

基于碱可溶性树脂(A)的使用量为100重量份，增感剂的使用量通常为0重量份至20重量份，较佳为0.5重量份至18重量份，且更佳为1.0重量份至15重量份。

添加剂(F)可单独使用或组合多种来使用。此外，本发明亦可依需要再添加其他的添加剂，例如是：可塑剂(plasticizer)或稳定剂(stabilizer)或其类似物。

将上述碱可溶性树脂(A)、光致产酸剂(B)、碱性化合物(C)、交联剂(D)以及溶剂(E)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，即可获得负型感光性树脂组合物，并且必要时，亦可添加添加剂(F)。

上述负型感光性树脂组合物可以用来形成光阻图案。上述光阻图案可以用来作为形成金属图案的图案，并且金属图案可进一步作为发光二极体晶粒中的金属电极。此外，在有机发光二极体显示装置中，上述光阻图案也可以用来作为基板上的隔离壁。具体而言，如下所述：

光阻图案的形成方法

上述负型感光性树脂组合物可用来形成光阻图案。以下将详细描述光阻图案的形成方法，其依序包括：使用负型感光性树脂组合物来形成光阻膜；对光阻膜进行光阻图案化曝光；以及藉由碱显影移除未曝光区域以形成光阻图案。

形成涂膜

藉由旋转涂布(spin coating)、流延涂布(cast coating)或辊式涂布((rollcoating))等涂布方式，在基板上均匀地涂布溶液状态的负型感光性树脂组合物，以形成涂膜。上述基板例如是硅基板、玻璃基板、氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)膜基板、铬膜形成基板或树脂基板。

形成涂膜之后，以减压干燥方式去除光硬化性聚硅氧烷组合物的大部分有机溶剂，然后以预烤(pre-bake)方式将残余的有机溶剂完全去除，使其形成光阻膜。一般而言，预烤乃在80℃至110℃温度下对光阻膜进行10秒至200秒的加热处理。如此一来，便可获得厚度为0.5微米至5微米的光阻膜。

光阻图案化曝光

以具有特定图案的光罩对上述光阻膜进行曝光。在本实施例中，负型感光性树脂组合物是一种交联型光增强光阻材料(cross-linking amplified resist material)，并且以光致产酸剂(B)以及交联剂(D)作为交联成份(cross-linking component)。因此，在对光阻膜图案化曝光后，在100℃至130℃的温度下，对光阻膜进行加热处理10秒至200秒，以增强交联反应的程度。

在曝光过程中所使用的光线例如是紫外光、远紫外光、KrF准分子雷射光束(KrFexcimer laser beam)或X光(X ray)。具体而言，曝光所使用的光线的具体例包括436纳米、405纳米、365纳米、254纳米的汞的放射线光谱(line spectrum)以及248纳米的KrF准分子雷射光束。

显影

将上述经曝光的光阻膜浸渍于碱性显影液(alkali developing solution)中，以去除上述未经曝光的部分的光阻膜，藉此可在基板上形成光阻图案。

一般而言，使用碱性水溶液作为显影剂。碱性显影液例如是氢氧化钠(sodiumhydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、硅酸钠(sodium silicate)、氨(ammonia)或其类似物的无机碱；乙胺(ethylamine)、丙胺(propylamine)或其类似物的伯胺(primaryamine)；二乙胺(diethylamine)、二丙胺(propylamine)或其类似物的仲胺(secondaryamine)；三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)或其类似物的叔胺(tertiaryamine)；二乙基乙醇胺(diethylethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)或其类似物的胺基醇(amino alcohols)；氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide)、氢氧化四乙基铵(tetraethylammoniumhydroxide)、氢氧化三乙基氢氧基甲基铵(triethylhydroxymethyl ammonium hydroxide)、氢氧化三甲基氢氧基乙基铵(trimethylhydroxyethylammonium hydroxide)或其类似物的氢氧化季铵(quaternaryammonium hydroxide)。必要时，亦可在碱性水溶液中添加甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、丙醇(propyl alcohol)、乙二醇(ethylene glycol)或其类似物的水溶性有机溶剂(water-soluble organic solvent)；界面活性剂(surfactant)；或树脂的溶解抑制剂(dissolution inhibitor)。

发光二极体晶粒(grain)的制造方法

在本实施例中，可以使用上述负型感光性树脂组合物来形成的光阻图案作为图案来形成发光二极体晶粒的金属电极。具体而言，发光二极体晶粒的形成方法如图1A至图1C所示。

请参见图1A，首先，在基板110上形成半导体层120。在本实施例中，半导体层120包括N型半导体层120a、有源层(active layer)120b以及P型半导体层120c，并且自基板110上依序为N型半导体层120a、有源层120b以及P型半导体层120c。接着，藉由上述光阻图案的形成方法在半导体层120上形成光阻图案130。在本实施例中，光阻图案130例如是上宽下窄的形状(亦即逆锥状)。

然后，请参见图1B，利用溅镀法(sputtering)、蒸镀法(deposition method)或其他合适的方法分别于半导体层120的两侧形成金属层140，以使金属层140分别覆盖在基板110、半导体层120以及光阻图案130上。此外，金属层140的材质可为金、银、铝、铜或是其他合适的金属材料。

然后，请参见图1C。利用剥离法移除光阻图案130与位于光阻图案130上的金属层140，来对金属层140进行图案化，藉此在半导体层120上形成金属图案140a。值得注意的是，在本实施例中，由于光阻图案130为上宽下窄的形状(亦即逆锥状)，因此覆盖在半导体层120上的金属层140与覆盖在光阻图案130上的金属层140不连续，而易于移除。在其他实施例中，也可以视需求，将光阻图案设计为上窄下宽的形状(亦即顺锥状)或上下等宽(亦即垂直状)。

值得一提的是，在半导体层120上的金属图案140a可用来作为第一电极层142，并且位于基板110上的金属层140可作为第二电极层144。如此一来，便可形成如图1C所示的发光二极体晶粒100。此外，虽然在本实施例中，第二电极层144未经图案化，并且全面覆盖于基板110上，但设计者亦可视产品需求而将第二电极层144图案化。

有机发光二极体显示装置的制作方法

在本实施例中，可以上述负型感光性树脂组合物来形成的光阻图案做为隔离壁，藉此形成有机发光二极体显示装置。具体而言，有机发光二极体显示装置的制造方法如图2A至图2C所示。

请参见图2A，首先，在基板210上形成第一电极层220。根据实施例，第一电极层220为多个电极图案，其材质包括金属氧化物，其例如是氧化铟锡或是其他的类似物。根据另一实施例，第一电极层220包括多个电极图案以及与电极图案电性连接的主动元件。所述电极图案之材质包括金属氧化物，其例如是氧化铟锡或是其他的类似物。所述主动元件包括至少一薄膜电晶体。

然后，在基板210上形成隔离壁230。在本实施例中，形成隔离壁的230的方法例如是使用上述光阻图案的形成方法。在此，隔离壁230是位于第一电极层220的周边。此外，在本实施例中，隔离壁230为逆锥状。在其他实施例中，也可以视需求，将隔离壁230设计为顺锥状或垂直状。

再接着，请参见图2B，以喷墨法(Ink-jet method)法，将有机材料涂布于上述隔离壁230所定义的区域内，以形成有机层240。值得注意的是，有机层240可为单层或多层结构，具体而言，有机层240包括发光层(light-emitting layer)、电洞传输材料(holetransporting material)、电洞注入材料(hole injecting material)、电子传输材料(electron transporting material)、电子注入材料(electron injecting material)或上述的组合。

最后，请参见图2C，以溅镀法、蒸镀法或是其他合适的方法于隔离壁230与有机层240的表面上蒸镀一层金属层，以形成第二电极层250。如此一来，便可形成如图2C所示的有机发光二极体显示装置200。

合成例A-1

以下说明丙烯酸酯系树脂的合成例A-1-1至合成例A-1-12：

合成例A-1-1

在容积500毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并且导入氮气。接着，依表2所示的试剂及用量(试剂的中英文以及缩写对照如表1所示)，添加溶剂二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether,DIGLYME)50重量份、丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)250重量份。然后，一边搅拌一边加热溶剂的温度至85℃。接着，将甲基丙烯酸(methacrylic acid,MAA)40重量份、甲基丙烯酸双环戊酯(dicyclopentanyl methacrylate,FA-513M)60重量份添加至四颈锥瓶中。然后，一边搅拌一边将溶液的温度维持为85℃。接着，将2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile),AMBN)2.0重量份预先溶解于溶剂二乙二醇二甲醚120重量份中，并且分成五等份、每隔1小时添加一等份到上述的四颈锥瓶中。然后，于85℃下进行聚合5小时。最后，使溶剂脱挥(evaporate)，即可获得合成例A-1-1的丙烯酸酯系树脂。

合成例A-1-2至合成例A-1-12

同合成例A-1-1的合成方法，不同处在于合成例A-1-2至合成例A-1-12改变合成例A-1-1中反应物种类及其使用量、反应温度以及聚合时间。有关合成例A-1-2至合成例A-1-12的反应物种类及其使用量、反应温度以及聚合时间如表1所示。

表1

表2

合成例A-2

以下说明酚醛清漆树脂(A-2)的合成例A-2-1至合成例A-2-5：

合成例A-2-1

在容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并且导入氮气。接着，依表3所示的试剂及用量，添加邻-甲酚0.07摩尔、间-甲酚0.3摩尔、对-甲酚0.6摩尔、3,5-二甲苯酚0.03摩尔、甲醛0.65摩尔以及草酸0.02摩尔于上述四颈锥瓶中。然后，一边搅拌一边加热溶剂的温度至100℃，并于100℃下进行聚合6小时。接着，加热反应溶液至180℃，并以10mmHg的压力进行减压干燥，以使溶剂脱挥(evaporate)。最后，可获得合成例A-2-1的酚醛清漆树脂。合成例A-2-1的酚醛清漆树脂的反应物种类及其使用量如表3所示。

合成例A-2-4至合成例A-2-5

同合成例A-2-1的合成方法，不同处在于合成例A-2-2至合成例A-2-5改变合成例A-2-1中反应物种类及其使用量、反应温度以及聚合时间。有关合成例A-2-2至合成例A-2-5的反应物种类及其使用量、反应温度以及聚合时间如表3所示。

表3

实施例

实施例1

将合成例A-1-1的丙烯酸酯系树脂10重量份、合成例A-2-1的酚醛清漆树脂90重量份、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪(化合物B-1)0.5重量份、三戊胺(化合物C-1)0.3重量份以及CYMEL 303(化合物D-1)5重量份加入100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯中，并且以摇动式搅拌器(shaking type stirrer)搅拌均匀后，即可制得实施例1的负型感光性树脂组合物。

将上述实施例1的负型感光性树脂组合物以旋转涂布方式涂布于玻璃基板上，以形成涂膜。接着，将涂膜在100℃下预烤90秒，以形成厚度为约3.4μm的光阻膜。然后，利用80mJ/cm²的紫外光对光阻膜进行图案化曝光(曝光机型号为AG500-4N，由M&R奈米科技(M&RNanotechnology)制造；并且使用的光罩为线与间距(line and space)的光罩(由日本惠尔康(NIPPON FILCON)制造)。接着，在110℃的温度下，对光阻膜进行烘烤2分钟，以增强交联反应的程度。接下来，将上面有经曝光的光阻膜的基板以23℃的2.38％的氢氧化四甲基铵(tetramethylammonium hydroxide,TMAH)水溶液1分钟进行显影，以去除基板上未经曝光的部分的光阻膜。如此一来，便可获得100个直径为20μm的圆柱(即光阻图案的半成品)。然后，用水清洗玻璃基板。最后，将光阻图案的半成品在120℃下以烘箱进行后烤2分钟，即可获得实施例1的光阻图案。

此外，对实施例1的负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案的剥除性以及耐蒸镀工艺的程度进行评价，其结果如表5所示。

实施例2至实施例11

实施例2至实施例11的负型感光性树脂组合物以及光阻图案是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变成份的种类及其使用量(如表5所示)，其中表5中标号所对应的化合物如表4所示。此外，对负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案的剥除性以及耐蒸镀工艺的程度进行评价，其结果如表5所示。

表4

比较例1至比较例6

比较例1至比较例6的负型感光性树脂组合物以及光阻图案是以与实施例1相同的步骤来制备，并且其不同处在于：改变成份的种类及其使用量(如表6所示)，其中表6中标号所对应的化合物如表4所示。此外，对负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案的剥除性以及耐蒸镀工艺的程度进行评价，其结果如表6所示。

评价方式

剥除性评价

将上述实施例1至实施例11以及比较例1至比较例6的光阻图案(即圆柱)在70℃下浸泡(immerse)于剥离液(ST-897，由奇美实业制造)3分钟，使得基板上的光阻图案(即圆柱)被剥除。经上述处理后，观察基板上的圆柱残留数量。又，圆柱残留数量越少，表示光阻图案的剥除性越好(亦即容易被剥除)。根据下示准则来评价光阻图案的剥除性：

◎：0≦圆柱残留数量＜5

○：5≦圆柱残留数量＜10

△：10≦圆柱残留数量＜15

╳：15≦圆柱残留数量

耐蒸镀工艺评价

将上述实施例1至11以及比较例1至比较例6的光阻图案上，以真空蒸镀机(型号EVD-500，由佳能安内华(Canon ANELVA))公司制造)蒸镀一层厚度为的金属层。接着，以扫描式电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察基板上的圆柱破损数量。又，圆柱破损数量越少，表示光阻图案越耐蒸镀工艺。根据下示准则来评价光阻图案的耐蒸镀工艺的程度：

◎：0≦圆柱破损数量＜5

○：5≦圆柱破损数量＜10

△：10≦圆柱破损数量＜20

╳：20≦圆柱破损数量

评价结果

请参照表5及表6。比较例1的负型感光性树脂组合物是单使用酚醛清漆树脂(A-2)，而没有使用丙烯酸酯系树脂(A-1)。比较例2的负型感光性树脂组合物是单使用丙烯酸酯系树脂(A-1)，而没有使用酚醛清漆树脂(A-2)。比较例3的负型感光性树脂组合物是单使用其他碱可溶性树脂(A-3)，而没有使用丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)。从实验结果来看，比较例1、比较例2以及比较例3的光阻图案剥除性不佳，亦不耐蒸镀工艺。相较于此，实施例1至实施例11使用的负型感光性树脂组合物同时包括丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)，并且实施例1至实施例11的光阻图案的剥除性佳，且耐蒸镀工艺。由此可知，由同时包括有丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)的负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案剥除性较佳，且耐蒸镀工艺。

比较例5的负型感光性树脂组合物没有使用碱性化合物(C)，并且所形成的光阻图案剥除性不佳。相较于此，实施例1至实施例11的负型感光性树脂组合物使用碱性化合物(C)，并且由于碱性化合物(C)可促进光阻图案对剥离液的溶解度，因此光阻图案的剥除性较佳。

比较例4的负型感光性树脂组合物所使用的丙烯酸酯系树脂(A-1)不含有具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)或式(1)所示的化合物(a-1-2-2)。从实验结果来看，比较例4的光阻图案不耐蒸镀工艺且光阻图案剥除性较差。相较于此，实施例1至实施例11使用的负型感光性树脂组合物包括了具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或上述两者的组合的丙烯酸酯系树脂(A-1)，且由于具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)以及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)具有脂肪环的结构，因此可以有效提高光阻图案的整体耐热性。此外，具有脂肪环的结构的化合物亦可提高丙烯酸酯系树脂(A-1)玻璃化转变温度，以避免光阻图案在高温工艺下破损。因此实施例1至实施例11的光阻图案耐蒸镀工艺，剥除性亦佳。

比较例6的负型感光性树脂组合物所使用的酚醛清漆树脂(A-2)的单体不含有二甲酚类化合物(a-2-2)，且比较例6的光阻图案不耐蒸镀工艺且光阻图案剥除性较差。相较于此，实施例1至实施例11的负型感光性树脂组合物所使用的酚醛清漆树脂(A-2)的单体含有二甲酚类化合物(a-2-2)，并且由于二甲酚类化合物可以有效提高酚醛清漆树脂(A-2)的耐热性，因此可以避免光阻图案在高温工艺下破损。

值得一提的是，合成例A-1-8至合成例A-1-11所合成的丙烯酸酯系树脂(A-1)含有具有羟基的单体(a-1-3)。又，由于具有羟基的单体(a-1-3)的羟基(-OH)可以增加光阻图案对于剥离液的溶解度，因此使用合成例A-1-8至合成例A-1-11之丙烯酸酯系树脂(A-1)的实施例8至实施例11的光阻图案的剥除性特别佳。

表5

表6

综上所述，本发明的负型感光性树脂组合物包括丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)以及碱性化合物(C)，其中丙烯酸酯系树脂(A-1)包括具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)、式(1)所示的化合物(a-1-2-2)或两者的组合的单体，并且酚醛清漆树脂(A-2)包括二甲酚类化合物的单体，藉此可解决解决习知由负型感光性树脂组合物所形成的光阻图案与基板之间剥除性不佳以及不耐蒸镀工艺的问题。又，当丙烯酸酯系树脂(A-1)包括具有羟基的单体(a-1-3)时，光阻图案的剥除性特别佳。

虽然本发明已以实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定者为准。

符号说明

100：发光二极体晶粒

110、210：基板

120：半导体层

120a：N型半导体层

120b：有源层

120c：P型半导体层

130：光阻图案

140：金属层

140a：金属图案

142、220：第一电极层

144、250：第二电极层

200：有机发光二极体显示装置

230：隔离壁

240：有机层

Claims (11)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，包括：

碱可溶性树脂(A)；

光致产酸剂(B)；

碱性化合物(C)；

交联剂(D)；以及

溶剂(E)，

其中所述碱可溶性树脂(A)包括丙烯酸酯系树脂(A-1)与酚醛清漆树脂(A-2)；

所述丙烯酸酯系树脂(A-1)是由聚合用单体聚合而得，其中所述聚合用单体包括不饱和羧酸或不饱和羧酸酐的单体a-1-1与单体a-1-2，并且所述单体a-1-2包括具有三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)，且基于所述丙烯酸酯系树脂(A-1)聚合时单体的使用量为100重量份，三环癸烷或双环戊二烯结构的化合物(a-1-2-1)及式(1)所示的化合物(a-1-2-2)的使用量为10至60重量份，

式(1)中，m为0至2的整数；

所述酚醛清漆树脂(A-2)是由醛类化合物与芳香族羟基化合物聚合而得，其中所述芳香族羟基化合物包括二甲酚类化合物。

2.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其中，所述丙烯酸酯系树脂(A-1)的所述聚合用单体更包括具有羟基的单体a-1-3。

3.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其中，所述光致产酸剂(B)包括鎓盐化合物、含卤化合物、砜化合物、磺酸化合物、磺酰亚胺化合物或上述化合物的组合。

4.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其中，所述碱性化合物(C)包括脂肪族伯胺、脂肪族仲胺、脂肪族叔胺、胺基醇、芳香族胺、季铵氢氧化物、脂环族胺或上述化合物的组合。

5.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其中，基于所述碱可溶性树脂(A)100重量份，所述光致产酸剂(B)的使用量为0.5至6重量份；所述碱性化合物(C)的使用量为0.3至3重量份；所述交联剂(D)的使用量为5至35重量份，且所述溶剂(E)的使用量为100至1000重量份。

6.权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其特征在于，其中，基于所述丙烯酸酯系树脂(A-1)与所述酚醛清漆树脂(A-2)的总使用量为100重量份，所述丙烯酸酯系树脂(A-1)的使用量为10至70重量份，且所述酚醛清漆树脂(A-2)的使用量为30至90重量份。

7.一种光阻图案的形成方法，其特征在于，包括：

于基板上涂布负型感光性树脂组合物，所述负型感光性树脂组合物如权利要求1至6中任一项所述；以及对所述负型感光性树脂组合物进行处理步骤，以形成光阻图案。

8.权利要求7所述的光阻图案的形成方法，其特征在于，其中，所述光阻图案为隔离壁。

9.一种金属图案的形成方法，其特征在于，包括：

于基板上形成光阻图案，其中，所述光阻图案是以权利要求7所述的方法而形成；

于所述基板上以及所述光阻图案上形成金属层；以及

移除所述光阻图案以及位于所述光阻图案上的所述金属层，以形成金属图案。

10.一种发光二极体晶粒的制造方法，其特征在于，包括：

于基板上形成半导体层；以及

于所述半导体层的至少其中一侧形成金属图案，以作为电极层，其中，所述金属图案是以权利要求9所述的方法形成。

11.一种有机发光二极体显示装置的制造方法，其特征在于，包括：

于基板上形成第一电极层；

于所述基板上涂布负型感光性树脂组合物，其中，所述负型感光性树脂组合物如权利要求1至6中任一项所述；

对所述负型感光性树脂组合物进行处理步骤，以形成隔离壁；

于所述隔离壁所定义的区域内形成有机层；以及

于所述有机层上形成第二电极层。