CN104205270A

CN104205270A - 电容器元件的制造方法

Info

Publication number: CN104205270A
Application number: CN201380017330.5A
Authority: CN
Inventors: 内藤一美; 矢部正二
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2033-05-17
Also published as: WO2013172453A1; EP2851915B1; JPWO2013172453A1; CN104205270B; EP2851915A4; JP5412606B1; US9601277B2; EP2851915A1; US20150162136A1

Abstract

本发明提供一种电容器的阳极体，由钨粉与三氧化钨粉的混合粉烧结而成的烧结体构成，所述三氧化钨粉相对于所述钨粉与所述三氧化钨粉的合计量的比例为1～13质量％。根据本发明，能够减少在电介质层上进行多次半导体前驱物的聚合的半导体层的形成次数，因此能够高效地制造在形成于钨烧结体的细孔内层与外表层的电介质层上，形成了由导电性高分子构成的半导体层的固体电解电容器元件。

Description

电容器元件的制造方法

技术领域

本发明涉及将钨粉烧结形成烧结体的电容器的阳极体、其制造方法、使用该阳极体的电容器元件、其制造方法、以及具有该电容器元件的电容器。

背景技术

随着便携电话、个人计算机等电子设备的形状的小型化、高速化、轻量化，这些电子设备所使用的电容器被要求更小型且轻、更大的容量、更低的ESR(等效串联电阻)。

电解电容器由以导电体(阳极体)为一方的电极，在该电极的表层形成的电介质层和在其上设置的另一方电极(半导体层)构成。作为这样的电容器，曾提出了将能够阳极氧化的钽等的阀作用金属粉末的烧结体构成的电容器的阳极体进行阳极氧化，并在该电极的细孔内层与外表层形成由上述金属的氧化物构成的电介质层，在上述电介质层上进行半导体前驱物(导电性聚合体用的单体)的聚合形成由导电性高分子构成的半导体层，进而在半导体层上的规定部上形成电极层的电解电容器。

作为阀作用金属使用钨，以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器，与使用了相同粒径的钽粉的相同体积的阳极体，在相同化学转化电压下得到的电解电容器相比，能够得到大的容量，但漏电流(LC)较大，无法作为电解电容器供于实用。为了改良这种情况，曾研讨了使用钨与其他金属的合金的电容器，但虽然漏电流有些许改善却并不充分(日本特开2004-349658号公报(美国专利第6876083号说明书)；专利文献1)。

专利文献2(日本特开2003-272959号公报)中公开了使用形成有选自WO₃、W₂N、WN₂中的电介质层的钨箔的电极的电容器，但对于上述漏电流并没有解决。

另外，专利文献3(国际公开第2004/055843号手册(美国专利第7154743号说明书))中，公开了使用选自钽、铌、钛，钨中的阳极的电解电容器，但在说明书中没有记载使用钨的具体例。

因此，本发明人首先作为能够解决以钨粉的烧结体为阳极体的电解电容器中的漏电流(LC)问题的钨粉，发明了以硅含量成为特定范围的方式将表面的一部分形成硅化钨的钨粉，将该钨粉烧结而成的电容器的阳极体，以及使用该阳极体作为电极的电解电容器(国际公开第2012/086272号)

在先技术文献

专利文献1:日本特开2004-349658号公报

专利文献2:日本特开2003-272959号公报

专利文献3:国际公开第2004/055843号手册

发明内容

在将钨粉成形烧结而成的烧结体的细孔内层与外表层形成电介质层，在上述电介质层上进行聚合而形成由导电性高分子构成的半导体层，并在上述半导体层上形成电极层的固体电解电容器元件的制造方法中，半导体前驱物(单体)向在钨烧结体之上形成的电介质层的细孔的渗透性差，存在半导体层不一定充分形成这样的问题。

作为具体例，作为形成半导体层的半导体，有向使半导体前驱物(例如，具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的单体化合物、以及这些化合物的各种衍生物中选出的至少1种)发生聚合反应而成的高分子掺杂掺杂剂而成的各种导电性高分子。在使用这些导电性高分子的情况下，通常1次的聚合反应中形成的半导体层的厚度不足，因此需要进行多次聚合反应来形成期望厚度的半导体层。另外，在钨烧结体之上形成的电介质层，与钽、铌的电介质层不同，上述半导体前驱物向形成有电介质层的细孔的渗透性差，半导体前驱物未必遍及直到细孔深处，从这点来看，也需要增加聚合反应的次数直到形成所希望的半导体层，将半导体层设为所希望的厚度。

因此，本发明的课题，是提供一种能够在形成于钨烧结体的细孔内层与外表层的电介质层上，以所希望的厚度有效地形成由导电性高分子构成的半导体层的固体电解电容器元件的制造方法。

本发明人为了解决上述课题专心研讨的结果，发现如果使用在钨粉中混合规定量的三氧化钨(WO₃)粉形成的混合粉的烧结体，则能够减少电介质层上的上述半导体层的形成次数，效率良好地形成所希望厚度的半导体层，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的电容器元件的制造方法。

[1]一种电容器的阳极体的制造方法，其特征在于，对混合粉进行烧结得到钨烧结体，所述混合粉含有钨粉和三氧化钨粉，所述三氧化钨粉相对于所述钨粉与所述三氧化钨粉的合计量的比例为1～13质量％。

[2]根据前项1所述的阳极体的制造方法，钨粉包含选自硅、氧、氮、碳、硼和磷中的至少一种元素。

[3]根据前项2所述的阳极体的制造方法，硅元素在钨粉表面的至少一部分以硅化钨形式存在。

[4]根据前项2或3所述的阳极体的制造方法，钨粉中的硅元素的含量为0.05～7质量％。

[5]根据前项2～4的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉中的氧元素含量为0.05～8质量％。

[6]根据前项2～5的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉中的磷元素含量为1～500质量ppm。

[7]根据前项1～5的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的氮元素的含量为0.01～0.5质量％。

[8]根据前项1～6的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的碳元素的含量为0.001～0.1质量％。

[9]根据前项1～7的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的硼元素的含量为0.001～0.1质量％。

[10]根据前项2～4的任一项所述的阳极体的制造方法，进行使钨粉含有氮、碳和硼的至少一种元素的处理，以使得阳极体中的氮元素含量成为0.01～0.5质量％、碳元素含量成为0.001～0.1质量％、并且硼元素含量成为0.001～0.1质量％的任一范围。

[11]根据前项1～10的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中所含有的硅、氮、碳、硼、氧和磷以外的杂质元素量分别为1000质量ppm以下。

[12]一种电容器元件的制造方法，其特征在于，采用前项1～11所述的方法形成阳极体，在所述阳极体的表面形成电介质层，并在所述电介质层上，进行发生聚合而成为导电性高分子的前躯体的聚合，形成半导体层，并在所述半导体层上形成电极层。

[13]一种电容器的阳极体，由钨粉与三氧化钨粉的混合粉烧结而成的钨烧结体构成，并且所述三氧化钨粉相对于所述钨粉与所述三氧化钨粉的合计量的比例为1～13质量％。

[14]一种电容器元件，具有前项13所述的阳极体。

[15]一种电容器，具有前项14所述的电容器元件。

如果使用钨粉与三氧化钨粉的混合粉(混合粉中的三氧化钨粉相对于钨粉与上述三氧化钨粉的合计量的含量为1～13质量％)的烧结体作为阳极体，则能够使在电介质层上进行多次半导体前驱物的聚合的半导体层的形成次数减少。因此，根据本发明，在钨粉烧结体的细孔内层与外表层形成电介质层，并在其上依次形成半导体层，进而在半导体层的规定部上形成电极层，使用由此形成的电容器元件的高容量的固体电解电容器能够以低成本实现。

具体实施方式

本发明的阳极体的制造方法中，作为用作阳极体的烧结体的原料粉，例如，可以使用在钨粉中将三氧化钨(WO₃)粉混合为相对于钨粉与上述三氧化钨粉的合计量成为1～13质量％的混合粉。

对向混合粉中以上述范围含有三氧化钨粉的钨组合物粉烧结而成的烧结体，半导体前驱物(例如，导电性聚合体用的单体)向在其细孔内层与外表层形成的电介质层的渗透性提高，因此能够以较少次数的聚合反应形成所希望厚度的由导电性高分子构成的半导体层。混合粉中的三氧化钨粉的含量如果低于1质量％则效果少，另外如果超过13质量％，则制作出的固体电解电容器元件的容量大大降低所以不优选。

本发明中能够使用的原料的钨粉和三氧化钨粉是市售的。作为原料钨粉，进一步优选的粒径小的钨粉，例如，可以在氢气氛下将三氧化钨粉粉碎而得到，另外可以将钨酸和其盐(钨酸铵等)、卤化钨使用氢、钠等的还原剂，适当选择还原条件来得到。

另外，也可以通过由含钨矿物直接或经过多道工序，选择还原条件来得到。

本发明中使用的钨粉也可以如后所述地造粒(以后，在区别钨粉是否被造粒的情况下，将未造粒的钨粉称为「一次粉」、被造粒的钨粉称为「造粒粉」)。

另外，本发明中使用的钨粉也可以含有硅、氧、氮、碳、硼、磷和其他各种元素。尤其是优选使用硅元素在钨粉表面的一部分以硅化钨形式存在的钨粉。

作为将钨粉表面的一部分硅化的方法，例如，可以通过对钨粉良好地混合硅粉，通常在10^-1Pa以下的减压下以1100℃以上2600℃以下的温度加热使其反应由此来得到。该方法的情况下，硅粉从钨粒子表面反应，W₅Si₃等的硅化钨从粒子表层起通常在50nm以内局部地形成。因此，一次粒子的中心部保留导电率高的金属的状态，制作电容器的阳极体时，抑制阳极体的等效串联电阻为较低因此优选。硅化钨的含量可以通过硅的添加量来调整。钨粉中的硅含量优选为7质量％以下，更优选为0.05～7质量％，特别优选为0.2～4质量％。该范围的硅含量的钨粉给予LC特性更良好的电容器，作为电解电容器用粉体更优选。

作为使钨粉含有氮元素的方法的一例，有将钨粉在氮气气氛的减压下(通常为1Pa以下)在350～1500℃放置1分钟到10小时左右的方法。

使其含有氮元素的工序也可以在与上述钨粉所含有的情况同样的条件下，在其后的得到混合粉的工序或得到烧结体的工序的的任一工序，对烧结体材料或烧结体进行。这样，对含有氮元素的时期没有限定，但优选在工序的早期阶段含有氮元素。通过含有氮元素能够防止在空气中处理粉体时超过必要的氧化。

作为氮元素的含量，优选阳极体中，残留优选0.01～0.5质量％、更优选0.05～0.3质量％的氮元素。例如，钨粉之内，若使一次粉含有氮元素，则相对于目标的阳极体中的含量，将从相同量程度到加倍量设为目标调整一次粉中的氮元素含量即可。即，作为一次粉的氮元素含量在0.01～1质量％的范围进行预备试验，作为阳极体可以设为上述优选含量。

再者，上述氮元素含量中，除了与钨结合了的氮以外，也包括没有与钨化学结合的氮(例如，固溶的氮)。

作为使钨粉含有碳元素的方法的一例，有将钨粉在使用碳电极的减压高温炉中，在减压下(通常为10³Pa以下)，在300～1500℃放置1分钟～10小时的方法。通过选择温度与时间，能够调整碳元素含量。优选碳元素含量在得到的阳极体中，优选为0.001～0.1质量％，更优选为0.01～0.1质量％。含有碳元素的时期与上述的含有氮元素的时期是同样的。但是，碳收率良好地残留于阳极体中，因此无论在哪个时期含有碳元素的情况下，都能够调整为上述含量的范围。在碳电极炉中将氮气在规定条件下通过，能够同时地含有碳元素与氮元素，能够制作含有氮元素和碳元素的钨粉。

作为使钨粉含有硼元素的方法的一例，有对钨粉造粒时放置硼元素和/或具有硼元素的化合物作为硼源，进行造粒的方法。添加硼源，使得得到的阳极体中的含量成为优选0.001～0.1质量％、更优选0.01～0.1质量％。若为该范围则可得到良好的LC特性。将含有硅、氮或碳的各元素的粉放入碳电极炉中，放置硼源进行造粒，则能够制作以硅与硼、氮与硼、或碳与硼，各自的组合含有各元素的钨粉。如果含有规定量的硼元素，则LC进一步变好。

钨粉中的氧元素含量优选为0.05～8质量％，更优选为0.08～1质量％。

作为将氧元素含量设为0.05～8质量％的方法，如上所述在进行含有硅、氮、碳和硼的任一种元素的工序时，从减压高温炉取出时，投入含有氧的氮气。此时，从减压高温炉的取出温度低于280℃则与向钨粉混入氮元素相比优先发生氧化。能够通过缓缓地投入气体来设为规定的氧元素含量。通过提前将钨粉设为规定的氧元素含量，能够缓和在使用该粉制作电解电容器的阳极体的后工序中的不规则的过度的氧化劣化。如果氧含量为上述范围内，则能够更良好地保持制作出的电解电容器的LC特性。在该工序中不含有氮的情况下，也可以使用氩气、氦气等的惰性气体替代氮气。

钨粉优选磷元素的含量为1～500质量ppm。

作为使表面的至少一部被硅化的钨粉，以及含有氮、碳、硼、氧的至少一种元素的钨粉，含有1～500质量ppm磷元素的方法的一例，有在各粉的一次粉制作时、造粒粉制作时，在减压高温炉中作为磷化源放置磷、磷化合物而制作含有磷元素的粉的方法。调整磷化源的量等，含有磷元素以成为上述的含量，则制作阳极体时的阳极体的物理断裂强度增加因此优选。若为该范围，制作出的电解电容器的LC性能变得更加良好。

为了得到更良好的LC特性，阳极体中的杂质元素的含量优选抑制为钨、硅、氮、碳、硼、氧和磷的各元素以外的元素量成为各1000质量ppm以下。为了将这些元素抑制为上述含量以下，要仔细研究原料、使用粉碎材料、容器等所含有的杂质元素量。

钨粉的形态也可以是造粒粉。由于造粒粉的流动性良好且容易进行成形等的操作因此优选。造粒粉也可以进一步采用例如与对于铌粉在日本特开2003-213302号公报(欧洲专利第1388870号说明书)所公开的方法同样的方法来调整细孔分布。

例如，造粒粉可以在对一次粉加入水等的液体和/或液态树脂等的至少一种并形成适当大小的颗粒状后，在减压下加热，进行烧结来得到。获得容易处理的造粒了的颗粒的减压条件(例如，氢等的非氧化性气体气氛中，1kPa以下)、高温放置条件(例如，1100～2600℃，0.1～100小时)，可以通过预备实验来求得。如果造粒后没有颗粒彼此的凝集，则不需要破碎。

这样的造粒粉可以利用筛子分级来使粒径一致。如果平均粒径为优选50～200μm、更优选100～200μm的范围，则对于从成形机的料斗向模具顺利地流动很合适。

如果将一次粉的平均一次粒径设为0.1～1μm，优选设为0.1～0.3μm的范围，则尤其可以增大由该造粒粉制作出的电解电容器的容量从而优选。

在得到这样的造粒粉的情况下，例如，如果调整上述一次粒径，使得造粒粉的比表面积(采用BET法得到)优选为0.2～20m²/g，更优选为1.5～20m²/g，则能够更加增大电解电容器的容量从而优选。

对于向钨粉混合三氧化钨粉的方法和时期没有特别限制，但优选采用能够尽量均匀混合的方法和时期。

混合的方法也可以对钨粉混合另行准备了的三氧化钨粉。另外，也可以利用下述方法，即通过利用三氧化钨和钨酸铵等的氢还原改变制作钨粉的情况下的条件，将一部分作为三氧化钨粉残留由此得到的钨粉与三氧化钨粉同时得到，并将它们混合。

作为混合的时期，优选对钨粉的一次粉混合三氧化钨粉后造粒，形成钨粉与三氧化钨粉混合了的造粒粉，但也可以在其他的时期混合。例如，也可以对钨造粒粉混合三氧化钨粉。通常，对混合粉进一步混合丙烯酸树脂等的粘合剂来成形，进行烧结，但也可以在上述粘合剂混合时同时混合三氧化钨粉。上述的这些三氧化钨粉的混合，只要不弄错最终的混合量，就也可以不一次性地进行，而是分为数次，在各工序的任意时期进行。

本发明中将混合了三氧化钨的上述的混合粉的烧结体作为电容器的阳极体，在该阳极体的表层形成电介质层，并在该电介质层上形成半导体层。半导体层的形成，例如，使半导体前驱物(具有吡咯、噻吩、苯胺骨架的单体化合物、和这些化合物的各种衍生物中选出的至少一种)聚合反应多次而形成由导电性高分子构成的所希望厚度的半导体层。采用该方法，可以在阳极体上依次形成电介质层、半导体层后原样作为电容器元件，但优选的是为了在半导体层之上与电容器的外部引出引线(例如，引线框)的电接触良好，而在半导体层上，设置将碳层和银层依次层叠在上述半导体层上而成的电极层作为电容器元件。

实施例

以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述的例子。

在本发明中，粒径、比表面积、和元素分析采用以下的方法测定。

粒径使用マイクロトラック公司制的HRA9320-X100，采用激光衍射散射法测定粒度分布，将其累积体积％相当于50体积％的粒径值(D₅₀；μm)作为平均粒径。再者，该方法中也包含二次粒径进行测定，但一次粉的情况下，通常分散性良好，基本上不存在二次粒子，因此利用该测定装置测定的平均粒径基本看作平均一次粒径。

比表面积使用NOVA2000E(SYSMEX公司)采用BET法测定。

元素分析使用ICPS-8000E(島津制)进行ICP发光分析。

实施例1:

将钨酸铵进行氢还原得到平均粒径0.7μm(粒径范围0.07～8μm)、BET比表面积3.7m²/g的钨粉。对该粉混合1质量％的市售的三氧化钨(WO₃)粉后放入真空加热炉中在10^-1Pa、1400℃放置30分钟并回到室温。利用锤磨机破碎固体成分得到平均粒径为110μm且20～170μm的粒径范围的造粒粉并用于以下的实验。

在对造粒粉立设粗细0.40mmφ的钨线而成形后放入真空加热炉中在10^-1Pa、1490℃烧结30分钟，制作大小为3×1.5×4.5mm(设计为在3×1.5mm面使线在外侧立设10mm、在内侧立设3mm)的烧结体，将其作为阳极体。

接着，在WO2010/107011公报(欧洲专利申请公开第2410541号说明书)的实施例1所记载的夹具的连结插口部分一个个地插入烧结体的线后，在0.1质量％硝酸水溶液中在10℃、8小时、初期2mA/个的电流密度下，其后在10V的恒压下进行化学转化而形成了电介质层。

将形成有电介质层的烧结体在5质量％的3，4-亚乙基二氧噻吩(以下，简称为EDTH)乙醇溶液中浸渍后进行室温干燥，浸渍于另行准备了的10质量％的萘磺酸铁醇溶液中，提起后在60℃使其反应10分钟。将这一系列操作反复进行5次，得到了处理体。

接着，通过电解聚合如下地形成了由导电性高分子构成的半导体层。将处理体浸渍于20质量％EDTH乙醇溶液后，在加入了另行准备了的聚合液(在由水30质量部和乙二醇70质量部构成的溶剂中，含有0.4质量％EDTH和0.6质量％蒽醌磺酸的液体)的不锈钢(SUS303)制容器中浸渍直到烧结体整体正好浸渍的位置，在20℃、25μA进行45分钟的电解聚合。从液体中提起后，水洗，乙醇洗涤，并进行干燥。

进而，用上述电介质层形成液在20℃、15分钟、初期0.1mA/个的电流密度下，其后在6.5V的恒压下，进行后化学转化，水洗，乙醇洗涤，并进行干燥。

将上述的、在20质量％EDTH乙醇溶液浸渍、电解聚合、后化学转化的工序进一步反复进行11次(合计12次)。电解聚合的电流值，第1次为30μA，第2次为35μA，第3次～第7次为50μA，第8次～第12次为55μA。在这样形成的半导体层的规定部分依次层叠碳层与银糊层，形成电极层，制作了32个固体电解电容器元件。

比较例1:

在实施例1中，不对钨粉混合三氧化钨(WO₃)粉而以同样的操作调制平均粒径为110μm且20～170μm的粒径范围的造粒粉，除此以外与实施例1同样地制作烧结体，以后的操作也与实施例1同样地进行，将向20质量％EDTH乙醇溶液的浸渍、电解聚合、后化学转化的工序反复进行12次形成半导体层，在半导体层的规定部分依次层叠碳层和银糊层形成电极层而制作了固体电解电容器元件。

比较例2:

在比较例1中，将向20质量％EDTH乙醇溶液的浸渍、电解聚合、后化学转化的工序反复进行17次形成半导体层，除此以外以与比较例1相同的顺序制作了固体电解电容器元件。

测定实施例1、比较例1～2中制作出的固体电解电容器元件的容量，得到表1所示的结果。容量使用アジレント公司制LCR仪，在室温、120Hz、偏压2.5V下，将元件从105℃干燥器取出的3分钟后的值利用32个的元件的平均值表示。

[表1]

实施例2～5和比较例3～4:

与实施例1同样地，使用将钨酸铵进行氢还原得到的平均粒径0.7μm(粒径范围0.07～8μm)、BET比表面积3.7m²/g的钨粉，对该粉如表2所示那样改变为3～13质量％(实施例2～5)、15～20质量％(比较例3和4)的量混合市售的三氧化钨(WO₃)粉后放入真空加热炉中以10^-1Pa、1400℃放置30分钟并返回室温，利用锤磨机破碎固体成分得到平均粒径110μm且20～170μm的粒径范围的造粒粉。由各例的造粒粉与实施例1同样地制作32个固体电解电容器元件。各例中制作出的固体电解电容器元件的容量使用アジレント公司制LCR仪，在室温、120Hz、偏压2.5V下，将元件从105℃干燥器取出3分钟后测定。将结果(32元件的平均值)与实施例1的结果一同归纳示于表2。

[表2]

由表1和表2，可明确如果使用对钨粉混合1～13质量％的三氧化钨(WO₃)的混合粉的烧结体，则与不混合WO₃的钨粉的烧结体相比可减少在电介质层上进行多次半导体前驱物的聚合的半导体层的形成次数而得到大致相同容量的电容器元件。

实施例6:

替代实施例1中使用的钨粉，使用将三氧化钨(WO₃)进行氢还原得到的对平均粒径1μm(粒径范围0.1～12μm)、BET比表面积1.2m²/g的钨粉混合0.5质量％的平均粒径1μm的市售硅粉而成的粉。使用对该粉混合1质量％的市售的三氧化钨(WO₃)粉而成的混合粉，将电解聚合的反复次数设为8次，将电流值设为第1次40μA、第2次45μA、第3次～第8次60μA，除此以外与实施例1～5同样地制作了32个电容器元件。

比较例5:

除了不在实施例6中将三氧化钨(WO₃)粉混合到含硅钨粉以外，与实施例6同样地将向20质量％EDTH乙醇溶液的浸渍、电解聚合、后化学转化的工序反复进行8次制作了电容器元件。

比较例6:

在比较例5中，将向20质量％EDTH乙醇溶液的浸渍、电解聚合、后化学转化的工序反复进行12次形成了半导体层，除此以外以与比较例5相同的顺序制作了电容器元件。

对实施例6、比较例5～6中制作出的固体电解电容器元件的容量使用アジレント公司制LCR仪，在室温、120Hz、偏压2.5V，将元件从105℃干燥器取出3分钟后进行了测定。结果(32元件的平均值)示于表3。

[表3]

实施例7～10和比较例7～8:

使用与实施例6同样混合了0.5质量％的市售硅粉的粉，对该粉如表4所示改变为3～13质量％(实施例7～10)、15～20质量％(比较例7和8)的量混合了市售的三氧化钨(WO₃)粉。其后与实施例6同样地制作了电容器元件。将各例中制作出的固体电解电容器元件的容量使用アジレント公司制LCR仪，在室温、120Hz、偏压2.5V下，将元件从105℃干燥器取出3分钟后进行了测定。结果(32元件的平均值)与实施例6的结果一同归纳示于表4。

[表4]

由表3和表4可知，如果使用对钨粉混合了1～13质量％的三氧化钨(WO₃)而成的混合粉的烧结体，则与没有混合WO₃的钨粉的烧结体相比，可减少半导体层的形成次数而得到相同容量的电容器元件。

产业上的可利用性

根据本发明，能够以低成本实现使用在阳极体的表面形成电介质层，并在该电介质层上形成了半导体层，进而在外表层的半导体层的规定部上形成了电极层的电容器元件的高容量的固体电解电容器。

Claims

1.一种电容器的阳极体的制造方法，其特征在于，对混合粉进行烧结得到钨烧结体，所述混合粉含有钨粉和三氧化钨粉，所述三氧化钨粉相对于所述钨粉与所述三氧化钨粉的合计量的比例为1～13质量％。

2.根据权利要求1所述的阳极体的制造方法，钨粉含有选自硅、氧、氮、碳、硼和磷中的至少一种元素。

3.根据权利要求2所述的阳极体的制造方法，硅元素在钨粉表面的至少一部分以硅化钨形式存在。

4.根据权利要求2或3所述的阳极体的制造方法，钨粉中的硅元素的含量为0.05～7质量％。

5.根据权利要求2～4的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉中的氧元素含量为0.05～8质量％。

6.根据权利要求2～5的任一项所述的阳极体的制造方法，钨粉中的磷元素含量为1～500质量ppm。

7.根据权利要求1～5的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的氮元素的含量为0.01～0.5质量％。

8.根据权利要求1～6的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的碳元素的含量为0.001～0.1质量％。

9.根据权利要求1～7的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中的硼元素的含量为0.001～0.1质量％。

10.根据权利要求2～4的任一项所述的阳极体的制造方法，进行使钨粉含有氮、碳和硼的至少一种元素的处理，以使得阳极体中的氮元素含量成为0.01～0.5质量％、碳元素含量成为0.001～0.1质量％、并且硼元素含量成为0.001～0.1质量％的任一范围。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的阳极体的制造方法，阳极体中所含有的硅、氮、碳、硼、氧和磷以外的杂质元素量分别为1000质量ppm以下。

12.一种电容器元件的制造方法，其特征在于，采用权利要求1～11所述的方法形成阳极体，在所述阳极体的表面形成电介质层，并在所述电介质层上，进行发生聚合而成为导电性高分子的前躯体的聚合，形成半导体层，在所述半导体层上形成电极层。

13.一种电容器的阳极体，由钨粉与三氧化钨粉的混合粉烧结而成的钨烧结体构成，并且所述三氧化钨粉相对于所述钨粉与所述三氧化钨粉的合计量的比例为1～13质量％。

14.一种电容器元件，具有权利要求13所述的阳极体。

15.一种电容器，具有权利要求14所述的电容器元件。