JPWO2013172453A1 - コンデンサ素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、タングステン粉と三酸化タングステン粉との混合粉が焼結された焼結体からなり、前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％であるコンデンサの陽極体を提供する。本発明によれば、誘電体層上で半導体前駆体の重合を複数回行う半導体層の形成回数を減少させることができ、従ってタングステン焼結体の細孔内層と外表層に形成した誘電体層上に、導電性高分子からなる半導体層を形成した固体電解コンデンサ素子を効率的に製造することができる。
Description
本発明は、タングステン粉を焼結し焼結体とするコンデンサの陽極体、その製造方法、その陽極体を用いたコンデンサ素子、その製造方法、及びそのコンデンサ素子を有するコンデンサに関する。
携帯電話やパーソナルコンピュータ等の電子機器の形状の小型化、高速化、軽量化に伴い、これらの電子機器に使用されるコンデンサは、より小型で軽く、より大きな容量、より低いＥＳＲ（等価直列抵抗）が求められている。
電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とで構成される。このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、この電極の細孔内層と外表層に前記金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記誘電体層上で半導体前駆体（導電性重合体用のモノマー）の重合を行って導電性高分子からなる半導体層を形成し、さらに半導体層上の所定部上に電極層を形成した電解コンデンサが提案されている。
電解コンデンサは、導電体（陽極体）を一方の電極とし、その電極の表層に形成した誘電体層とその上に設けられた他方の電極（半導体層）とで構成される。このようなコンデンサとしては、陽極酸化が可能なタンタルなどの弁作用金属粉末の焼結体からなるコンデンサの陽極体を陽極酸化して、この電極の細孔内層と外表層に前記金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記誘電体層上で半導体前駆体（導電性重合体用のモノマー）の重合を行って導電性高分子からなる半導体層を形成し、さらに半導体層上の所定部上に電極層を形成した電解コンデンサが提案されている。
弁作用金属としてタングステンを用い、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサは、同一粒径のタンタル粉を用いた同体積の陽極体、同化成電圧で得られる電解コンデンサに比較して、大きな容量を得ることができるが、漏れ電流（ＬＣ）が大きく電解コンデンサとして実用に供されなかった。このことを改良するために、タングステンと他の金属との合金を用いたコンデンサが検討されているが漏れ電流は幾分改良されるものの十分ではなかった（特開２００４−３４９６５８号公報（米国特許第６８７６０８３号明細書）；特許文献１）。
特許文献２（特開２００３−２７２９５９号公報）には、ＷＯ3、Ｗ2Ｎ、ＷＮ2から選択される誘電体層が形成されたタングステン箔の電極を用いたコンデンサが開示されているが、前記漏れ電流について解決したものではない。
また、特許文献３（国際公開第２００４／０５５８４３号パンフレット（米国特許第７１５４７４３号明細書））には、タンタル、ニオブ、チタン、タングステンから選択される陽極を用いた電解コンデンサを開示しているが、明細書中にタングステンを用いた具体例の記載はない。
そこで、本発明者らは先に、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉として、ケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉、それを焼結してなるコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサを発明した（国際公開第２０１２／０８６２７２号）
そこで、本発明者らは先に、タングステン粉の焼結体を陽極体とする電解コンデンサにおける漏れ電流（ＬＣ）の問題を解消し得るタングステン粉として、ケイ素含有量が特定の範囲となるように表面の一部をケイ化タングステンとしたタングステン粉、それを焼結してなるコンデンサの陽極体、及びその陽極体を電極として用いた電解コンデンサを発明した（国際公開第２０１２／０８６２７２号）
タングステン粉を成形し焼結してなる焼結体の細孔内層と外表層に誘電体層を形成し、前記誘電体層上で重合を行って導電性高分子からなる半導体層を形成し、前記半導体層上に電極層を形成する固体電解コンデンサ素子の製造方法においては、タングステン焼結体の上に形成される誘電体層の細孔への半導体前駆体（モノマー）のしみこみ性が悪く、必ずしも半導体層が十分に形成されないという問題がある。
具体例として、半導体層を形成する半導体として、半導体前駆体（例えば、ピロール、チオフェン、アニリン骨格を有するモノマー化合物、及びこれら化合物の各種誘導体から選択される少なくとも１種）を重合反応させた高分子にドーパントをドープした各種導電性高分子がある。これらの導電性高分子を用いた場合は、通常１回の重合反応で形成される半導体層の厚さが不足するために、複数回重合反応を行って所望の厚さの半導体層とする必要がある。また、タングステン焼結体の上に形成される誘電体層は、タンタルやニオブの誘電体層とは異なり、誘電体層が形成された細孔への前記半導体前駆体のしみこみ性が悪く、必ずしも細孔奥深くまで半導体前駆体が行き渡らないという点からも、所望の半導体層が形成されるまで重合反応の回数を増やして、半導体層を所望の厚みにする必要がある。
従って、本発明の課題は、タングステン焼結体の細孔内層と外表層に形成した誘電体層上に、導電性高分子からなる半導体層を所望の厚みに効率的に形成することのできる固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
従って、本発明の課題は、タングステン焼結体の細孔内層と外表層に形成した誘電体層上に、導電性高分子からなる半導体層を所望の厚みに効率的に形成することのできる固体電解コンデンサ素子の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を所定量混合した混合粉の焼結体を使用すると、誘電体層上での前記半導体層の形成回数を減らすことができ、所望厚みの半導体層が効率よく形成されることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、下記のコンデンサ素子の製造方法を提供する。
［１］タングステン粉と三酸化タングステン粉とを含み、前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％である混合粉を焼結してタングステン焼結体を得ることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
［２］タングステン粉が、ケイ素、酸素、窒素、炭素、ホウ素及びリンから選択される少なくとも1種の元素を含む前項１に記載の陽極体の製造方法。
［３］ケイ素元素がタングステン粉の表面の少なくとも一部にケイ化タングステンとして存在する前項２に記載の陽極体の製造方法。
［４］タングステン粉中のケイ素元素の含有量が０．０５〜７質量％である前項２または３に記載の陽極体の製造方法。
［５］タングステン粉中の酸素元素含有量が０．０５〜８質量％である前項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［６］タングステン粉中のリン元素含有量が１〜５００質量ｐｐｍである前項２〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［７］陽極体中の窒素元素の含有量が０．０１〜０．５質量％である前項１〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［８］陽極体中の炭素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［９］陽極体中のホウ素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１０］陽極体中の窒素元素含量が０．０１〜０．５質量％、炭素元素含量が０．００１〜０．１質量％、及びホウ素元素含量が０．００１〜０．１質量％のいずれかの範囲となるように、タングステン粉に窒素、炭素及びホウ素の少なくとも１種の元素を含ませる処理を行なう前項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１１］陽極体中に含まれるケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリン以外の不純物元素量が、各々１０００質量ｐｐｍ以下である前項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１２］前項１〜１１に記載の方法で陽極体を形成し、前記陽極体の表面に誘電体層を形成し、前記誘電体層上で、重合して導電性高分子となる前躯体の重合を行ない、半導体層を形成し、前記半導体層上に電極層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［１３］タングステン粉と三酸化タングステン粉との混合粉が焼結されたタングステン焼結体からなり、かつ前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％であるコンデンサの陽極体。
［１４］前項１３に記載の陽極体を有するコンデンサ素子。
［１５］前項１４に記載のコンデンサ素子を有するコンデンサ。
［１］タングステン粉と三酸化タングステン粉とを含み、前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％である混合粉を焼結してタングステン焼結体を得ることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
［２］タングステン粉が、ケイ素、酸素、窒素、炭素、ホウ素及びリンから選択される少なくとも1種の元素を含む前項１に記載の陽極体の製造方法。
［３］ケイ素元素がタングステン粉の表面の少なくとも一部にケイ化タングステンとして存在する前項２に記載の陽極体の製造方法。
［４］タングステン粉中のケイ素元素の含有量が０．０５〜７質量％である前項２または３に記載の陽極体の製造方法。
［５］タングステン粉中の酸素元素含有量が０．０５〜８質量％である前項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［６］タングステン粉中のリン元素含有量が１〜５００質量ｐｐｍである前項２〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［７］陽極体中の窒素元素の含有量が０．０１〜０．５質量％である前項１〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［８］陽極体中の炭素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［９］陽極体中のホウ素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である前項１〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１０］陽極体中の窒素元素含量が０．０１〜０．５質量％、炭素元素含量が０．００１〜０．１質量％、及びホウ素元素含量が０．００１〜０．１質量％のいずれかの範囲となるように、タングステン粉に窒素、炭素及びホウ素の少なくとも１種の元素を含ませる処理を行なう前項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１１］陽極体中に含まれるケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリン以外の不純物元素量が、各々１０００質量ｐｐｍ以下である前項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
［１２］前項１〜１１に記載の方法で陽極体を形成し、前記陽極体の表面に誘電体層を形成し、前記誘電体層上で、重合して導電性高分子となる前躯体の重合を行ない、半導体層を形成し、前記半導体層上に電極層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
［１３］タングステン粉と三酸化タングステン粉との混合粉が焼結されたタングステン焼結体からなり、かつ前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％であるコンデンサの陽極体。
［１４］前項１３に記載の陽極体を有するコンデンサ素子。
［１５］前項１４に記載のコンデンサ素子を有するコンデンサ。
タングステン粉と三酸化タングステン粉との混合粉（混合粉中のタングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉含有量１〜１３質量％）の焼結体を陽極体として用いると、誘電体層上で半導体前駆体の重合を複数回行う半導体層の形成回数を減少させることができる。従って、本発明によれば、タングステン粉焼結体の細孔内層と外表層に誘電体層を形成し、その上に半導体層、さらに半導体層の所定部上に電極層を順次形成してなるコンデンサ素子を用いた高容量の固体電解コンデンサを低コストで実現できる。
本発明の陽極体の製造方法では、陽極体として用いる焼結体の原料粉として、例えば、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を、タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対して１〜１３質量％となるように混合した混合粉を使用することができる。
混合粉中に三酸化タングステン粉を前記の範囲で含むタングステン組成物粉を焼結してなる焼結体は、その細孔内層と外表層に形成した誘電体層への半導体前駆体（例えば、導電性重合体用のモノマー）のしみこみ性が向上するため、少ない回数の重合反応で所望の厚みの導電性高分子からなる半導体層を形成することができる。混合粉中の三酸化タングステン粉の含有量が、１質量％未満であると効果が少なく、また１３質量％を超えると、作製した固体電解コンデンサ素子の容量が大きく下がるので好ましくない。
混合粉中に三酸化タングステン粉を前記の範囲で含むタングステン組成物粉を焼結してなる焼結体は、その細孔内層と外表層に形成した誘電体層への半導体前駆体（例えば、導電性重合体用のモノマー）のしみこみ性が向上するため、少ない回数の重合反応で所望の厚みの導電性高分子からなる半導体層を形成することができる。混合粉中の三酸化タングステン粉の含有量が、１質量％未満であると効果が少なく、また１３質量％を超えると、作製した固体電解コンデンサ素子の容量が大きく下がるので好ましくない。
本発明で使用できる原料のタングステン粉及び三酸化タングステン粉は市販されている。原料タングステン粉として、一層好ましい粒径の小さいタングステン粉は、例えば、三酸化タングステン粉を水素雰囲気下で粉砕して得ることができ、またタングステン酸及びその塩（タングステン酸アンモニウム等）やハロゲン化タングステンを水素やナトリウム等の還元剤を使用し、還元条件を適宜選択することによって得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
また、タングステン含有鉱物から直接または複数の工程を得て、還元条件を選択することによっても得ることができる。
本発明で使用するタングステン粉は、後述するように造粒されたものであってもよい（以後、タングステン粉が造粒されたものかどうかを区別する場合は、未造粒のタングステン粉を「一次粉」、造粒されたタングステン粉を「造粒粉」と言う。）
また、本発明で使用するタングステン粉は、ケイ素、酸素、窒素、炭素、ホウ素、リンやその他各種元素を含んでいてもよい。特にケイ素元素がタングステン粉表面の一部にケイ化タングステンとして存在するものが好ましく用いられる。
また、本発明で使用するタングステン粉は、ケイ素、酸素、窒素、炭素、ホウ素、リンやその他各種元素を含んでいてもよい。特にケイ素元素がタングステン粉表面の一部にケイ化タングステンとして存在するものが好ましく用いられる。
タングステン粉の表面の一部をケイ化する方法としては、例えば、タングステン粉にケイ素粉をよく混合し、通常１０-1Ｐａ以下の減圧下で１１００℃以上２６００℃以下の温度にて加熱し反応させることにより得ることができる。この方法の場合、ケイ素粉はタングステン粒子表面より反応し、Ｗ5Ｓｉ3等のケイ化タングステンが粒子表層から通常５０ｎｍ以内に局在して形成される。そのため、一次粒子の中心部は導電率の高い金属のまま残り、コンデンサの陽極体を作製したとき、陽極体の等価直列抵抗を低く抑えられるので好ましい。ケイ化タングステンの含有量はケイ素の添加量により調整することができる。タングステン粉中のケイ素含有量は、７質量％以下が好ましく、０．０５〜７質量％がより好ましく、０．２〜４質量％が特に好ましい。この範囲のケイ素含有量のタングステン粉は、よりＬＣ特性の良好なコンデンサを与え、電解コンデンサ用粉体としてより好ましいものとなる。
タングステン粉に窒素元素を含ませる方法の一例として、タングステン粉を窒素ガス雰囲気の減圧下（通常１Ｐａ以下）に３５０〜１５００℃で１分から１０時間程度置く方法がある。
窒素元素を含有させる工程は上記タングステン粉に含有させる場合と同様の条件で、その後の混合粉を得る工程あるいは焼結体を得る工程のいずれかで、焼結体材料または焼結体に対して行ってもよい。このように、窒素元素を含有させる時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒素元素を含有させておくとよい。窒素元素を含有させることにより粉体を空気中で取り扱う際必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒素元素を含有させる工程は上記タングステン粉に含有させる場合と同様の条件で、その後の混合粉を得る工程あるいは焼結体を得る工程のいずれかで、焼結体材料または焼結体に対して行ってもよい。このように、窒素元素を含有させる時期に限定は無いが、好ましくは、工程の早い段階で窒素元素を含有させておくとよい。窒素元素を含有させることにより粉体を空気中で取り扱う際必要以上の酸化を防ぐことができる。
窒素元素の含有量としては、陽極体中に、好ましくは０．０１〜０．５質量％、より好ましくは０．０５〜０．３質量％の窒素元素が残るようにしておくとよい。例えば、タングステン粉の内、一次粉に窒素元素を含有させるのであれば、目標とする陽極体中の含有量に対し、同量程度から倍量を目安に一次粉中の窒素元素含有量を調整すればよい。すなわち、一次粉の窒素元素含有量として０．０１〜１質量％の範囲で予備試験をし、陽極体として前記好ましい含有量とすることができる。
なお、前記窒素元素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
なお、前記窒素元素含有量には、タングステンと結合している窒素以外に，タングステンと化学結合していない窒素（例えば、固溶している窒素）も含まれる。
タングステン粉に炭素元素を含有させる方法の一例としては、タングステン粉を炭素電極を使用した減圧高温炉中で、減圧下（通常１０3Ｐａ以下）、３００〜１５００℃に１分〜１０時間置く方法がある。温度と時間を選択することにより、炭素元素含有量を調整できる。炭素元素含有量は、得られる陽極体中に、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％となるようにすることが好ましい。炭素元素を含有させる時期は、前述した窒素元素を含有させる時期と同様である。ただし、炭素は収率よく陽極体中に残るので、どの時期に炭素元素を含有させる場合でも、前記含有量の範囲に調整することができる。炭素電極炉で窒素ガスを所定条件で通じると、炭素元素と窒素元素とを同時に含有させることができ、窒素元素及び炭素元素を含有するタングステン粉を作製することも可能である。
タングステン粉にホウ素元素を含有させる方法の一例としては、タングステン粉を造粒するときにホウ素元素やホウ素元素を有する化合物をホウ素源として置き、造粒する方法がある。得られる陽極体中の含有量が、好ましくは０．００１〜０．１質量％、より好ましくは０．０１〜０．１質量％になるようにホウ素源を添加するのが好ましい。この範囲であれば良好なＬＣ特性が得られる。ケイ素、窒素あるいは炭素の各元素を含有させた粉を炭素電極炉に入れ、ホウ素源を置き造粒を行うと、ケイ素とホウ素、窒素とホウ素、あるいは炭素とホウ素、それぞれの組み合わせで各元素を含有したタングステン粉を作製することも可能である。所定量のホウ素元素を含有させると、さらにＬＣが良くなる場合がある。
タングステン粉中の酸素元素含有量は、０．０５〜８質量％であることが好ましく、０．０８〜１質量％であることがより好ましい。
酸素元素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、前述のようにケイ素、窒素、炭素及びホウ素のいずれかの元素を含有させる工程を行なった際、減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であるとタングステン粉に窒素元素が取り込まれるよりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素元素含有量にすることができる。前もってタングステン粉を所定の酸素元素含有量にしておくことにより、該粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する後工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素を含有させない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
酸素元素含有量を０．０５〜８質量％にする方法としては、前述のようにケイ素、窒素、炭素及びホウ素のいずれかの元素を含有させる工程を行なった際、減圧高温炉からの取り出し時に、酸素を含有した窒素ガスを投入する。この時、減圧高温炉からの取り出し温度が２８０℃未満であるとタングステン粉に窒素元素が取り込まれるよりも酸化が優先して起こる。徐々にガスを投入することにより所定の酸素元素含有量にすることができる。前もってタングステン粉を所定の酸素元素含有量にしておくことにより、該粉を使用して電解コンデンサの陽極体を作製する後工程中での不規則な過度の酸化劣化を緩和することができる。酸素含有量が前記範囲内であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ特性をより良好に保つことができる。この工程で窒素を含有させない場合には、窒素ガスの代わりにアルゴンやヘリウムガス等の不活性ガスを使用してもよい。
タングステン粉はリン元素の含有量が１〜５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、窒素、炭素、ホウ素、酸素の少なくとも１つの元素を含有させたタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の一例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリン元素を含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリン元素を含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
表面の少なくとも一部がケイ化されたタングステン粉、さらに、窒素、炭素、ホウ素、酸素の少なくとも１つの元素を含有させたタングステン粉に、リン元素を１〜５００質量ｐｐｍ含有させる方法の一例として、各粉の一次粉作製時や造粒粉作製時に、減圧高温炉中にリンやリン化合物をリン化源として置いてリン元素を含有する粉を作製する方法がある。リン化源の量を調整するなどして、前述の含有量となるようにリン元素を含有させると、陽極体を作製したときの陽極体の物理的破壊強度が増加する場合があるので好ましい。この範囲であれば、作製した電解コンデンサのＬＣ性能がさらに良好になる。
より良好なＬＣ特性を得るために、陽極体中の不純物元素の含有量は、タングステン、ケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素およびリンの各元素以外の元素量が各１０００質量ｐｐｍ以下となるように抑えることが好ましい。これらの元素を前記含有量以下に抑えるためには、原料や、使用粉砕材、容器等に含まれる不純物元素量を詳細に吟味する。
タングステン粉の形態は、造粒粉であってもよい。造粒粉は、流動性が良好で成形等の操作がしやすいので好ましい。造粒粉は、さらに、例えばニオブ粉について特開２００３-２１３３０２号公報（欧州特許第１３８８８７０号明細書）に開示されている方法と同様の方法により細孔分布を調整されたものでもよい。
例えば、造粒粉は、一次粉に水等の液体や液状樹脂等の少なくとも１種を加えて適当な大きさの顆粒状とした後に、減圧下に加熱し、焼結して得ることもできる。取扱いのし易い造粒された顆粒が得られる減圧条件（例えば、水素等の非酸化性ガス雰囲気中、１ｋＰａ以下）や高温放置条件（例えば、１１００〜２６００℃，０．１〜１００時間）は、予備実験により求めることができる。造粒後に顆粒同士の凝集が無ければ、解砕の必要は無い。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
このような造粒粉は、ふるいで分級して粒径を揃えることができる。平均粒径が好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの範囲であれば、成形機のホッパーから金型にスムーズに流れるために好都合である。
一次粉の平均一次粒子径を０．１〜１μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍの範囲にしておくと、特にその造粒粉から作製した電解コンデンサの容量を大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
このような造粒粉を得る場合、例えば、前記一次粒子径を調整して、造粒粉の比表面積（ＢＥＴ法による）が、好ましくは０．２〜２０ｍ2／ｇ、より好ましくは１．５〜２０ｍ2／ｇになるようにすると、電解コンデンサの容量をより大きくすることができ好ましい。
タングステン粉に三酸化タングステン粉を混合する方法や時期については特に制限は無いが、できるだけ均一に混合できる方法及び時期を採用することが好ましい。
混合する方法は、タングステン粉に別途用意した三酸化タングステン粉を混合してもよい。また、タングステン粉を三酸化タングステンやタングステン酸アンモニウム等の水素還元で作製する場合の条件を変えることにより、一部を三酸化タングステン粉として残すことでのタングステン粉と三酸化タングステン粉を同時に得、これらを混合する方法を利用してもよい。
混合する時期としては、タングステン粉の一次粉に三酸化タングステン粉を混合してから造粒して、タングステン粉と三酸化タングステン粉が混合した造粒粉とすることが好ましいが、他の時期に混合してもよい。例えば、タングステン造粒粉に三酸化タングステン粉を混合してもよい。通常、混合粉にアクリル樹脂等のバインダーをさらに混合して成形し、焼結するが、前記バインダー混合時に三酸化タングテン粉を同時に混合してもよい。前記したこれら三酸化タングステン粉の混合は、最終的な混合量を間違わなければ、一度に行わずに、数回に分けて、各工程の任意のところで行ってもよい。
混合する方法は、タングステン粉に別途用意した三酸化タングステン粉を混合してもよい。また、タングステン粉を三酸化タングステンやタングステン酸アンモニウム等の水素還元で作製する場合の条件を変えることにより、一部を三酸化タングステン粉として残すことでのタングステン粉と三酸化タングステン粉を同時に得、これらを混合する方法を利用してもよい。
混合する時期としては、タングステン粉の一次粉に三酸化タングステン粉を混合してから造粒して、タングステン粉と三酸化タングステン粉が混合した造粒粉とすることが好ましいが、他の時期に混合してもよい。例えば、タングステン造粒粉に三酸化タングステン粉を混合してもよい。通常、混合粉にアクリル樹脂等のバインダーをさらに混合して成形し、焼結するが、前記バインダー混合時に三酸化タングテン粉を同時に混合してもよい。前記したこれら三酸化タングステン粉の混合は、最終的な混合量を間違わなければ、一度に行わずに、数回に分けて、各工程の任意のところで行ってもよい。
本発明では三酸化タングステンを混合した上記の混合粉の焼結体をコンデンサの陽極体とし、その陽極体の表層に誘電体層を形成し、その誘電体層上に半導体層を形成する。半導体層の形成は、例えば、半導体前駆体（ピロール、チオフェン、アニリン骨格を有するモノマー化合物、及びこれら化合物の各種誘導体から選択される少なくとも１種）を複数回重合反応させて導電性高分子からなる所望厚みの半導体層を形成する。この方法により、陽極体上に誘電体層、半導体層を順次形成したものをそのままコンデンサ素子としてもよいが、好ましくは半導体層の上にコンデンサの外部引き出しリード（例えば、リードフレーム）との電気的接触をよくするために半導体層上に、カーボン層及び銀層を前記半導体層上に順次積層した電極層を設けてコンデンサ素子とする。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の例に限定されるものではない。
本発明において、粒子径、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径も含めて測定されるが、一次粉の場合、通常分散性が良く、二次粒子はほとんど存在しないため、この測定装置で測定される平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
比表面積は、ＮＯＶＡ２０００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いＢＥＴ法で測定した。
元素分析は、ICPS-8000E（島津製）を用いＩＣＰ発光分析を行った。
本発明において、粒子径、比表面積、及び元素分析は以下の方法で測定した。
粒子径は、マイクロトラック社製ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、粒度分布をレーザー回折散乱法で測定し、その累積体積％が、５０体積％に相当する粒径値（Ｄ50；μｍ）を平均粒径とした。なお、この方法では二次粒子径も含めて測定されるが、一次粉の場合、通常分散性が良く、二次粒子はほとんど存在しないため、この測定装置で測定される平均粒径はほぼ平均一次粒子径とみなせる。
比表面積は、ＮＯＶＡ２０００Ｅ（ＳＹＳＭＥＸ社）を用いＢＥＴ法で測定した。
元素分析は、ICPS-8000E（島津製）を用いＩＣＰ発光分析を行った。
実施例１：
タングステン酸アンモニウムを水素還元して平均粒径０．７μｍ（粒径範囲０．０７〜８μｍ）、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇのタングステン粉を得た。この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を１質量％混合した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４００℃で３０分放置し室温に戻した。固形物をハンマーミルで解砕し平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒径範囲の造粒粉を得て以下の実験に使用した。
造粒粉を太さ０．４０ｍｍφのタングステン線を植立させて成形した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４９０℃で３０分焼結して、大きさ３×１．５×４．５ｍｍ（３×１．５ｍｍ面に線が外側に１０ｍｍ、内側に３ｍｍ植立するように設計されている）の焼結体を作製し、これを陽極体とした。
次に、WO2010/107011公報（欧州特許出願公開第２４１０５４１号明細書）の実施例１に記載した冶具の連結ソケット部分に１つ置きに焼結体の線を差込んだ後に、０．１質量％硝酸水溶液中で１０℃、８時間、初期２ｍＡ／個の電流密度で、その後１０Ｖ定電圧で化成し誘電体層を形成した。
タングステン酸アンモニウムを水素還元して平均粒径０．７μｍ（粒径範囲０．０７〜８μｍ）、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇのタングステン粉を得た。この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を１質量％混合した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４００℃で３０分放置し室温に戻した。固形物をハンマーミルで解砕し平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒径範囲の造粒粉を得て以下の実験に使用した。
造粒粉を太さ０．４０ｍｍφのタングステン線を植立させて成形した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４９０℃で３０分焼結して、大きさ３×１．５×４．５ｍｍ（３×１．５ｍｍ面に線が外側に１０ｍｍ、内側に３ｍｍ植立するように設計されている）の焼結体を作製し、これを陽極体とした。
次に、WO2010/107011公報（欧州特許出願公開第２４１０５４１号明細書）の実施例１に記載した冶具の連結ソケット部分に１つ置きに焼結体の線を差込んだ後に、０．１質量％硝酸水溶液中で１０℃、８時間、初期２ｍＡ／個の電流密度で、その後１０Ｖ定電圧で化成し誘電体層を形成した。
誘電体層を形成した焼結体を、５質量％の３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴＨと略す。）エタノール溶液に浸漬後室温乾燥し、別途用意した１０質量％のナフタレンスルフォン酸鉄アルコール溶液に漬け、引き上げた後に６０℃で１０分反応させた。この一連の操作を５回繰り返して処理体を得た。
次いで、電解重合により導電性高分子からなる半導体層を次のようにして形成した。処理体を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した重合液（水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる溶媒に、０．４質量％ＥＤＴＨ及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸となるように含ませた液）が入ったステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に焼結体全体が丁度浸漬する位置まで浸漬し、２０℃、２５μＡで４５分間電解重合した。液から引き上げ後、水洗、エタノール洗浄、乾燥した。
さらに、前記誘電体層形成液で２０℃、１５分、初期０．１ｍＡ／個の電流密度でその後６．５Ｖの定電圧、後化成を行い、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った。
前記した、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬、電解重合、後化成の工程をさらに１１回（合計１２回）繰り返し行った。電解重合の電流値は、１回目３０μＡ、２回目３５μＡ、３回目〜７回目５０μＡ、８回目〜１２回目５５μＡとした。このようにして形成した半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を３２個作製した。
次いで、電解重合により導電性高分子からなる半導体層を次のようにして形成した。処理体を２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬した後、別途用意した重合液（水３０質量部とエチレングリコール７０質量部からなる溶媒に、０．４質量％ＥＤＴＨ及び０．６質量％アントラキノンスルホン酸となるように含ませた液）が入ったステンレス（ＳＵＳ３０３）製容器に焼結体全体が丁度浸漬する位置まで浸漬し、２０℃、２５μＡで４５分間電解重合した。液から引き上げ後、水洗、エタノール洗浄、乾燥した。
さらに、前記誘電体層形成液で２０℃、１５分、初期０．１ｍＡ／個の電流密度でその後６．５Ｖの定電圧、後化成を行い、水洗、エタノール洗浄、乾燥を行った。
前記した、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液に浸漬、電解重合、後化成の工程をさらに１１回（合計１２回）繰り返し行った。電解重合の電流値は、１回目３０μＡ、２回目３５μＡ、３回目〜７回目５０μＡ、８回目〜１２回目５５μＡとした。このようにして形成した半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を３２個作製した。
比較例１：
実施例１で、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を混合せずに同様の操作で平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒範径囲の造粒粉を調製したこと以外は実施例１と同様に焼結体を作製し、以降の操作も実施例１と同様に行い、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１２回繰り返して半導体層を形成し、半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１で、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を混合せずに同様の操作で平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒範径囲の造粒粉を調製したこと以外は実施例１と同様に焼結体を作製し、以降の操作も実施例１と同様に行い、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１２回繰り返して半導体層を形成し、半導体層の所定部分にカーボン層と銀ペースト層を順次積層し電極層を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
比較例２：
比較例１において、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１７回繰り返して半導体層を形成したこと以外は、比較例１と同じ手順で固体電解コンデンサ素子を作製した。
比較例１において、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１７回繰り返して半導体層を形成したこと以外は、比較例１と同じ手順で固体電解コンデンサ素子を作製した。
実施例１、比較例１〜２で作製した固体電解コンデンサ素子の容量を測定し、表１に示す結果を得た。容量はアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出した３分後の値を３２個の素子の平均値で示した。
実施例２〜５及び比較例３〜４：
実施例１と同様に、タングステン酸アンモニウムを水素還元して得た平均粒径０．７μｍ（粒径範囲０．０７〜８μｍ）、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇのタングステン粉を用い、この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を表２に示したように３〜１３質量％（実施例２〜５）、１５〜２０質量％（比較例３及び４）と量を変えて混合した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４００℃で３０分放置し室温に戻し、固形物をハンマーミルで解砕し平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒径範囲の造粒粉を得た。各例の造粒粉から実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を３２個作製した。各例で作製した固体電解コンデンサ素子の容量をアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出し３分後に測定した。結果（３２素子の平均値）を実施例１の結果と共に表２にまとめて示す。
実施例１と同様に、タングステン酸アンモニウムを水素還元して得た平均粒径０．７μｍ（粒径範囲０．０７〜８μｍ）、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ2／ｇのタングステン粉を用い、この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を表２に示したように３〜１３質量％（実施例２〜５）、１５〜２０質量％（比較例３及び４）と量を変えて混合した後に真空加熱炉中に入れ１０-1Ｐａ、１４００℃で３０分放置し室温に戻し、固形物をハンマーミルで解砕し平均粒径１１０μｍで２０〜１７０μｍの粒径範囲の造粒粉を得た。各例の造粒粉から実施例１と同様にして固体電解コンデンサ素子を３２個作製した。各例で作製した固体電解コンデンサ素子の容量をアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出し３分後に測定した。結果（３２素子の平均値）を実施例１の結果と共に表２にまとめて示す。
表１及び表２から、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）を１〜１３質量％混合した混合粉の焼結体を用いると、ＷＯ3を混合していないタングステン粉の焼結体に比べて誘電体層上で半導体前駆体の重合を複数回行う半導体層の形成回数を少なくしてほぼ同一容量のコンデンサ素子が得られることが明らかである。
実施例６：
実施例１で使用したタングステン粉の代わりに、三酸化タングステン（ＷＯ3）を水素還元して得た平均粒径１μｍ（粒径範囲０．１〜１２μｍ）、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ2／ｇのタングステン粉に平均粒径１μｍの市販ケイ素粉を０．５質量％混合した粉を用いた。この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を１質量％を混合した混合粉を使用し、電解重合の繰り返し回数を８回とし、電流値を１回目４０μＡ、２回目４５μＡ、３回目〜８回目６０μＡとしたこと以外は実施例１〜５と同様にしてコンデンサ素子を３２個作製した。
実施例１で使用したタングステン粉の代わりに、三酸化タングステン（ＷＯ3）を水素還元して得た平均粒径１μｍ（粒径範囲０．１〜１２μｍ）、ＢＥＴ比表面積１．２ｍ2／ｇのタングステン粉に平均粒径１μｍの市販ケイ素粉を０．５質量％混合した粉を用いた。この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を１質量％を混合した混合粉を使用し、電解重合の繰り返し回数を８回とし、電流値を１回目４０μＡ、２回目４５μＡ、３回目〜８回目６０μＡとしたこと以外は実施例１〜５と同様にしてコンデンサ素子を３２個作製した。
比較例５：
実施例６で三酸化タングステン（ＷＯ3）粉をケイ素含有タングステン粉に混合しなかったこと以外は実施例６と同様に２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を８回繰り返してコンデンサ素子を作製した。
実施例６で三酸化タングステン（ＷＯ3）粉をケイ素含有タングステン粉に混合しなかったこと以外は実施例６と同様に２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を８回繰り返してコンデンサ素子を作製した。
比較例６：
比較例５において、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１２回繰り返して半導体層を形成したこと以外は、比較例５と同じ手順でコンデンサ素子を作製した。
比較例５において、２０質量％ＥＤＴＨエタノール溶液への浸漬、電解重合、後化成の工程を１２回繰り返して半導体層を形成したこと以外は、比較例５と同じ手順でコンデンサ素子を作製した。
実施例６、比較例５〜６で作製した固体電解コンデンサ素子の容量をアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出し３分後に測定した。結果（３２素子の平均値）を表３に示す。
実施例７〜１０及び比較例７〜８：
実施例６と同じ市販ケイ素粉を０．５質量％混合した粉を用い、この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を表４に示したように３〜１３質量％（実施例７〜１０）、１５〜２０質量％（比較例７及び８）と量を変えて混合した。その後は実施例６と同様にしてコンデンサ素子を作製した。各例で作製した固体電解コンデンサ素子の容量をアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出し３分後に測定した。結果（３２素子の平均値）を実施例６の結果と共に表４にまとめて示す。
実施例６と同じ市販ケイ素粉を０．５質量％混合した粉を用い、この粉に市販の三酸化タングステン（ＷＯ3）粉を表４に示したように３〜１３質量％（実施例７〜１０）、１５〜２０質量％（比較例７及び８）と量を変えて混合した。その後は実施例６と同様にしてコンデンサ素子を作製した。各例で作製した固体電解コンデンサ素子の容量をアジレント社製ＬＣＲメーターを用いて、室温、１２０Ｈｚ、バイアス２．５Ｖで、素子を１０５℃乾燥器から取り出し３分後に測定した。結果（３２素子の平均値）を実施例６の結果と共に表４にまとめて示す。
表３及び表４から、タングステン粉に三酸化タングステン（ＷＯ3）を１〜１３質量％混合した混合粉の焼結体を用いると、ＷＯ3を混合していないタングステン粉の焼結体に比べて、半導体層の形成回数を少なくして同一容量のコンデンサ素子が得られること分かる。
本発明によれば、陽極体の表面に誘電体層を形成し、その誘電体層上に半導体層を、さらに外表層の半導体層の所定部上に電極層を形成したコンデンサ素子を用いた高容量の固体電解コンデンサを低コストで実現できる。
Claims (15)
- タングステン粉と三酸化タングステン粉とを含み、前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％である混合粉を焼結してタングステン焼結体を得ることを特徴とするコンデンサの陽極体の製造方法。
- タングステン粉が、ケイ素、酸素、窒素、炭素、ホウ素及びリンから選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１に記載の陽極体の製造方法。
- ケイ素元素がタングステン粉の表面の少なくとも一部にケイ化タングステンとして存在する請求項２に記載の陽極体の製造方法。
- タングステン粉中のケイ素元素の含有量が０．０５〜７質量％である請求項２または３に記載の陽極体の製造方法。
- タングステン粉中の酸素元素含有量が０．０５〜８質量％である請求項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- タングステン粉中のリン元素含有量が１〜５００質量ｐｐｍである請求項２〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の窒素元素の含有量が０．０１〜０．５質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の炭素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中のホウ素元素の含有量が０．００１〜０．１質量％である請求項１〜７のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中の窒素元素含量が０．０１〜０．５質量％、炭素元素含量が０．００１〜０．１質量％、及びホウ素元素含量が０．００１〜０．１質量％のいずれかの範囲となるように、タングステン粉に窒素、炭素及びホウ素の少なくとも１種の元素を含ませる処理を行なう請求項２〜４のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 陽極体中に含まれるケイ素、窒素、炭素、ホウ素、酸素及びリン以外の不純物元素量が、各々１０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜１０のいずれかに記載の陽極体の製造方法。
- 請求項１〜１１に記載の方法で陽極体を形成し、前記陽極体の表面に誘電体層を形成し、前記誘電体層上で、重合して導電性高分子となる前躯体の重合を行ない、半導体層を形成し、前記半導体層上に電極層を形成することを特徴とするコンデンサ素子の製造方法。
- タングステン粉と三酸化タングステン粉との混合粉が焼結されたタングステン焼結体からなり、かつ前記タングステン粉と前記三酸化タングステン粉との合計量に対する三酸化タングステン粉の割合が１〜１３質量％であるコンデンサの陽極体。
- 請求項１３に記載の陽極体を有するコンデンサ素子。
- 請求項１４に記載のコンデンサ素子を有するコンデンサ。
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