CN104059065B - 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物，所述化合物的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至‑120～‑10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温‑20～50℃反应3～20h，反应液于‑80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的邻菲咯啉衍生物可作为配体与金属形成配合物，作为光敏剂应用；

Description

一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用
(一)技术领域
本发明涉及一种邻菲咯啉衍生物物及其制备方法，以及作为配体在金属配合物中的应用。
(二)背景技术
1,10-邻菲咯啉是一种常用的双齿氮配体，能与大多数金属形成稳定的配合物，在金属催化、光电材料、生物探针和抗癌药物等等领域中有着广泛应用。其也是一种重要的有机合成中间体，大量的1,10-邻菲咯啉衍生物被合成出来，用于调控配合物的物理化学性能和催化性能。
4,7-二芳香基-1,10-邻菲咯啉可增强配合物荧光强度，使其具有良好的发光性能和光学活性，已大量应用于OLED、光电转换等器件中。美国普林斯顿大学汤普森等在专利US2005/042699(CN101076904)中报道了2,9位为二烷基或二芳基取代的4,7-二芳香基-1,10-邻菲咯啉的合成及其作为有机光敏光电器件的激子阻挡层材料。日本株式会社半导体能源所野村亮二等在专利JP2005/012436(CN1980928)中报道了4,7-二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉衍生物的合成及其作为电子注入材料的应用。德国默克专利有限公司的凯蒂尔格玛纳森等在专利GB2007/050768(CN101574017)中报道了2,9位为二(芳香基乙烯基)取代的啡咯啉的合成及其组装的OLED器件。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种新的邻菲咯啉衍生物，同时提供其制备方法，以及作为含氮的二齿配体在金属配合物中的应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物：
式(I)或式(II)中，R1为C2～C6的烷基，优选为异丙基；
R2为-COOH或其金属盐、-SR3、-C(OH)Ph、-C(O)C6H4COOH、-CHO或-P(OR4)2，优选为-COOH；其中，所述的-SR3中，R3为C1～C6的烷基或苯基；所述的-P(OR4)2中，R4为C1～C6的烷基或苯基；
Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，优选为苯基。
进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，优选为式(I)所示的化合物。
更进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，特别优选为式(III)所示的化合物：
本发明还提供了一种邻菲咯啉衍生物的制备方法，所述的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120～-10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温-20～50℃反应3～20h，反应液于-80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩，X为氯、溴或碘；所述的烷基锂为C2～C6的烷基锂；所述的淬灭剂为CO2、R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3，其中，所述的R3SSR3中，R3为C1～C6的烷基或苯基，所述的P(OR4)3中，R4为C1～C6的烷基或苯基。
本发明制备方法，所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C4～C8的烷基中的一种或者两种以上的混合溶剂，优选为苯、环己烷、乙醚或四氢呋喃；所述有机溶剂的体积用量以式(IV)所示的化合物的质量计可以为10～100mL/g。
本发明制备方法，所述的式(IV)所示化合物与烷基锂的投料物质的量比可以为1:1～20，优选为1:4～10；式(IV)所示化合物与淬灭剂的投料物质的量比可以为1:1～1000，优选为1:2～10。
本发明制备方法，当所述的淬灭剂为R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3时，推荐先将所述的淬灭剂溶于乙醚，再以淬灭剂的乙醚溶液的形式用于反应液的淬灭。
本发明制备方法中，淬灭完后，所述的反应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的邻菲咯啉衍生物。
本发明所述的邻菲咯啉衍生物作为含氮的二齿配体，可与金属形成配合物，如可与金属铜形成铜配合物，作为光敏剂的应用。
本发明与现有技术相比，提供了一种新的邻菲咯啉衍生物，其热稳定性好，负载性能好，能通过羧酸等官能团与各种材料的表面继续链接，有利于电子传输。该类含氮二齿配体可广泛与各种金属进行配位，并可稳定地负载于各种材料上，因此可以作为配体等应用于化学催化、光电材料等领域。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1 2,9-二(正己基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和苯(10mL)，负78摄氏度滴加正己基锂的正己烷溶液(0.7mL，1.6mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(2mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到147mg产物，收率73％，HNMR(CDOD，ppm):0.94(6H，t，J＝7.1Hz)，1.26-1.48(8H，m)，1.55-1.61(4H，m)，2.01-2.07(4H，m),3.46(4H,t,J＝7.9Hz)，7.78(4H，d，J＝8.2Hz)，8.06(2H,s),8.09(2H，s)，8.25(4H，d，J＝8.2Hz)。
实施例2 2,9-二(异丙基)-4,7-二2,2’(5-羧基噻吩基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二2,2’(5-氯噻吩基))-1,10-啡咯啉(0.166g，0.4mmol)和环己烷(10mL)，负120摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升温至负10摄氏度反应6h，负10摄氏度通入二氧化碳气体(400mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到138mg产物，收率67％，H NMR(CDOD，ppm):1.65(12H，d，J＝7.0Hz)，3.83-3.88(2H，m)，7.73(2H，d，J＝3.8Hz)，7.97(2H，d，J＝3.8Hz),8.21(2H,s),8.56(2H，s)。
实施例3 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-醛基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-氯苯基)-1,10-啡咯啉(0.160g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入DMF的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，滴完后于50摄氏度反应10小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到40mg产物，收率21％，H NMR(CDCl3，ppm):1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，4.15-4.18(2H，m)，7.46-7.65(8H，m)，7.73-7.84(4H，m)，9.32(2H，br)。
实施例4 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(二乙氧膦基)苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入亚磷酸三乙酯的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到87mg产物，收率33％，H NMR(CDCl3，ppm):1.34-1.39(12H，m)，1.53(6H，d，J＝6.9Hz)，3.60-3.72(2H，m)，4.10-4.18(8H，m)，7.42-7.63(8H，m)，7.71-7.82(4H，m)。
实施例5 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(苯基羟基次甲基)苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入苯甲醛的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到129mg，收率51％，H NMR(CDCl3，ppm):1.50(12H，d，J＝7.0Hz)，3.58-3.67(2H，m)，5.94(2H，s)，7.27-7.58(16H，m)，7.68-7.70(4H，m)，7.82(2H，s)。
实施例6 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-正丙硫基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol)和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应5h，冷却至负78摄氏度滴入正丙二硫醚的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到122mg产物，收率54％，H NMR(CDCl3，ppm):1.00-1.07(6H，m)，1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，1.55-1.59(4H，m)，3.26-3.31(4H，m)，3.62-3.96(2H，m)，7.40-7.44(2H，m)，7.48-7.59(8H，m)7.80-7.84(2H，m)。
实施例7 2,9-二(异丙基)-4-(4-羧基苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4-(4-溴苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉(0.207g，0.5mmol)和THF(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升至室温反应6h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(200mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到121mg产物，收率64％，H NMR(CDOD，ppm):1.43(12H，d，J＝7.0Hz)，3.41-3.60(2H，m)，7.60-7.70(7H，m)，7.80-7.82(2H，m),8.06-8.17(4H,m)。
实施例8 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-邻羧基苯甲酰基苯基)-1,10-啡咯啉的制备
50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.201g，0.4mmol)和乙醚(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升至室温反应6h，冷却至负78摄氏度滴入邻苯二甲酸酐的乙醚溶液(浓度10wt％，5mL)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到132mg产物，收率46％，H NMR(CDOD，ppm):1.53(12H，d，J＝7.0Hz)，1.93(2H，br)，3.59-3.67(2H，m)，7.19(2H，d，J＝8.2Hz)，7.35-7.41(4H，m),7.43-7.55(4H,m),7.70(2H，d，J＝8.2Hz)7.82(2H，s)，7.91(2H，m)，8.04(2H，m)，8.19(2H，m)。
实施例9 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物制备
在50mL Schlenk反应管加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg，0.1mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加入2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，室温搅拌反应过夜，加入乙醚20mL析出固体，过滤干燥得91mg产物，收率70％。
实施例10 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物在光解水制氢中的应用
在无氧容器中，加入实施例9制得的的铜络合物(4.5mg，3.5μmol)，Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射40小时，获得57.8mL氢气。
实施例11 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合物在纳米二氧化钛上负载
在100圆底反应瓶加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg，0.1mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加入2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，搅拌反应6小时后加入TiO2(3g)，室温搅拌过夜，过滤，乙醇洗涤两次，干燥得3.1g固体。
实施例12纳米二氧化钛负载2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉铜(I)络合物在太阳能染料光敏电池中的应用。
在无氧容器中，加入实施例11制得的固体(50mg)，Fe3(CO)12(2.6mg，5μmol)，THF/Et3N/H2O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射80小时，获得41.5mL氢气。

Claims (5)

1.一种如式(I)所示的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为：将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120～-10℃滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控温-20～50℃反应3～20h，反应液于-80～50℃经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；
所述的烷基锂为C2～C6的烷基锂；所述的淬灭剂为CO2、R3SSR3、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR4)3，其中，所述的R3SSR3中，R3为C1～C6的烷基或苯基，所述的P(OR4)3中，R4为C1～C6的烷基或苯基；
式(I)或式(IV)中，
R1为C2～C6的烷基；
R2为-COOH或其金属盐、-SR3、-C(OH)Ph、-C(O)C6H4COOH、-CHO或-P(OR4)2；其中，所述的-SR3中，R3为C1～C6的烷基或苯基；所述的-P(OR4)2中，R4为C1～C6的烷基或苯基；
Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并[3,2-b]噻吩；
X为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C4～C8的烷基中的一种或者两种以上的混合溶剂。
3.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化合物与烷基锂的投料物质的量比为1:1～20。
4.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化合物与淬灭剂的投料物质的量比为1:1～1000。
5.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于淬灭完后，所述的反应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.05～5的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的邻菲咯啉衍生物。
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