CN104861959B - 芳亚甲基丙二腈-* Base类固态发光材料及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芳亚甲基丙二腈偶联的类固态发光材料的合成方法。本发明以4‑溴苯胺为原料与多聚甲醛在三氟乙酸催化下‑15℃反应合成得到2,8‑二溴(TB)；2,8‑二溴与n‑BuLi的正己烷溶液在无水THF中混合，再滴加DMF，‑78℃反应得到系列醛基取代的TB衍生物；将得到的醛基取代的TB衍生物在EtOH中与丙二腈反应，在硅磺酸催化下反应得到新型芳亚甲基丙二氰取代的V‑型TB衍生物；初步研究了产物作为固态发光材料的相关性质。方法以硅磺酸为催化剂，避免使用高氯酸、浓硫酸等强酸，反应时间与传统方法相比大大缩短，成本低。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，特别涉及芳亚甲基丙二腈偶联的Base类固态发光材料及其合成方法。
背景技术
有机固态发光材料在有机发光二极管(OLEDs)、半导体激光器和荧光传感器等领域的广泛应用，近年来其合成成为国内外研究的热点。
传统的荧光材料在稀溶液中有较高的发光效率，而在固态时，由于分子聚集，相邻分子间的强烈作用产生跃迁能级的禁阻，导致荧光淬灭。
因此要想获得在固态条件下有高效发光的有机固态发光材料，扩展其实际应用范围，必须合成具有聚集诱导发光(AIE)的分子。具有AIE的化合物由于分子内旋受阻(RIR)可有效抑制激发态分子的非辐射衰减，使其聚集态能发射较强荧光。
TB骨架具有非平面结构，可避免导致荧光淬灭的π-π密堆积；具有V-型结构，可产生分子两端间的空间跃迁，形成双发射；具有大的二面角，可获得大的Stockes位移以减少自吸收；具有刚性结构，可减少非辐射跃迁以增强固态荧光。因此TB骨架是一个天然的固态发光材料的基本结构，开发为AIE化合物的潜力。若在其骨架上引入光诱导电子转移受体，可开发为高荧光量子效率的荧光探针，应用于生化传感器等领域；也可将其修饰为“光活化”催化剂催化不对称反应；也可将其开发为新型手性发光材料和手性液晶材料。
芳亚甲基丙二腈是一个具有共轭体系和吸电子基团的片断，在发光材料中常作为延长共轭体系、提供吸电子基以驱动电子转移的骨架。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成新型芳亚甲基丙二腈-TB的方法并研究了产物的固态发光性质。
本发明以2,8-二溴TB为原料合成了系列醛基取代的TB，通过醛基与丙二腈缩合得到了一系列新型芳亚甲基丙二腈取代的V-型TB衍生物，TB骨架上引入醛基后，具有很好的固态蓝绿色发光，而引入氰基后，化合物具有较强的固态黄绿色发光，均有望开发为聚集态荧光材料。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料，芳亚甲基丙二腈-Base衍生物的结构式包括：
。
一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)醛基取代合成醛基-Base化合物；
2)所述醛基-Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈-Base衍生物。
进一步的，在本发明中，所述步骤1)的具体方法为：4-溴苯胺与多聚甲醛反应合成得到2,8-二溴Base；所述2,8-二溴Base与醛基取代合成醛基-Base化合物。
进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得一号醛基-Base化合物，结构式为：
进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF和无水Et2O反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base中间化合物，结构式为：
进一步的，在本发明中，所述二号醛基-Base中间化合物添加苯硼酸，在Pd(PPh3)4的催化下，与甲苯和K2CO3溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base化合物，结构式为：
进一步的，在本发明中，所述2,8-二溴Base与无水THF反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应30min，加入硼酸三甲酯，加完后关掉制冷，恢复至室温反应后，最后经水淬灭反应、萃取，水层用HCl酸化，白色沉淀经抽滤、水洗、干燥得三号醛基-Base中间化合物，结构式为：
所述三号醛基-Base中间化合物添加4-碘苯甲醛，在Pd(PPh3)4的催化下，与甲苯和K2CO3溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得三号醛基-Base化合物，结构式为：
进一步的，在本发明中，所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝1:1。
进一步的，在本发明中，所述步骤2)的具体方法为：所述醛基-Base化合物与丙二腈、SSA一起在无水EtOH中回流反应12h，冷却至室温，抽滤，固体水洗后经柱层析得芳亚甲基丙二腈-Base衍生物。
进一步的，在本发明中，所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝2:1。
有益效果：本发明提供的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料及其制备方法与现有技术相比，具有以下优势：
1、首次将方亚甲基丙二腈片断连接在具有多重结构优势的TB骨架上，获得了具有优良固体发光性能的新型发光材料；
2、反应条件温和，操作简单，反应时间特别短，产率高，后处理简便；
3、反应避免使用高氯酸、浓硫酸等强酸，反应时间与传统方法相比大大缩短，成本低，绿色环保，经济高效，具有极高的实际应用价值。
附图说明
图1为醛基取代合成醛基-Base化合物的流程示意图；
图2为醛基-Base化合物合成方法流程示意图；
图3为芳亚甲基丙二腈-Base衍生物合成方法流程示意图；
图4为化合物2、3、5、6的紫外-可见吸收光谱示意图；
图5为化合物2’a、2’b、3’、5’、6’的紫外-可见吸收光谱示意图；
图6为化合物2、3、5、6和2’b、3’、5’、6’的固态荧光光谱示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料，芳亚甲基丙二腈-Base衍生物的结构式包括：
。
实施例1
一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)醛基取代合成醛基-Base化合物，具体方法为：
1-1)以4-溴苯胺为原料与多聚甲醛在三氟乙酸(TFA)催化下-15℃反应6天合成得到2,8-二溴Base，如图1所示；
1-2)2,8-二溴Base与醛基取代合成醛基-Base化合物，包括三种方法，如图2所示；其中图中注释如下：
a)n-BuLi,THF,-78℃,1.5h；
b)DMF,-78℃-r.t.,2min；
c)n-BuLi,THF:Et2O＝1:3,-78℃,1.5h；
d)DMF,-78℃-r.t.,10min；
e)PhB(OH)2,Pd(PPh3)4,2M K2CO3,toluene,110℃；
f)(CH3O)3B,-78℃-r.t.,2min；
g)p-iodobenzaldehyde,Pd(PPh3)4,2M K2CO3,toluene,110℃.
各个反应具体过程如下：
1-2-1)100mL二颈瓶中加入1.88g(5mmol)2,8-二溴Base 1，与20mL无水THF反应，氩气保护下冷却至-78℃，再缓慢滴加4.8mL(12mmol,2.5M)n-BuLi的正己烷溶液，控制时间1.5h，滴完后继续反应0.5h，再注入1.2mL无水DMF，2min滴完，缓慢恢复至室温反应12h，最后加20mL水淬灭反应，CH2Cl2(3×20mL)萃取，无水Na2SO4干燥有机相，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)得浅黄色固体即一号醛基-Base化合物2，产率为56％；
1-2-2)100mL二颈瓶中加入1.51g(4mmol)2,8-二溴Base1与12mL无水THF和36mL无水Et2O反应，氩气保护下冷却至-78℃，缓慢滴加2.8mL(4.5mmol,1.6M)n-BuLi的正己烷溶液，控制时间1.5h，滴完后继续反应0.5h，再注入0.47mL无水DMF，10min滴完，缓慢恢复至室温，反应12h，加15mL水淬灭反应，CH2Cl2(3×20mL)萃取，无水Na2SO4干燥有机相，柱层析(石油醚:乙酸乙酯＝1:1)得浅黄色固体即二号醛基-Base中间化合物3，产率为32％；
称取0.33g(1.0mmol)二号醛基-Base中间化合物3，添加0.15g(1.2mmol)苯硼酸，在5％的催化量的Pd(PPh3)4的催化作用下，放入50mL的侧支茄型反应瓶中，氩气保护下注入10mL的甲苯和5mL(2M)K2CO3溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后加入10mL水淬灭反应，CH2Cl2(3×10mL)萃取，无水Na2SO4干燥有机相，柱层析(淋洗液石油醚:乙酸乙酯＝1:1)，得到浅黄色固体即二号醛基-Base化合物，产率为20％。
1-2-3)在100mL三口瓶中加入3.8g(10mmol)2,8-二溴Base1，与40mL无水THF反应，氩气保护下冷却至-78℃，用注射器缓慢注入9.6mL(12mmol,2.5M) n-BuLi的正己烷溶液，保持此温度继续搅拌反应30min，再快速注入硼酸三甲酯6.6mL(14mmol)，关掉制冷，缓慢升至室温反应后，加入40mL水终止反应；经CH2Cl2萃取，水层用6M HCl酸化，出现大量白色沉淀，抽滤，水洗，干燥得白色固体即三号醛基-Base中间化合物4，共2.1g，产率为66％；
称取0.37g(1.2mmol)三号醛基-Base中间化合物4，添加0.46g(2.0mmol)4-碘苯甲醛和10％的催化量的Pd(PPh3)4，放入50mL的侧支茄型反应瓶中，氩气保护下注入15mL的甲苯和10mL(2M)K2CO3溶液，避光110℃反应24h，反应结束后冷却，加入10mL水淬灭反应，CH2Cl2(3×10mL)萃取，无水Na2SO4干燥有机相，柱层析(淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝1:1)，得亮黄色固体即三号醛基-Base化合物6，产率为40％。
2)醛基-Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈-Base衍生物：
如图3所示，步骤2)的具体方法为：50mL圆底烧瓶中加入0.14g(0.5mmol)醛基-Base化合物，包括一号醛基-Base化合物2、二号醛基-Base中间化合物3、二号醛基-Base化合物5及三号醛基-Base化合物6，与0.10g(1.5mmol)丙二腈、0.03g SSA，在无水EtOH中reflux回流12h，冷却至室温，抽滤，固体水洗3次，用以除去过量的丙二腈，经柱层析(淋洗液石油醚：乙酸乙酯＝2:1)，得到相应的芳亚甲基丙二腈-Base衍生物，包括一号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物甲2’a，为黄色固体，产率为35％；和一号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物乙2’b，为黄色固体，产率为15％；还有包括二号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物3’，为浅黄色固体，产率为35％；以及三号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物5’及四号芳亚甲基丙二腈-Base衍生物6’。
实施例2：产物的固态发光性质
1)紫外吸收光谱：
将醛基-Base化合物2，3，5，6和2’a，2’b，3’，5’，6’配成1×10-6mol/L二氯甲烷溶液，进行紫外吸收光谱测定，相应的紫外吸收光谱如图4、5所示。化合物2、3、6在300-330nm处出现一个明显的吸收带，化合物5在270-300nm处有吸收，这是由于π-π*跃迁所引起的；化合物2’a、2’b、3’、5’、6’在350-400nm处都有较强吸收，是π-π*跃迁引起的；化合物2’a、2’b、3’、5’和6’的吸收波长与化合物2,3,5和6相比有所增大，可能是氰基的强吸电子性导致的。
2)固态荧光：
上述含有化合物的二氯甲烷溶液在365nm紫外灯照射下几乎不显示荧光，但固体有较强的绿色和黄色荧光，具有聚集态荧光增强的特征。
图6为化合物2、3、5、6和2’b、3’、5’、6’的固态荧光光谱图，在300-330nm波长激发下，化合物2、3、5、6的固态荧光发射峰在450-500nm；化合物2’b、3’、5’、6’的最大波长激发为380-420nm，荧光发射波长在500-550nm，与2、3、5、6相比发生明显红移，一方面是因为2’b、3’、5’、6’的共轭体系较2、3、5、6有所增长，另一方面，引入两个吸电子的氰基后，电子的流动更为顺畅。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)醛基取代合成醛基-Base化合物；
2)所述醛基-Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈-Base衍生物；
所述步骤1)的具体方法为：4-溴苯胺与多聚甲醛反应合成得到2,8-二溴Base(1)；所述2,8-二溴Base与醛基取代合成醛基-Base化合物；
所述步骤2)的具体方法为：所述醛基-Base化合物与丙二腈、硅磺酸即SSA一起在无水EtOH中回流反应12h，冷却至室温，抽滤，固体水洗后经柱层析得芳亚甲基丙二腈-Base衍生物。
2.根据权利要求1所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述2,8-二溴Base(1)与无水THF反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得一号醛基-Base化合物(2)，结构式为：
3.根据权利要求1所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述2,8-二溴Base(1)与无水THF和无水Et2O反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base中间化合物(3)，结构式为：
4.根据权利要求3所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述二号醛基-Base中间化合物(3)添加苯硼酸，在Pd(PPh3)4的催化下，与甲苯和K2CO3溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得二号醛基-Base化合物(5)，结构式为：
5.根据权利要求1所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述2,8-二溴Base(1)与无水THF反应，冷却至-78℃，再添加n-BuLi的正己烷溶液反应30min，加入硼酸三甲酯，加完后关掉制冷，恢复至室温反应后，经水淬灭反应、萃取，水层用HCl酸化，白色沉淀经抽滤、水洗、干燥得三号醛基-Base中间化合物(4)，结构式为：
所述三号醛基-Base中间化合物(4)添加4-碘苯甲醛，在Pd(PPh3)4的催化下，与甲苯和K2CO3溶液在110℃避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、干燥及柱层析得三号醛基-Base化合物(6)，结构式为：
6.根据权利要求1所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝1:1。
7.根据权利要求1所述的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：所述柱层析采用的淋洗液为石油醚:乙酸乙酯＝2:1。
8.根据权利要求1至7任一所述的方法制备的芳亚甲基丙二腈-Base类固态发光材料，其特征在于：芳亚甲基丙二腈-Base衍生物的结构式包括：
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