CN104024205B - 聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法 - Google Patents

聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法具有通过将含有氧的气体供给到深度为200mm以上的包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中，使聚氧化烯烷基醚由氧氧化的氧化反应工序。在氧化反应工序中，在反应率为50％以上且小于70％期间使含有氧的气体的供给速度降低。

Description

聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法。
背景技术
聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐是使聚氧化烯烷基醚的末端成为羧基的化合物，已知其作为起泡能力和乳化能力优异的能够用于化妆品、乳化剂、增溶剂、分散剂、胶凝剂、清洁基剂等的表面活性剂。聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐通过改变pH可以调节其性质，另外，耐硬水性优异，水溶液对于铝等的多种多价金属离子稳定，进一步，对皮肤的作用温和，酶阻碍性也较少，因此，也可以期待其在其它各种用途中的应用。
已知有各种聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法，已知其中一种在载体上担载有贵金属的贵金属担载催化剂的存在下使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的方法(例如专利文献1)。
另外，在专利文献2和3中公开有将氧供给到含有聚氧化烯醚、贵金属催化剂和碱物质的悬浊液中，使聚氧化烯烷基醚接触氧化的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的制造方法，并且公开了使悬浊液中的溶解氧量为0～1ppm之后开始氧的供给，其后，将悬浊液中的溶解氧量维持在大于0ppm且1ppm以下。
另外，在专利文献4中公开有使用连续搅拌槽型反应器来制造聚氧化烯烷基醚羧酸盐的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-198641号公报
专利文献2：日本特开2011-184379号公报
专利文献3：日本特开2011-184380号公报
专利文献4：日本特开2011-136933号公报
发明内容
本发明涉及一种具有通过将含有氧的气体供给到深度为200mm以上的包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的氧化反应工序的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，在上述氧化反应工序中，具有在下述式(A)所表示的反应率为50％以上且小于70％期间，将含有氧的气体的供给速度换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度，使供给速度由高于10mol％/h且为15mol％/h以下降低至1mol％/h以上且10mol％/h以下的工序。
反应率(％)＝c2×100/(c1+c2)(A)
[式中，c1是聚氧化烯烷基醚的摩尔浓度(mol/L)，c2是聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)。]
附图说明
图1是表示反应时间与溶解氧浓度的关系的图。
具体实施方式
以下，针对实施方式进行详细地说明。另外，本实施方式包括在酸性条件下制造聚氧化烯烷基醚羧酸的情况以及在碱性条件下制造聚氧化烯烷基醚羧酸盐的情况两者。
本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法具有通过将含有氧的气体(以下称为“含氧气体”)供给到深度为200mm以上的包含聚氧化烯烷基醚和催化剂的悬浊液或者溶液中，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的氧化反应工序。而且，在该氧化反应工序中，在下述式(A)所表示的反应率(以下仅简称为“反应率”)为50％以上且小于70％期间使含氧气体的供给速度降低。
反应率(％)＝c2×100/(c1+c2)(A)
[式中，c1是聚氧化烯烷基醚的摩尔浓度(mol/L)，c2是聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)。]
通常在贵金属催化剂的存在下使聚氧化烯烷基醚接触氧化的情况下，向包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中供给含有氧的气体作为氧化剂。而且，供给到悬浊液或者溶液中的氧在氧化反应中在悬浊液或者溶液中被消耗。
然而，如果进行氧化反应的同时，反应速度降低，则氧的供给量超过悬浊液或者溶液中的氧的消耗量，由没有被消耗的氧会在悬浊液或者溶液中显著地发泡。而且，由于通过反应生成的生成物为表面活性剂，因此，在生成物量增多的反应后期该现象更加显著。而且，这样的悬浊液或者溶液的显著发泡在反应设备大而且其深度深的情况下，存在液体变为泡沫状从反应槽中溢出，从而难以继续生产的问题。
另一方面，如果从反应开始时抑制氧的供给量，使氧的供给量低于悬浊液或者溶液中氧的消耗量，则反应速度降低，在其程度显著的情况下，反应时间会延长。由于反应时间延长，从而招致反应生成物的色相等的品质的恶化(例如专利文献4)。
根据这样的情况，希望抑制制造聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐时的悬浊液或者溶液的发泡。
对此，通过本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法，由于在反应率为50％以上且小于70％期间使含氧气体的供给速度降低，因此，在深度为200mm以上的悬浊液或者溶液中制造聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐时，可以抑制悬浊液或者溶液的发泡，其结果，可以不伴随由于悬浊液或者溶液的发泡而导致的中断地继续生产，因此，可以以良好的效率稳定地生产聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐。
[氧化反应工序]
在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法中，通过将含氧气体供给到包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化从而生成聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐。
在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法中，从生产效率的观点出发，悬浊液或者溶液的深度为200mm以上，优选为210mm以上，进一步优选为220mm以上。另外，从生产的稳定性的观点出发，悬浊液或者溶液的深度，优选为10000mm以下，进一步优选为5000mm以下，更加优选为1000mm以下。另外，从上述观点出发，悬浊液或者溶液的深度优选为200～10000mm，进一步优选为210～5000mm，更加优选为220～1000mm。另外，本实施方式所涉及的悬浊液或者溶液的深度是指反应原料的供给结束时，从静止时的悬浊相或者液相与气相的界面开始到反应槽的内壁的最深部的深度。
另外，在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法中，被认为只要悬浊液或者溶液的深度为200mm以上，则深度越大抑制悬浊液或者溶液的发泡的效果越显著。由于悬浊液或者溶液的深度越大，每单位悬浊相或者液相与气相的界面对应的悬浊液或者溶液的量变大，因此，过量的含有氧的气体难以从悬浊相或者液相中除去，容易残留。因此，认为悬浊液或者溶液的深度越大悬浊液或者溶液的发泡越严重。
(悬浊液或者溶液)
<反应原料和反应生成物>
悬浊液或者溶液含有聚氧化烯烷基醚作为反应原料。
另外，悬浊液或者溶液在反应开始后含有作为其反应生成物的聚氧化烯烷基醚羧酸和/或其盐。
聚氧化烯烷基醚优选为下述通式(I)所表示的化合物。
RO-(AO)n-H(I)
[式中，R为碳原子数为4～30的烃基，AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，并且n为AO的平均加成摩尔数并且为1～100的数。]
式中的结构根据作为目标的羧酸或其盐的性能、用途等来适当选择。
R的碳原子数为4以上，从发泡抑制效果增大的观点、以及得到羧酸或者其盐的优异的乳化能力的观点出发，优选为8以上，进一步优选为10以上，更加优选为12以上。另一方面，R的碳原子数为30以下，从得到羧酸或者其盐的优异的乳化能力的观点出发，优选为22以下，进一步优选为18以下，更加优选为14以下。
另外，R的碳原子数为4～30，从上述观点出发，从发泡抑制效果增大的观点、以及得到羧酸或者其盐的优异的起泡性和乳化能力的观点出发，优选为8～22，进一步优选为10～18，更加优选为12～14。作为R的烃基，例如可以列举烷基、烯基等。R可以为直链，另外，也可以为支链，进一步可以为伯基也可以为仲基。
从发泡抑制效果增大的观点、以及得到羧酸或者其盐的优异的起泡性和乳化能力的观点出发，R优选为直链或者支链的伯或仲烷基或烯基，进一步优选为直链的伯或仲烷基或烯基，更加优选为直链的伯烷基或烯基，特别优选为直链的伯烷基。
AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，从作为材料的通用性或经济性的观点出发，优选为碳原子数为2的乙烯氧基，进一步优选为全部AO中的80mol％以上为乙烯氧基。
n为1～100的数，从发泡抑制效果增大的观点、以及得到羧酸或者其盐的优异的起泡性和乳化能力的观点出发，优选为1～20，进一步优选为2～10。
在悬浊液或者溶液中可以含有仅仅一种的聚氧化烯烷基醚，另外，也可以含有多种聚氧化烯烷基醚。
从生产效率变得良好的观点出发，悬浊液或者溶液中的聚氧化烯烷基醚的浓度优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为10质量％以上。另一方面，从操作性变得良好的观点出发，该聚氧化烯烷基醚的浓度优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，更加优选为30质量％以下。
另外，从上述观点出发，悬浊液或者溶液中的聚氧化烯烷基醚的浓度，优选为1～40质量％，进一步优选为5～35质量％，更加优选为10～30质量％。
在使用通式(I)所表示的化合物作为聚氧化烯烷基醚制造的情况下，作为反应生成物的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐可以用下述通式(II)表示结构。
{RO-(AO)n-1-A’-COO}mM(II)
[式中，R、AO、n表示与通式(I)相同的含义，A’为碳原子数为1～3的亚烷基，M为阳离子或者氢离子，并且m为M的价数。]
通式(II)中的R、AO以及n的优选的实施方式与通式(I)相同。
A’为碳原子数为1～3的亚烷基，由于通式(I)的末端-AO-氧化成为-A’-COO-的结构，因此，A’的碳原子数比通式(I)的末端的-AO-的碳原子数少1个。
作为阳离子的M，例如可以列举碱金属离子、碱土类金属离子、铵离子、氢离子等。作为碱金属离子，例如可以列举锂离子、钠离子、钾离子等。作为碱土类金属离子，例如可以列举镁离子、钙离子等。作为阳离子的M，从制造时悬浊液或者溶液呈现适度的粘度的观点、以及制造工序的简便性的观点出发，进一步优选为碱金属离子或者氢离子。碱金属离子中，从能够降低制造成本的观点出发，优选为钠离子、钾离子，进一步优选为钠离子。
<贵金属担载催化剂>
悬浊液或者溶液也可以是含有在载体上担载有作为催化剂的贵金属的粉末状的贵金属担载催化剂的悬浊液。
作为催化剂的贵金属，从能够得到聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的高收率的观点出发，优选含有选自铂族元素中的1种以上的元素，具体来说，优选含有选自钌、铑、钯、锇、铱以及铂中的1种以上的元素，特别地进一步优选为选自钯以及铂中的1种以上的元素。
在贵金属含有选自铂族元素中的1种以上的元素(以下称为“催化剂第1成分”)的情况下，贵金属担载催化剂优选进一步含有选自锡、铋、硒、碲以及锑中的1种以上的元素(以下称为“催化剂第2成分”)作为催化剂成分。
在贵金属担载催化剂含有催化剂第1成分和第2成分的情况下，贵金属担载催化剂优选进一步含有选自稀土元素中的1种以上的元素(以下称为“催化剂第3成分”)作为催化剂成分。
作为担载有包括催化剂第1成分的贵金属的催化剂成分的载体，例如可以列举活性碳、氧化铝、硅胶、活性白土、硅藻土等无机载体。其中，优选对酸性物质或者碱物质的耐久性高的活性碳。活性碳可以使用将锯屑、木材片、木炭、椰壳炭、煤炭、泥煤等作为原料通过公知的方法制得的活性碳。
贵金属担载催化剂中的催化剂第1成分的贵金属的担载量，从能够得到聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的高收率的观点出发，优选为贵金属担载催化剂整体中的0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上，另一方面，优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。从上述观点出发，该贵金属的担载量优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更加优选为1～10质量％。
贵金属担载催化剂可以用日本特开昭62-269746号公报等中公开的公知的方法进行制造。例如，可以在包含催化剂第1成分的化合物(氯化钯、氯铂酸等)的水溶液、根据需要包含催化剂第2成分的化合物(氯化铋、五氯化锑等)的水溶液、以及根据需要包含催化剂第3成分的化合物(氯化铈、氯化镧等)的水溶液的各液体中，使各催化剂成分吸附于载体上之后，进行催化剂成分的还原处理的方法来进行制造。
另外，作为用上述的方法制造的催化剂的形态没有特别地限定，作为上述列举的粉末状以外的形态，例如可以列举《化学工学便览修订第6版》(丸善株式会社)第993页的表19·5所示的形态。
悬浊液中的催化剂第1成分的贵金属的含量优选相对于作为反应原料的聚氧化烯烷基醚的含量为0.001～2.0质量％，进一步优选为0.01～1.5质量％，更加优选为0.02～1.3质量％。另外，在作为催化剂第1成分包含多种元素的情况下，上述贵金属的含量是指它们的总量。
悬浊液中的贵金属担载催化剂的含量，从提高对于聚氧化烯烷基醚的反应性的观点出发，优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上。另一方面，从经济性的观点出发，该贵金属担载催化剂的含量优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。另外，从上述观点出发，悬浊液中的贵金属担载催化剂的含量优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更加优选为1～10质量％。
<水>
悬浊液或者溶液含有水。
从得到高的反应性，并且使用性良好的观点出发，悬浊液或者溶液中水的含量，优选为相对于聚氧化烯烷基醚的含量为0.1～100质量倍，进一步优选为0.5～50质量倍，更加优选为1～20质量倍。
另外，悬浊液或者溶液可以在不降低反应性并且在配合于清洁剂等中之后不阻碍发泡的范围内，含有乙醇等的低级醇等的有机溶剂。
<碱物质>
在碱性条件下制造聚氧化烯烷基醚羧酸盐的情况下，悬浊液或者溶液优选含有碱物质。聚氧化烯烷基醚的由氧氧化优选在碱物质存在下进行。
作为碱物质，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等的碱金属碳酸盐等。其中，从能够得到高的反应性的观点出发，优选为碱金属氢氧化物，其中优选为氢氧化钠、氢氧化钾，进一步优选为氢氧化钠。
在悬浊液或者溶液中可以仅含有单一种类的碱物质，另外，也可以含有多种碱物质。
悬浊液或者溶液中的碱物质的含量优选为悬浊液或者溶液的pH成为7～14的量，进一步优选为成为9～14的量，更加优选为成为11～14的量。
<任意成分>
悬浊液或者溶液也可以预先含有作为聚氧化烯烷基醚的氧化反应生成物的聚氧化烯烷基醚羧酸和/或其盐，另外，也可以在不降低反应性、配合于清洁剂等中时不降低起泡性、以及不阻碍反应液中所含的贵金属担载催化剂的分离除去的范围内含有其它有机溶剂、无机盐、聚合物等。
另外，悬浊液或者溶液也可以含有消泡剂。作为消泡剂，例如可以列举硅油、高级醇、高级脂肪酸或其盐、Pluronic型共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇等。但是，在将制造的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐用在清洁剂用途中的情况下，从防止降低清洁剂组合物的起泡性的观点出发，优选悬浊液或者溶液不含有消泡剂。
<悬浊液或者溶液的性状>
悬浊液或者溶液的氧化反应前，即含氧气体的供给开始时溶解氧浓度优选小于3.0mg/L，进一步优选为1.0mg/L以下。悬浊液或者溶液的溶解氧浓度使用将隔膜电极式(极谱式、伽伐尼电池(galvanicbattery)式)、荧光式作为测定原理的各种测定装置，将测定部传感器浸渍于悬浊液或者溶液中进行测定。
悬浊液或者溶液的粘度根据反应率或温度而变化，另外，如果施加的剪切速度增加，则悬浊液或者溶液为表观的粘度降低的非牛顿性的假塑性流体。由此，悬浊液或者溶液在反应开始前的时刻(供给氧前的时刻)的表观粘度对反应性、即反应结束时间产生影响。因此，从生产性的观点出发，另外，从色相等的品质的观点出发，悬浊液或者溶液在反应开始前的时刻(供给氧前的时刻)的表观粘度优选为1～10000mPa·s，进一步优选为10～5000mPa·s，更加优选为20～1000mPa·s，更加优选为30～200mPa·s。悬浊液或者溶液的粘度可以使用流变仪(例如，TAinstrument公司制造，ARES-100TNI)，安装Couette34mm，在70℃、剪切速度为1s-1的条件下作为静态粘度进行测定。
在制造聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的情况下，从反应性以及色相等品质的观点出发，悬浊液或者溶液的pH，如上所述，优选为7～14，进一步优选为9～14，更加优选为11～14。
(氧化反应)
<含氧气体>
从提高反应速度的观点、以及降低作为含氧气体中的成分且在反应中未被消耗的成分从而降低悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，含氧气体中的氧浓度，优选为50体积％以上，进一步优选为80体积％以上，更加优选为85体积％以上，进一步更优选为90体积％以上。在此，作为得到高氧浓度的含氧气体的方法，例如可以列举将空气作为原料的低温空气分离法、变压吸附法、膜分离法等。其中，从制造的容易性或经济性的观点出发，常用变压吸附法。含氧气体中的氧浓度的上限为100体积％，但在变压吸附法的情况下，根据其原理难以除去大气中的氩，因此，氧浓度的极限最高为96体积％左右。
因此，从聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的生产性的观点出发，氧浓度优选为96体积％以下，进一步优选为92体积％以下。
从上述观点出发，另外，氧浓度优选为50～100体积％，进一步优选为80～96体积％，更优选为85～96体积％，更加优选为90～96体积％，更进一步优选为90～92质量％。
作为含氧气体中的氧以外的气体，例如可以列举对聚氧化烯烷基醚的氧化反应惰性的氮、氩等的稀有气体等。
<向悬浊液或者溶液中供给含氧气体>
向悬浊液或者溶液中供给含氧气体通过在例如搅拌槽型反应器内向悬浊液或者溶液中吹入含氧气体来进行。该向悬浊液或者溶液中吹入含氧气体可以连续地进行，另外，也可以间歇地进行，从生产效率的观点出发，优选连续地进行。
从使氧在悬浊液或者溶液中扩散来提高反应速度的观点出发，反应原料填充结束时，向静止时的悬浊液或者溶液供给含有氧的气体的位置离液面的深度(d)相对于悬浊液或者溶液的深度(D)的比率(d/D)优选为0.1～1，进一步优选为0.5～1，更优选为0.9～1，更加优选为1。
一直以来，已知悬浊液或者溶液的发泡是由于氧的供给量超过悬浊液或者溶液中的氧的消耗量，由未被消耗的氧产生的。因此，认为含氧气体初期的供给速度越低，悬浊液或者溶液的发泡问题越少。但是，意外地发现，优选为以下的供给速度。因此，从生产性以及回避悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法中初期向悬浊液或者溶液中供给含氧气体的速度，以换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为高于10mol％/h、优选成为11mol％/h以上的方式来设定。
优选的原因不明确，但是认为如下。
含有聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸和/或其盐的水溶液根据其组成形成静态粘度高的液晶。反应时，如果悬浊液或者溶液中的液相成分成为这样的组成，则悬浊液或者溶液的表观粘度也变高。供给到悬浊液或者溶液中的含氧气体中，没有被反应消耗的气体容易残留于表观粘度变高的悬浊液或者溶液中。此外，通过搅拌带入液相的气体也难以从悬浊液或者溶液中放出，从而悬浊液或者溶液发泡。
因此，从使悬浊液或者溶液中的气体的残留降低，从而避免发泡的观点出发，认为在液相成分的组成在晶态粘度高的组成区域中的情况下，优选使初期的含氧气体的初期供给速度在上述的范围内，从而迅速地进行反应。
另一方面，从维持反应速度的观点出发，该含氧气体的初期供给速度，以换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为15mol％/h以下的方式来设定。
另外，从上述观点出发，向悬浊液或者溶液中供给含氧气体的速度，以换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为高于10mol％/h且15mol％/h以下的方式，优选成为高于11mol％/h且15mol％/h以下的方式来设定。另外，该含氧气体的供给速度优选连续地包含在上述范围内，但是只要不损害由本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或者其盐的制造方法产生的效果也可以短时在上述范围外。
在反应率为50质量％以上且小于70％期间使含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低。从抑制悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，在反应率为50％以上、进一步优选为53％以上、更加优选为55％以上时使含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低。另一方面，从生产性的观点出发，在反应率小于70％、优选为67％以下、进一步优选为65％以下时使该含氧气体的供给速度降低。
使含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低的操作可以仅仅进行1次，另外，从维持反应速度的观点出发，也可以分多次多阶段进行。
含氧气体向悬浊液或者溶液中吹入通过设置于悬浊液或者溶液中的气体吹入管的出口进行。作为气体吹入管的出口，例如可以列举单孔喷嘴、多孔喷嘴、环形喷嘴等。
从生产性的观点出发，使含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低之后的含氧气体的供给速度，以氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为1mol％/h以上的方式，优选成为2mol％/h以上的方式，进一步优选成为5mol％/h以上的方式来设定。另一方面，从维持反应速度的观点出发，该使含氧气体的供给速度降低之后的供给速度，以氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为10mol％/h以下的方式，优选成为8mol％/h以下的方式来设定。
另外，从上述观点出发，使含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低之后的含氧气体的供给速度，优选以氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度成为1～10mol％/h的方式，进一步优选成为2～8mol％/h以下的方式，更加优选成为5～8mol％/h的方式来设定。
向悬浊液或者溶液中吹入含氧气体时，优选在搅拌槽型反应器内用搅拌翼搅拌悬浊液或者溶液。此时，作为搅拌效率的指标的PV值优选设定为0.1以上，进一步优选设定为0.2以上，更加优选设定为0.5以上。在此，PV值是指每悬浊液或者溶液单位体积的搅拌所需要的动力，用从搅拌机的搅拌动力中减去由搅拌产生的摩擦损失的值(即，真正传达到悬浊液或者溶液的搅拌动力(kW))/悬浊液或者溶液的体积(m3)来定义的。
作为用于搅拌的搅拌翼，例如可以列举桨型翼、涡轮翼、螺旋桨翼等。作为桨型翼，例如可以列举包括平板状部件构成的翼、锚型翼等。从能够高效地制造聚氧化烯烷基醚羧酸盐或者其盐的观点出发，在包括平板状部件构成的桨型翼中，搅拌槽型反应器内液相部所占的区域在铅垂面的最大截面积(S1)与从相对于传动轴的旋转轴垂直的方向来看搅拌翼的最大投影面积(S2)的比率(S2/S1)，优选为0.10～0.90，进一步优选为0.20～0.70。作为这样的构成的市售的搅拌翼，例如可以列举住友重机械工业公司制造的MAXBLEND翼、KobelcoEco-SolutionsCo.,Ltd.制造的商品名：Fullzone、佐竹化学机械工业公司制造的商品名：SUPERMIXMR203等。
从维持反应速度的观点出发，含氧气体向悬浊液或者溶液中的供给速度和PV值，优选以每1小时反应率的的上升速度成为50％以下的方式，进一步优选成为40％以下的方式，更加优选成为30％以下的方式来设定。
从提高对聚氧化烯烷基醚的反应性的观点出发，进行聚氧化烯烷基醚的由氧氧化时的悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度，优选维持在0mg/L以上，进一步优选为0.1mg/L以上，更优选为0.2mg/L以上，更加优选为0.3mg/L以上。另一方面，该溶解氧浓度，从抑制悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，优选维持在1.0mg/L以下，进一步优选为0.9mg/L以下，更优选为0.8mg/L以下，更加优选为0.7mg/L以下。悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度的管理控制可以通过使用测定装置经时地测定悬浊液或者溶液的溶解氧浓度，并且基于该测定结果增减向悬浊液或者溶液中的含氧气体的供给量来进行。
另外，从上述观点出发，进行聚氧化烯烷基醚的由氧氧化时的悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度，优选维持在0～1.0mg/L、进一步优选为0.1～0.9mg/L、更加优选为0.2～0.8mg/L、更加优选为0.3～0.7mg/L。
另外，上述的溶解氧浓度也可以在进行聚氧化烯烷基醚的由氧氧化时在上述范围之外，但是从提高对聚氧化烯烷基醚的反应性的观点、以及抑制悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，优选将反应时间的50％以上维持在上述范围，进一步优选将70％以上维持在上述范围，更加优选将90％以上维持在上述范围。
进行聚氧化烯烷基醚的由氧氧化时的反应温度优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更加优选为40℃以上，另一方面，优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更加优选为80℃以下。另外，从上述观点出发，反应温度优选为20～100℃，进一步优选为30～90℃，更加优选为40～80℃。
从提高氧在悬浊液或者溶液中的溶解度的观点以及考虑到装置的耐压性的观点出发，反应压力，优选作为表压为0(常压)～1.0MPa，进一步优选为0(常压)～0.5MPa，更加优选为0(常压)～0.3MPa。
另外，例如向搅拌槽型反应器中供给聚氧化烯烷基醚、贵金属担载催化剂、以及水可以连续地进行，另外，也可以间歇地进行。在供给碱物质的情况下，优选作为水溶液供给，另外，优选以悬浊液或者溶液的pH维持规定的值的方式连续地或者间歇地供给。
另外，也可以将聚氧化烯烷基醚、贵金属担载催化剂、水、碱以及催化剂供给到残留有相同反应的前批的生成物的搅拌槽型反应器、或者已经填充有在其它批次中得到的含有本申请发明所涉及的聚氧化烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚羧酸的生成物的搅拌槽型反应器，进行氧化反应。在该情况下，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率优选为30％以上，进一步优选为35％以上，更加优选为40％以上，优选小于50％，进一步优选为45％以下。
另外，合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为15质量％以上，另一方面，优选为70质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。另外，从上述观点出发，该量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为1～70质量％，进一步优选为5～40质量％，更加优选为15～30质量％。
<氧化反应工序的结束>
在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法中，从聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐作为清洁基材的优异起泡性的观点出发，优选聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的纯度高。因此，从聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐作为清洁基材的优异起泡性的观点出发，氧化反应结束时的反应率，优选为80％以上，进一步优选为95％以上，更加优选为96％以上。
氧化反应结束时合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为1～100质量％，进一步优选为5～40质量％，更加优选为15～30质量％。
因此，如果将氧供给到含有聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中，则由于聚氧化烯烷基醚的由氧氧化反应消耗氧。
如果氧化反应结束，则被供给到悬浊液或者溶液中的氧的消耗停止，由此，被供给到悬浊液或者溶液中的氧残留，从而通过未溶解于悬浊液或者溶液中的氧使悬浊液或者溶液中产生显著的发泡。在难以从反应器中除去产生的泡沫，此外，在反应结束后的产品化工序中以过滤分离除去贵金属担载催化剂的情况下，会降低过滤精度以及过滤速度。由此，需要静置至泡沫消失，或者预先在悬浊液或者溶液中添加消泡剂等的措施，但是静置使生产效率显著降低，另外，消泡剂会对将反应生成物用作清洁剂时的起泡性能带来影响。因此，在清洁剂用途的表面活性剂的制造中，通常不进行将气体吹入含有生成物的水溶液等的悬浊液或者溶液中。
在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法中，鉴于这样的情况，由于如果氧化反应结束，则如图1所示，悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度急剧上升，因此，优选通过该溶解氧浓度的急剧上升来检测氧化反应结束，通过此时停止向悬浊液或者溶液中供给含氧气体来抑制氧化反应结束后悬浊液或者溶液的发泡。此时，悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度的急剧上升，从抑制悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度的上升速度优选为0.3～1000mg/L/min，进一步优选为1～500mg/L/min，更加优选为5～200mg/L/min。
氧化反应时悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度优选维持在0～3.0mg/L的范围，进一步优选为0～0.2mg/L的范围，更加优选为0～1.0mg/L的范围。然而，即使进行这样的溶解氧浓度的控制，如果氧化反应结束，脱离该控制也会产生溶解氧浓度的急剧上升。在该情况下，从避免悬浊液或者溶液的发泡的观点出发，优选在悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度超过3.0mg/L时，进一步优选超过2.0mg/L时，更加优选超过1.0mg/L时，停止向悬浊液或者溶液中供给含氧气体。
[产品化工序]
在本实施方式所涉及的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法中，在含有粉状的贵金属担载催化剂的悬浊液中进行反应的情况下，将反应结束后的悬浊液过滤等来分离除去贵金属担载催化剂。
在酸性条件下制造聚氧化烯烷基醚羧酸的情况下，可以将贵金属担载催化剂分离除去后的反应液中所含的羧酸直接作为产品。
在碱性条件下制造聚氧化烯烷基醚羧酸盐的情况下，在贵金属担载催化剂分离除去后的溶液中以盐的形式溶解有聚氧化烯烷基醚羧酸的一部分或者全部。因此，在进行该pH调节之后，可以直接作为表面活性剂溶液制成产品。另外，也可以经过用盐酸等无机酸将其酸化的提取工序将游离的羧酸作为产品。
产品中的聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计浓度以酸型换算优选为1～100质量％，进一步优选为5～40质量％，更加优选为15～30质量％。
关于上述的实施方式，进一步公开以下的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法。
<1>一种聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，所述聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法具有通过将含有氧的气体供给到深度为200mm以上的包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液中，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的氧化反应工序，
在所述氧化反应工序中，在下述式(A)所表示的反应率为50％以上、优选为53％以上、进一步优选为55％以上并且小于70％、优选为67％以下、进一步优选为65％以下期间，将含有氧的气体的供给速度换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度，使供给速度由高于10mol％/h且15mol％/h以下降低至1mol％/h以上且10mol％/h以下，
反应率(％)＝c2×100/(c1+c2)(A)
[式中，c1是聚氧化烯烷基醚的摩尔浓度(mol/L)，c2是聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)。]
<2>如上述<1>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，优选使含有氧的气体的供给速度降低后的含有氧的气体的供给速度换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度为1mol％/h以上，优选为2mol％/h以上，进一步优选为5mol％/h以上。
<3>如上述<1>或<2>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，优选使含有氧的气体的供给速度降低后的含有氧的气体的供给速度换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度为10mol％/h以下，进一步优选为8mol％/h以下。
<4>如上述<1>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，优选使含有氧的气体的供给速度降低后的含有氧的气体的供给速度换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度为1～10mol％/h，优选为2～8mol％/h，进一步优选为5～8mol％/h。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，更加优选为15质量％以上。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为70质量％以下，进一步优选为40质量％以下，更加优选为30质量％以下。
<7>如上述<1>～<4>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量优选相对于悬浊液或者溶液的总量为1～70质量％，进一步优选为5～40质量％，更加优选为15～30质量％。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，供给到悬浊液或者溶液中的含有氧的气体中的氧浓度优选为50体积％以上，进一步优选为80体积％以上，更加优选为85体积％以上，进一步更优选为90体积％以上。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，供给到悬浊液或者溶液中的含有氧的气体中的氧浓度优选为96体积％以下，进一步优选为92体积％以下。
<10>如上述<1>～<7>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，供给到悬浊液或者溶液中的含有氧的气体中的氧浓度优选为50～100体积％，进一步优选为80～96体积％，更加优选为85～96体积％，更加优选为90～96体积％，更加优选为90～92体积％。
<11>如上述<1>～<10>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，反应结束时的反应率优选为80％以上，进一步优选为95％以上，更加优选为96％以上。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液或者溶液含有在载体上担载有贵金属的粉末状的贵金属担载催化剂。
<13>如上述<12>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，悬浊液或者溶液中的贵金属担载催化剂的含量优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，更加优选为1质量％以上。
<14>如上述<12>或<13>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，悬浊液或者溶液中的贵金属担载催化剂的含量优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，更加优选为10质量％以下。
<15>如上述<12>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，悬浊液或者溶液中的贵金属担载催化剂的含量优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更加优选为1～10质量％。
<16>如上述<12>～<15>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，贵金属为选自铂族元素中的1种以上的元素。
<17>如上述<1>～<16>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，将含有氧的气体供给到悬浊液或者溶液中时的反应温度优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，更加优选为40℃以上。
<18>如上述<1>～<17>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，将含有氧的气体供给到悬浊液或者溶液中时的反应温度优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，更加优选为80℃以下。
<19>如上述<1>～<16>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，将含有氧的气体供给到悬浊液或者溶液中时的反应温度优选为20～100℃，进一步优选为30～90℃，更加优选为40～80℃。
<20>如上述<1>～<19>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，聚氧化烯烷基醚羧酸盐以下述式表示。
{RO-(AO)n-1-A’-COO}mM
[式中，R为碳原子数为4～30的烃基，AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，n为AO的平均加成摩尔数并且为1～100的数，A’为碳原子数为1～3的亚烷基，M为阳离子或者氢离子，并且m为M的价数。]
<21>如上述<1>～<20>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液的深度为200mm以上，优选为210mm以上，进一步优选为220mm以上。
<22>如上述<1>～<21>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液的深度为10000mm以下，优选为5000mm以下，进一步优选为1000mm以下。
<23>如上述<1>～<20>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液的深度为200～10000mm，进一步优选为210～5000mm，更优选为220～1000mm。
<24>如上述<1>～<23>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，反应原料填充结束时，向静止时的悬浊液或者溶液供给含有氧的气体的位置离液面的深度(d)相对于悬浊液或者溶液的深度(D)的比率(d/D)优选为0.1～1，进一步优选为0.5～1，更优选为0.9～1，更加优选为1。
<25>如上述<1>～<24>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，在悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度急剧上升时，停止含有氧的气体向悬浊液或者溶液中的供给。
<26>如上述<1>～<25>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，直至悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度急剧上升，将悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度优选维持在0～3.0mg/L的范围，进一步优选为0～0.2mg/L的范围，更加优选为0～1.0mg/L的范围。
<27>如上述<1>～<26>中所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度急剧上升优选超过3.0mg/L时，进一步优选超过2.0mg/L时，更加优选超过1.0mg/L时，停止含有氧的气体供给到悬浊液或者溶液中。
<28>如上述<1>～<27>中所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度急剧上升时的悬浊液或者溶液中的溶解氧浓度的上升速度优选为0.3～1000mg/L/min，进一步优选为1～500mg/L/min，更加优选为5～200mg/L/min。
<29>如上述<1>～<28>中所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，将使含有氧的气体向悬浊液或者溶液中的供给速度降低的操作分多次多阶段地进行。
<30>如上述<1>～<29>中所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，悬浊液或者溶液为悬浊液。
<31>如上述<1>～<30>中任一项所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，将聚氧化烯烷基醚、贵金属担载催化剂、水、碱以及催化剂的供给在残留有相同反应的前批的生成物的搅拌槽型反应器、或者已经填充有在其它批次中得到的含有本申请发明所涉及的聚氧化烯烷基醚和/或聚氧化烯烷基醚羧酸的生成物的搅拌槽型反应器中进行。
<32>如上述<31>所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率优选为30％以上，进一步优选为35％以上，更加优选为40％以上，优选小于50％，进一步优选为45％以下。
实施例
(羧酸盐的制造)
进行下述的实施例1～5以及比较例1～3的聚氧化烯烷基醚羧酸盐的制造。对于各自的内容也示于表1～3中。另外，反应率和溶解氧浓度用以下的方法进行测定。
反应率：将样品从反应体系中的悬浊液中抽出，将催化剂过滤。使用滴定装置(METTLERTOLEDO公司制造，Metrohm794BasicTitrino)以及透过度测定装置(METTLERTOLEDO公司制造，Metrohm622Photometer)通过EPTON法滴定得到的滤液中的羧基，求得样品中的聚氧化烯烷基醚羧酸钠(以下称为“POE烷基醚羧酸钠”)的摩尔浓度。另外，聚氧化烯烷基醚(以下称为“POE烷基醚”)的摩尔浓度根据由反应开始时的POE烷基醚的填充量求得的POE烷基醚的摩尔浓度与所述POE烷基醚羧酸钠的摩尔浓度之差求得。然后，按照(A)式换算为反应率。
质量浓度通过将分子量乘以所述摩尔浓度来算出。
溶解氧浓度：将隔膜电极式的溶解氧测定计(堀场制作所制造，OM-51，电极9520-10D，测定范围：0～19.99mg/L)在空气中校正之后，将电极前端浸渍于样品中测定溶解氧浓度。
<实施例1>
在容量为300L的反应槽中装入17.6kg在月桂醇上平均加成有4mol的氧化乙烯的POE烷基醚、48.8kg将该POE烷基醚由氧氧化作为反应生成物得到的POE烷基醚羧酸钠水溶液(POE烷基醚羧酸钠的浓度：25.0质量％)、4.30kg48质量％的氢氧化钠水溶液、3.50kg在载体的活性碳上担载有Pd(含量4质量％)、Pt(含量1质量％)和Bi(含量5质量％)的粉末状的贵金属担载催化剂(EvonikDegussa公司制造，含水率57.2质量％)、以及77.1kg去离子水，在大气压下将其通过搅拌翼(住友重机械工业公司制造，MAXBLEND翼)使搅拌转速为134rpm进行搅拌，并且将其温度升温至70℃，调制悬浊液。该悬浊液的总量为150kg，组成为POE烷基醚为17.6kg(11.7质量％)、POE烷基醚羧酸钠为12.1kg(8.1质量％)、氢氧化钠为2.1kg(1.4质量％)、贵金属担载催化剂为1.5kg(1.0质量％)以及水为116.7kg(77.8质量％)。
此时，悬浊液的深度为270mm。
接着，继续搅拌和温度控制，并且以500mL/min的供给速度将氮气鼓泡供给到悬浊液内16分钟，使溶解氧量降低。
停止氮气的供给之后，接着，继续搅拌和温度控制，并且将含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)从设置于反应槽的槽底(深度为270mm的位置)的直径为9.2mm的吹入口中以5400mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为15mol％/h)的供给速度(流量)供给到悬浊液中。将开始供给该含氧气体的时刻作为反应开始时间。反应开始时的反应率为42％。
反应开始1.0小时后，采集样品，确认反应率之后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至2700mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为7.5mol％/h)，继续氧化反应。反应率为56％。
反应开始2.0小时后和3.0小时后的反应率分别为70％和83％。
反应开始3.3小时后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度进一步降低至1800mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为5.0mol％/h)，继续氧化反应。
反应开始4.0小时后和5.0小时后的反应率分别为88％和95％。
反应开始6.0小时后，停止含氧气体的供给，结束反应。反应率为99％。
另外，从反应开始时至反应结束时期间没有反应槽内的悬浊液的发泡。
<比较例1>
在与实施例1相同的条件下开始氧化反应。另外，反应开始时的反应率为36％。
由于反应开始1.7小时后，反应槽内悬浊液剧烈地发泡，内容物从反应槽中喷出，因此，停止含氧气体的供给，中止反应。反应率为70％。
<实施例2>
在容量为5000L的反应槽中装入285.1kgPOE烷基醚、950.5kg的将该POE烷基醚由氧氧化作为反应生成物所得到的POE烷基醚羧酸钠水溶液(POE烷基醚羧酸钠的浓度：20.0质量％)、104.0kg32质量％的氢氧化钠水溶液、53.90kg在载体的活性碳上担载有Pd(含量4质量％)、Pt(含量1质量％)和Bi(含量5质量％)的粉末状的贵金属担载催化剂(EvonikDegussa公司制造，含水率55.9质量％)、以及1011kg去离子水，在大气压下将其通过搅拌翼(佐竹化学机械工业公司制造，SUPERMIX翼MR205)使搅拌转速为70rpm进行搅拌，并且将其温度升温至70℃，调制悬浊液。该悬浊液的总量为2400kg，组成为POE烷基醚为285.1kg(11.9质量％)、POE烷基醚羧酸钠为190.1kg(7.92质量％)、氢氧化钠为33.28kg(1.39质量％)、贵金属担载催化剂为23.77kg(0.990质量％)以及水为1868kg(77.8质量％)。
此时，悬浊液的深度为930mm。
接着，继续搅拌和温度控制，并且以8.6L/min的供给速度将氮气吹入到悬浊液内15分钟，使溶解氧量降低。
将氮气的供给停止之后，接着，继续搅拌和温度控制，并且将含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)从设置于反应槽的槽底(深度为930mm的位置)的直径为16.1mm的吹入口中以86.3L/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为15mol％/h)的供给速度(流量)供给到悬浊液中。将开始供给该含氧气体的时刻作为反应开始时间。反应开始时的反应率为42％。
反应开始1.0小时后的反应率为57％。
反应开始1.6小时后，采集样品，确认反应率之后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至43.2L/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为7.5mol％/h)，继续氧化反应。反应率为65％。
反应开始2.0小时后的反应率为70％。
反应开始2.6小时后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度进一步降低至28.8L/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为5.0mol％/h)，继续氧化反应。
反应开始3.0小时后、4.0小时后、以及5.0小时后的反应率分别为78％、84％和89％。
反应开始5.5小时后，停止含氧气体的供给，结束氧化反应。
反应开始6.0小时后、7.0小时后、以及8.0小时后的反应率分别为93％、96％和98％。
另外，从反应开始时至反应结束时期间没有反应槽内的悬浊液的发泡。
<比较例2>
在与实施例2相同的条件下开始反应。另外，反应开始时的反应率为40％。
反应开始2.0小时后，采集样品，确认反应率。反应率为70％。
反应开始2.8小时后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至43.2L/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为7.5mol％/h)，继续氧化反应。
由于反应开始3.0小时后，反应槽内悬浊液剧烈地发泡，内容物从反应槽中喷出，因此，停止含氧气体的供给，中止反应。反应率为83％。虽然能够采集分析用的样品，但是由于内容物喷出，因而，不能充分地回收反应生成物。
<实施例3>
在容量为30L的反应槽中装入2567g的在月桂醇上平均加成有4mol的氧化乙烯的POE烷基醚并且用水稀释至其浓度成为94质量％的POE烷基醚水溶液、8219g将该POE烷基醚由氧氧化作为反应生成物得到的POE烷基醚羧酸钠水溶液(POE烷基醚羧酸钠的浓度：21.5质量％)、580.0g48质量％的氢氧化钠水溶液、432g在载体的活性碳上担载有Pd(含量4质量％)、Pt(含量1质量％)和Bi(含量5质量％)的粉末状的贵金属担载催化剂(EvonikDegussa公司制造，含水率57.2质量％)、以及8351g去离子水，在大气压下将其通过搅拌翼(佐竹化学机械工业公司制造，SUPERMIXMR205)使搅拌转速为50rpm进行搅拌，并且将其温度升温至70℃，调制悬浊液。该悬浊液的总量为20149g。悬浊液的组成为POE烷基醚为2413g(12.0质量％)、POE烷基醚羧酸钠为1767g(8.8质量％)、氢氧化钠为278.0g(1.4质量％)、贵金属担载催化剂为185g(0.9质量％)以及水为15506g(77.0质量％)。
此时，悬浊液的深度为226mm。
接着，继续搅拌和温度控制，并且以67.9mL/min的供给速度将氮气鼓泡供给到悬浊液内15分钟。
将氮气的供给停止之后，接着，继续搅拌和温度控制，并且将含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)从设置于反应槽的槽底(深度为226mm的位置)的直径为9.2mm的吹入口中以722mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为15mol％/h)的供给速度(流量)供给到悬浊液中。将开始供给该含氧气体的时刻作为反应开始时间。反应开始时的反应率为36.5％。
反应开始2.0小时后，采集样品，确认反应率之后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至481mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为10mol％/h)，继续氧化反应。反应率为58％。
反应开始5.7小时后，停止含氧气体的供给，结束反应。反应率为84％。
另外，反应结束时虽然有少许起泡，但是不影响反应生成物的回收。
<实施例4>
在与实施例3相同的条件下开始反应。
反应开始2.0小时后，采集样品，确认反应率之后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至241mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为5mol％/h)，继续氧化反应。反应率为56％。
反应开始10小时后，停止含氧气体的供给，结束反应。反应率为91％。
<实施例5>
在除了使反应开始时的含氧气体的供给量为548mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为11mol％/h)以外，其它与实施例3相同的条件下开始反应。
反应开始2.0小时后，采集样品，确认反应率之后，使含氧气体(氧浓度：90体积％，氮浓度：10体积％)的供给速度降低至361mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为7.5mol％/h)，继续氧化反应。反应率为60％。
反应开始9小时后，停止含氧气体的供给，结束反应。反应率为97％。
另外，从反应开始时至反应结束时期间没有反应槽内的悬浊液的发泡。
<比较例3>
在除了使反应开始时的含氧气体的供给量为241mL/min(氧相对于POE烷基醚和POE烷基醚羧酸钠的合计摩尔数的供给速度为5mol％/h)以外，其它与实施例3相同的条件下开始反应。
反应开始后4.1小时后，反应液量增大，不能进行搅拌，另外，由于在反应槽内悬浊液剧烈地发泡，内容物从反应槽中喷出，因此，停止含氧气体的供给，中止反应。反应率为55％。
[表1]
氧供给速度：氧相对于POE烷基醚的加入摩尔数的供给速度[mol％/h]
反应率(％)＝POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)/(POE烷基醚的摩尔浓度(mol/L)+POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L))
[表2]
氧供给速度：氧相对于POE烷基醚的加入摩尔数的供给速度[mol％/h]
反应率(％)＝POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)/(POE烷基醚的摩尔浓度(mol/L)+POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L))
[表3]
反应率(％)＝POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L)/(POE烷基醚的摩尔浓度(mol/L)+POE烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度(mol/L))
根据以上的结果，在实施例中，可以悬浊液不发泡地继续生产，由此可以以高收率生产作为目标的POE烷基醚羧酸钠。
产业上利用的可能性
本发明对于聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的制造方法有用。

Claims (30)

1.一种聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
所述聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法具有，通过将含有氧的气体供给到深度为200mm以上的包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液中，使聚氧化烯烷基醚被氧氧化的氧化反应工序，
所述包含聚氧化烯烷基醚的悬浊液含有在载体上担载有贵金属的粉末状的贵金属担载催化剂，
在所述悬浊液中，聚氧化烯烷基醚的浓度为10质量％以上且40质量％以下，贵金属担载催化剂的含量为1～20质量％，
在所述氧化反应工序中，在下述式(A)所表示的反应率为50％以上且小于70％期间，将含有氧的气体的供给速度由高于10mol％/h且15mol％/h以下降低至1mol％/h以上且8mol％/h以下，其中，所述含有氧的气体的供给速度是换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度，
反应率(％)＝c2×100/(c1+c2)(A)
式中，c1是聚氧化烯烷基醚的摩尔浓度，单位：mol/L，c2是聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔浓度，单位：mol/L。
2.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量相对于悬浊液的总量为15～70质量％。
3.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，供给到悬浊液中的含有氧的气体中的氧浓度为50～100体积％。
4.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，反应结束时的反应率为80％以上。
5.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
贵金属为选自铂族元素中的1种以上的元素。
6.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，向悬浊液中供给含有氧的气体期间的反应温度为20～100℃。
7.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
聚氧化烯烷基醚羧酸盐以下述式表示，
{RO-(AO)n-1-A’-COO}mM
式中，R为碳原子数为4～30的烃基，AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，n为AO的平均加成摩尔数并且为1～100的数，A’为碳原子数为1～3的亚烷基，M为阳离子或者氢离子，并且m为M的价数。
8.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，反应原料填充结束时，向静止时的悬浊液供给含有氧的气体的位置离液面的深度(d)相对于悬浊液的深度(D)的比率d/D为0.1～1。
9.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，反应原料填充结束时，向静止时的悬浊液供给含有氧的气体的位置离液面的深度(d)相对于悬浊液的深度(D)的比率d/D为0.9～1。
10.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，反应原料填充结束时，向静止时的悬浊液供给含有氧的气体的位置离液面的深度(d)相对于悬浊液的深度(D)的比率d/D为1。
11.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，将向悬浊液中的含有氧的气体的供给速度的降低操作分成多次多阶段地进行。
12.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率为30％以上。
13.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率为35％以上。
14.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率为40％以上。
15.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率小于50％。
16.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，氧化反应开始时的所述式(A)所表示的反应率为45％以下。
17.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
所述氧化反应工序中的反应压力作为表压为0～1.0MPa。
18.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，使含有氧的气体的供给速度降低后的含有氧的气体的供给速度为2～8mol％/h，其中，所述含有氧的气体的供给速度是换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度。
19.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，使含有氧的气体的供给速度降低后的含有氧的气体的供给速度为5～8mol％/h，其中，所述含有氧的气体的供给速度是换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度。
20.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，含有氧的气体的初期的供给速度为高于11mol％/h且15mol％/h以下，其中，所述含有氧的气体的初期的供给速度为换算为氧相对于聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的合计摩尔数的供给速度。
21.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，式(A)所表示的反应率为53％以上时使含有氧的气体的供给速度降低。
22.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，式(A)所表示的反应率为55％以上时使含有氧的气体的供给速度降低。
23.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，式(A)所表示的反应率为67％以下时使含有氧的气体的供给速度降低。
24.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
在所述氧化反应工序中，式(A)所表示的反应率为65％以下时使含有氧的气体的供给速度降低。
25.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量相对于悬浊液的总量为15～40质量％。
26.如权利要求1所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
合计聚氧化烯烷基醚以及聚氧化烯烷基醚羧酸及其盐的量相对于悬浊液的总量为15～30质量％。
27.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
悬浊液中的贵金属担载催化剂的含量为15质量％以下。
28.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
悬浊液中的贵金属担载催化剂的含量为10质量％以下。
29.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
悬浊液中的聚氧化烯烷基醚的浓度为10质量％以上且35质量％以下。
30.如权利要求1或2所述的聚氧化烯烷基醚羧酸或其盐的制造方法，其中，
悬浊液中的聚氧化烯烷基醚的浓度为10质量％以上且30质量％以下。
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