CN107445841A - 合成烷基亚硝酸酯的方法 - Google Patents

合成烷基亚硝酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成烷基亚硝酸酯的方法，主要解决现有技术存在烷基亚硝酸酯选择性低，反应产生硝酸量高的问题。本发明通过采用包括氮氧化物、含氧气体和C1～C4链烷基醇在氧化酯化反应条件下在反应器内接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器的技术方案较好地解决了该问题，可用于C1～C4烷基亚硝酸酯的工业生产中。

Description

合成烷基亚硝酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成烷基亚硝酸酯的方法，特别是一种合成C1～C4烷基亚硝酸酯的方法。
背景技术
草酸酯是一种重要的有机化工原料，大量用于精细化工制备各种染料、医药、溶剂、萃取剂以及各种中间体。此外，草酸酯加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，此路线可取代目前成本较高的石油路线生产乙二醇的方法。
传统的草酸酯生产路线有淀粉硝酸氧化法、纤维素碱熔法、甲酸钠法、乙二醇一步氧化法、丙烯氧化法和草酸醇酯化反应法，但上述传统工艺存在成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理等缺点。1977年日本宇部兴产就提出常压气相合成草酸酯技术，以Pd/A12O3为催化剂，在温度80～150℃，压力0.5MPa条件下，以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料合成草酸二甲酯，反应后再利用甲醇和氧气将尾气中的氧化氮氧化合成亚硝酸甲酯循环回去使用。其主要反应的方程式如下：
2CO+2RONO→2NO+ROOCCOOR (1)
2NO+2ROH+0.5O2→2RONO (2)
通过对这一反应路线的分析可以发现，理论上亚硝酸烷基酯只是一个载氧体，在反应中循环使用并不消耗，但是在实际的反应过程中却有部分氮氧化物转变成硝酸，这不仅造成氮氧化物的损失，硝酸还会腐蚀反应设备。所以，如何提高氮氧化物再生合成亚硝酸酯的选择性非常关键。即使选择性只有0.1％的提高，对工业装置的年氮氧化物消耗和装置的长期运行也具有重要的意义。
由于氧化酯化整个反应体系是一个非常复杂的过程，其反应方程式如式(2)所示，但是还涉及以下一系列主要反应：
2NO+O2→2NO2
CH3OH+N2O3→CH3ONO+HONO
CH3OH+HONO→CH3ONO+H2O
CH3OH+N2O4→CH3ONO+HNO3
由此可见，副产物硝酸的产生是无法避免的。但是在研究过程中发现，氧气在反应器中分布的好坏直接影响亚硝酸烷基酯的选择性，提高氧气分布的均匀性，可有效提高反应的选择性，减少硝酸的生成。目前，国内外虽然对合成烷基亚硝酸酯的方法研究比较多，但是却并没有对解决氧气分布提高选择性方面作出报道。如文献CN1107462A公开通过C1-C4链烷醇与氮氧化物和氧于涤气塔反应器内制备C1-C4烷基亚硝酸酯，其中NO占氮氧化物中氮的克原子总量的50％以上，氧和惰性气体送入反应器的下部；将反应用总量5～60％的C1-C4链烷醇以汽态或雾状形式被送入反应器的下部，而剩余的C1-C4链烷醇送入塔顶。但是该专利中氧气是直接用管道进入涤气塔内，所以虽然使用了比较复杂的涤气塔设备，但是甲基亚硝酸酯的选择性也只有99％，而且塔釜流出液中硝酸含量大于5％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在烷基亚硝酸酯选择性低，反应产生硝酸量高的问题，提供一种新的合成烷基亚硝酸酯的方法。该方法具有烷基亚硝酸酯选择性高、产生硝酸少的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种合成烷基亚硝酸酯的方法，包括氮氧化物、含氧气体和C1～C4链烷基醇在氧化酯化反应条件下在反应器内接触的步骤；其中，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种；优选为α-氧化铝陶瓷膜。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米；优选为0.35～3微米。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直。
上述技术方案中，氮氧化物与C1～C4链烷基醇充分接触后再与经所述陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
上述技术方案中，所述陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2～50％。
上述技术方案中，所述氧化酯化反应条件包括：反应温度30～180℃，反应压力0～1.5MPa，C1～C4链烷基醇和氮氧化物摩尔比为(1～50):1，氮氧化物和含氧气体中的氧气摩尔比(4～30):1，反应物停留时间2～300秒；优选地，反应温度40～110℃，反应压力0.1～1.0MPa，C1～C4链烷基醇和氮氧化物摩尔比为(6～20):1，氮氧化物和含氧气体中的氧气摩尔比(6～15):1，反应物停留时间5～150秒。
上述技术方案中，所述反应器为填料塔反应器。
本发明氮氧化物、含氧气体和C1～C4链烷基醇为原料的氧化酯化反应，可加入惰性气体，例如N2、CO2、Ar或He，惰性气体的比例占应用的所有气体体积的20～90％。氮氧化物可以包括NO、N2O3、NO2或N2O4中的至少一种，其中总是有NO存在，并且NO的量占氮氧化物中N的摩尔总量的50％以上。
研究表明，NO、O2和醇一起反应生成烷基亚硝酸酯的反应是一个比较快速的反应，如果反应过程中这三者分布不均匀，特别时O2分布不均匀造成局部氧气浓度过高就很容易使NO和O2反应生成N2O4，而N2O4又容易和酯化产生的水反应生成硝酸，造成氮氧化物的损失，所以氧气在反应器内的分布直接影响到反应中烷基亚硝酸酯的选择性和硝酸生成量的高低。本发明方法采用陶瓷膜做氧气分布器可以有效的将氧气均匀分散，因为陶瓷膜的孔径分布在0.1～5μm，这就可以使氧气在通过分布器后形成大量具有微小尺寸结构的氧气气泡，这要比直接用管道或机械加工而成的分布器所形成的气泡小的多，较小的气泡尺寸可以增加传质面积，有利于氧气和氮氧化物、醇的均匀混合，避免造成局部氧浓度过高生成大量的硝酸，可有效提高烷基亚硝酸酯的选择性。同时，本发明优选氮氧化物先与烷基醇接触后再和从陶瓷膜分布器中出来的含氧气体接触，这样可以避免氧气在没有一氧化氮的情况下直接和烷基醇混合造成安全隐患和局部氧浓度过高。采用本发明方法，烷基亚硝酸酯的选择性可高达到99.8％，产物中硝酸含量可小于10ppm，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1和图2是以上进下出的反应器为例，合成C1～C4烷基亚硝酸酯的示意图。
图1、2中，1为含氧气体管线，2为C1～C4链烷基醇管线，3为氮氧化物气体管线，4为陶瓷膜分布器，5为塔式反应器，6为反应产物。
图1中，陶瓷膜分布器在反应器内位置低于氮氧化物进口和C1～C4链烷基醇进口，使得氮氧化物与C1～C4链烷基醇充分接触后再与经陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
图2中，陶瓷膜分布器在反应器内位置高于氮氧化物进口和C1～C4链烷基醇进口，氧气在没有氮氧化物的情况下直接和C1～C4链烷基醇混合。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的描述。
具体实施方式
【实施例1】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为11ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.6％。
【实施例2】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为1：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为46ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.2％。
【实施例3】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为1.1：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为7ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.3％。
【实施例4】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为50：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为8ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％
【实施例5】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为40：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为8ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例6】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比30：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为8ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.8％。
【实施例7】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比4：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为16ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例8】
如图1所示，反应原料NO和Ar气体从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为2秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为18ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.2％。
【实施例9】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为300秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为20ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例10】
如图1所示，反应原料NO和He气体从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为150秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为13ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.4％。
【实施例11】
如图1所示，反应原料NO和CO2气体从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为5秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为14ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.3％。
【实施例12】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为80秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为13ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.4％。
【实施例13】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.11μm的氧化硅陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度100℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为15：1，NO和氧气摩尔比15：1，反应物停留时间为10秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为9ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.7％。
【实施例14】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度70℃，反应压力0.5MPa，甲醇和NO摩尔比为30：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为10秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为14ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.3％。
【实施例15】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度70℃，反应压力0.5MPa，甲醇和NO摩尔比为3：1，NO和氧气摩尔比20：1，反应物停留时间为10秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为19ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.2％。
【实施例16】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力1.5MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为15ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.2％。
【实施例17】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的20％。在反应温度50℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为10ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.6％。
【实施例18】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器进和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的50％。在反应温度50℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为11ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.5％。
【实施例19】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为2.98μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的50％。在反应温度50℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为16ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例20】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为2.05μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的50％。在反应温度180℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为18ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.2％。
【实施例21】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.11μm的氧化硅陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的30％。在反应温度50℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为9ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.7％。
【实施例22】
如图1所示，反应原料NO和N2从3号进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为2.01μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2％。在反应温度180℃，反应压力1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为19ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例23】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为3.52μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为20ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.1％。
【实施例24】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.51μm的氧化钛陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为11ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.5％。
【实施例25】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.83μm的莫来石陶瓷膜氧分布器和NO、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为10ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.6％。
【实施例26】
如图1所示，反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，乙醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、乙醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度180℃，反应压力0.1MPa，乙醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸乙酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为11ppm，亚硝酸乙酯选择性为99.5％。
【实施例27】
如图1所示，反应原料NO、NO2和CO2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，通过膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜氧分布器和NO、NO2、甲醇反应，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，NO和NO2的摩尔比为3：1，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为12ppm，亚硝酸甲酯选择性为99.5％。
【比较例1】
按照【实施例1】的方法，只是氧气不经过陶瓷膜分布，直接从1进入反应器，即反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为450ppm，亚硝酸甲酯选择性为95.3％。
【比较例2】
如图2所示，含氧气体进入所述膜孔径为0.48μm的α-氧化铝陶瓷膜分布器的位置高于氮氧化物进料管3，即反应原料NO和N2从3进入装有填料的塔式反应器内，甲醇从2进入，氧气从1进入，陶瓷膜分布器高度为反应器高度的10％。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为150ppm，亚硝酸甲酯选择性为97％。
【比较例3】
按照【实施例1】的方法，只是氧气不经过陶瓷膜分布，而是经工业上常用的多孔直管型空气分布器分布后进入反应器。在反应温度50℃，反应压力0.1MPa，甲醇和NO摩尔比为10：1，NO和氧气摩尔比6：1，反应物停留时间为15秒条件下反应生成亚硝酸甲酯。产物经冷凝气液分离后测定硝酸含量为215ppm，亚硝酸甲酯选择性为96.8％。

Claims (10)

1.一种合成烷基亚硝酸酯的方法，包括氮氧化物、含氧气体和C1～C4链烷基醇在氧化酯化反应条件下在反应器内接触的步骤，其特征在于，所述含氧气体通过陶瓷膜分布器进入反应器。
2.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝、氧化硅、氧化钛或莫来石陶瓷膜中的至少一种。
3.根据权利要求2所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜为α-氧化铝陶瓷膜。
4.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.1～5微米。
5.根据权利要求4所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器的膜孔径为0.35～3微米。
6.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器被配置成与反应器径向垂直。
7.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，氮氧化物与C1～C4链烷基醇充分接触后再与经所述陶瓷膜分布器分布的含氧气体接触。
8.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述陶瓷膜分布器高度为反应器高度的2～50％。
9.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述氧化酯化反应条件包括：反应温度30～180℃，反应压力0～1.5MPa，C1～C4链烷基醇和氮氧化物摩尔比为(1～50):1，氮氧化物和含氧气体中的氧气摩尔比(4～30):1，反应物停留时间2～300秒。
10.根据权利要求1所述合成烷基亚硝酸酯的方法，其特征在于，所述反应器为填料塔反应器。
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