CN116273156A - 丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法 - Google Patents

丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙烯气相环氧化技术领域，具体涉及丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法，所述方法包括：(1)在pH为6‑10的条件下，将钛硅分子筛、助剂和氯金酸水溶液进行混合、鼓气，得到悬浊液；(2)在氢气氛围中，将所述悬浊液过滤得到的滤渣进行焙烧，得到丙烯气相环氧化催化剂；其中，所述助剂选自氨基酸和/或多肽。本发明采用特定的助剂结合特定鼓气方式对金负载过程进行优化，能够提高粒径为1‑3nm范围内的金纳米颗粒的含量、增强Au与TS‑1的协调作用，提高催化剂的催化活性，从而提高丙烯气相环氧化反应中丙烯的转化率。

Description

丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法
技术领域
本发明涉及丙烯气相环氧化技术领域，具体涉及丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法。
背景技术
烯烃环氧化是化学工业中最重要的反应之一，环氧化产品广泛用于生产各种商品。在环氧化产物中，环氧丙烷(PO)是主要的大宗化学品，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，用于生产丙二醇，聚氨酯，聚醚多元醇等化合物。目前工业上的环氧丙烷生产方法主要有氯醇法、共氧化法、过氧化氢氧化法(HPPO)等。其中氯醇法技术最为成熟，但产生大量固废和废水，该工艺不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，将最终被淘汰。共氧化法采用有机过氧化物氧化丙烯制得环氧丙烷，可选择的共氧化剂有异丁烷过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢等，该法副产醇、酮或者有机酸。HPPO法以H2O2作为氧化剂合成环氧丙烷，该法存在催化剂寿命短、能耗高、需配套H2O2等问题。
利用氢气、氧气原位合成H2O2并氧化丙烯制备环氧丙烷是一种新的工艺路线，具有绿色环保、操作简单、选择性高等优点，工业化前景较好。目前负载金的钛硅分子筛对此反应已达到较好的效果，然而面对其他工业化方法的对比竞争，还需要继续提高活性，以达到较好的经济效益。
CN105013480A公开了一种以金为活性组分的催化剂，通过添加银金属形成小粒径的金银合金纳米颗粒，用合金来改变氧气的吸附，进而改善焦炭含量和焦炭性能，提高了催化活性和稳定性，但其成本较高，钛硅分子筛中金的颗粒大、负载不均匀，使得丙烯的转化率较低；且制备过程中产生了碱性废液，距离实现工业化尚有一定距离。
因此，提高催化剂的活性以提高丙烯转化率是一个亟待解决的难题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的钛硅分子筛中负载的金的颗粒大、负载不均匀，导致其在丙烯气相环氧化反应中催化活性低的技术问题，提供丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法和丙烯气相环氧化方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备丙烯气相环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
(1)在pH为6-10的条件下，将钛硅分子筛、助剂和氯金酸水溶液进行混合、鼓气，得到悬浊液；
(2)在氢气氛围中，将所述悬浊液过滤得到的滤渣进行焙烧，得到丙烯气相环氧化催化剂；
其中，所述助剂选自氨基酸和/或多肽。
本发明第二方面提供一种根据前述第一方面所述的方法制备得到的丙烯气相环氧化催化剂。
本发明第三方面提供一种丙烯气相环氧化方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将丙烯、氢气、氧气和氮气混合进行反应，其中，所述催化剂包含前述第二方面所述的丙烯气相环氧化催化剂。
通过上述技术方案，本发明采用特定的助剂对金负载过程进行优化，在金负载过程中通过添加助剂结合通入气体，对活性组分进行调变和分散，能够提高催化剂中1-3nm范围内的金纳米颗粒的含量、增强金与钛硅分子筛的协调作用，进而提高丙烯气相环氧化反应中丙烯的转化率。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明第一方面提供一种制备丙烯气相环氧化催化剂的方法，所述方法包括：
(1)在pH为6-10的条件下，将钛硅分子筛、助剂和氯金酸水溶液进行混合、鼓气，得到悬浊液；
(2)在氢气氛围中，将所述悬浊液过滤得到的滤渣进行焙烧，得到丙烯气相环氧化催化剂；
其中，所述助剂选自氨基酸和/或多肽。
在本发明的一些优选实施方式中，所述氨基酸选自半胱氨酸和/或蛋氨酸。
根据本发明，优选条件下，所述多肽由2-100个氨基酸组成；进一步优选地，所述多肽选自奥曲肽和/或谷胱甘肽。
根据本发明，优选条件下，所述氯金酸水溶液以金计，所述钛硅分子筛与所述氯金酸水溶液的重量比为100：(0.04-1)；在上述优选条件下，得到的丙烯气相环氧化催化剂具有高的催化活性。
根据本发明，优选条件下，所述助剂与所述氯金酸水溶液的摩尔比为(1-10)：1，例如可以是1：1、2：1、3：1、5：1、8：1、10：1或上述比值中任意两个所构成的范围中的任意值；在上述优选条件下，能够提高所述丙烯气相环氧化催化剂的催化活性。
本发明中，所述氯金酸水溶液的浓度可以在较宽的范围内进行选择，优选条件下，所述氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为0.005-0.5mol/L，例如可以是0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L或上述数值中任意两个所构成的范围中的任意值。
根据本发明，在混合液中形成2mm以下的微小气泡，能够提高金的分散效果，增强金与钛硅分子筛的协调作用，优选条件下，步骤(1)中，所述鼓气包括：向混合得到的混合液的底部通入还原性气体；优选地，所述还原性气体选自含氢气体；进一步优选地，所述还原性气体每分钟的通入量与所述混合液总体积的体积比为0.5-5:1，在上述优选条件下，通过控制还原性气体每分钟的通入量能够控制气泡的大小。
本发明中，所述鼓气采用的气体分散装置应当能够在混合液中形成2mm以下的微小气泡，优选地，所述气体分散装置选自膜管或曝气器。
根据本发明，为了使金能够均匀地负载在钛硅分子筛中，优选条件下，步骤(1)中，所述混合的条件包括：温度为10-70℃，时间为5-36h。
根据本发明，焙烧温度过低或焙烧时间过短，会导致焙烧不完全，催化剂中含有大量的杂质，影响催化剂的催化性能；焙烧温度过高或焙烧时间过长，又会使金颗粒聚集，导致金颗粒变大；优选条件下，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为100-350℃，时间为2-8h；优选温度为150-250℃，时间为3-5h。
本发明中，所述钛硅分子筛可以是现有技术中公开的钛硅分子筛，也可以采用特定的方法制备得到，在本发明的一些优选实施方式中，为了优化所述丙烯气相环氧化催化剂的催化活性，所述钛硅分子筛的制备方法包括：
将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；接着在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
Figure BDA0003421535210000051
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基；
本发明中，C1-C6的烷基是指碳原子总数为1-6的烷基，例如可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基中的一种。
在本发明的一些优选实施方式中，i为1-5的整数，也即硅与烯基(-CH2＝CH2-)之间的亚甲基的数量为1-5个，例如可以是1、2、3、4或5。
在本发明的一些优选实施方式中，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。本发明中，R1、R2和R3可以相同也可以不同，优选条件下，R1、R2和R3均相同。
本发明通过在钛硅溶胶中加入特定的硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)，通过所述硅烷化试剂中烯基之间的色散力以及分子间的引力，能够制备具有多级孔结构的钛硅分子筛，多级孔结构有利于物质的扩散加快传质，提高催化剂在丙烯气相环氧化反应中的催化性能。
根据本发明，硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过高，会导致钛硅溶胶的结晶性能变差；而硅烷化试剂(式(I)所示的化合物)的用量过低，又会降低得到的钛硅分子筛的孔径、比表面积等，影响传质；优选条件下，步骤(1)中，所述硅源以SiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)；更优选为1：(0.03-0.15)。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；优选1：(0.1-0.3)：(5-25)。
根据本发明，所述硅源的种类可以在较宽的范围内进行选择，优选条件下，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。
根据本发明，所述碱性模板剂的种类可以在较宽的范围内进行选择，优选条件下，所述碱性模板剂选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种，优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中，所述硅源以SiO2计，所述钛源以TiO2计，所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.001-0.04)，优选1：(0.005-0.025)，更优选为1：(0.01-0.02)。
根据本发明，所述钛源的种类可以在较宽的范围内进行选择，优选条件下，所述钛源选自有机钛源和/或无机钛源；进一步优选地，所述钛源选自四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，步骤(1)还包括：将硅源、碱性模板剂和水混合后，在室温下进行第一搅拌0.1-2h，接着在搅拌过程中加入钛源，进行第二搅拌0.5-6h，得到钛硅溶胶。优选条件下，所述第二搅拌的时间为0.5-3h，更优选为2-3h。
根据本发明，优选条件下，步骤(1)还包括：所述混合之后进行赶醇；赶醇能够除去硅源和钛源水解生成的醇，本发明中优选采用共沸蒸馏的方式去除体系中生成的醇，同时在赶醇的过程中补充共沸蒸馏损失的水，以保证钛硅溶胶中各物质的配比满足上述要求；优选地，所述赶醇的条件包括：温度为30-100℃，时间为2-10h；更优选为：温度为40-90℃，时间为4-10h，进一步优选地，所述赶醇的条件为：温度为60-70℃，时间为6-8h。
根据本发明，优选条件下，步骤(1)还包括：在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物进行第三搅拌0.1-24h，优选第三搅拌的时间为0.5-10h，更优选为2-4h。
根据本发明，优选条件下，在步骤(2)中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-3h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行水热晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行水热晶化20-80h；进一步优选地，所述升温的时间为0.3-1h；更优选地，所述水热晶化的条件包括：温度为150-180℃，时间为20-60h。
本发明对水热晶化的压力没有特别的限制，可以是晶化体系自生压力。
根据本发明，优选条件下，所述方法还包括：将水热晶化得到的产物进行洗涤、过滤和干燥；其中，所述洗涤、过滤和干燥的工艺可以分别为本领域技术人员所知。示例性地，所述洗涤的温度可以是20-50℃，洗涤的溶剂可以是水，洗涤溶剂的用量为晶化产物质量的1-20倍；所述干燥的条件可以是：温度为40-150℃，时间为0.5-24h。
在本发明的一些优选实施方式中，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h；优选为温度为500-600℃，时间为4-8h。
本发明第二方面提供根据前述第一方面所述的方法制备得到的丙烯气相环氧化催化剂。
根据本发明，优选地，所述丙烯气相环氧化催化剂包括钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金纳米颗粒。
根据本发明，优选地，所述催化剂中，以所述金纳米颗粒，粒径为1-3nm的金纳米颗粒的含量大于60％。
根据本发明，进一步优选地，以所述丙烯气相环氧化催化剂的总量计，所述丙烯气相环氧化催化剂中金的重量含量为0.04-1wt％。
本发明第三方面提供一种丙烯气相环氧化方法，所述方法包括：在催化剂存在下，将丙烯、氢气、氧气和氮气混合进行反应，其中，所述催化剂包含前述第二方面所述的丙烯气相环氧化催化剂。
优选条件下，所述反应的条件包括：温度为120-200℃，空速为3-10L·h-1·g-1；进一步优选地，所述反应的条件还包括：丙烯、氢气、氧气和氮气的体积比为1：(0.8-1.2)：(0.8-1.2)：(5-10)。
根据本发明一种特别优选的实施方式，制备丙烯气相环氧化催化剂的方法包括：
1)钛硅分子筛的制备：
将硅源、碱性模板剂和水按摩尔比为1：(0.1-0.3)：(5-25)混合后，在室温下进行第一搅拌0.1-2h，接着在搅拌过程中加入钛源，进行第二搅拌2-3h，得到混合体系；其中，所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.005-0.025)；接着将所述混合体系进行赶醇，得到钛硅溶胶；所述赶醇的温度为60-70℃，时间为6-8h；在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物进行第三搅拌2-4h，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧，得到钛硅分子筛；
所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.2)，所述晶化的条件为：在0.3-0.6h内将所述混合物升温至150-180℃，接着在150-180℃下进行水热晶化20-60h；
Figure BDA0003421535210000081
其中，i为1-5的整数；R1、R2和R3均相同；R1、R2和R3选自甲基、乙基、正丙基或异丙基；
2)催化剂的制备：在pH为6-10、温度为40-70℃的条件下，将所述钛硅分子筛、助剂加入0.005-0.5mol/L的氯金酸水溶液进行混合；接着向混合得到的混合液的底部通入还原性气体；还原性气体每分钟的通入量与所述混合液总体积的体积比为(0.5-5)：1，得到悬浊液，所述助剂选自氨基酸和/或多肽；所述氯金酸水溶液以金计，所述钛硅分子筛与所述氯金酸水溶液的重量比为100：0.04-1；所述助剂与所述氯金酸水溶液的摩尔比为(1-10)：1；
在氢气氛围中，将所述悬浊液过滤得到的滤渣在150-250℃进行焙烧3-5h，得到丙烯气相环氧化催化剂。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，室温是指25±5℃。
催化剂中，粒径为1-3nm的金颗粒的含量通过TEM测试得到。
以下实施例中，采用的硅烷化试剂如表1所示。
表1
Figure BDA0003421535210000091
制备例1
(1)将正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵和水在室温下进行第一搅拌0.5h，并在搅拌过程中加入钛酸四乙酯，进行第二搅拌2.5h，得到混合体系；其中，正硅酸甲酯以SiO2计，四丙基氢氧化铵以N计，钛酸四乙酯以TiO2计，正硅酸甲酯、四丙基氢氧化铵、水和钛酸四乙酯的摩尔比为1：0.1：20：0.015；
接着将混合体系在70℃进行赶醇7h，得到钛硅溶胶；
(2)在钛硅溶胶中加入化合物1(结构式如表1所示)，并在室温下进行第三搅拌2h，得到混合物，其中，化合物(1)与硅酸四甲酯的摩尔比为0.2:1；
(3)将混合物在0.3h内从室温(25℃)升温至170℃，并在170℃下进行水热晶化48h，得到晶化产物；
将晶化产物依次进行水淋洗、过滤、120℃干燥2h；
将干燥后的产物在550℃下焙烧6h，得到钛硅分子筛TS-1。
制备例2-15
按照制备例1的方法，分别得到钛硅分子筛TS-2至钛硅分子筛TS-15，其配比和合成条件见表2。
表2
Figure BDA0003421535210000101
Figure BDA0003421535210000111
实施例1-6
在20.8mL氯金酸水溶液(0.01mol/L)中加入100mL去离子水进行稀释，接着加入制备例1得到的钛硅分子筛TS-1和助剂，搅拌0.3h后，调节pH值为7，得到混合液；接着通过曝气器向混合液中通入氢气；氢气的流量为300mL/min；在60℃下搅拌12h，得到悬浊液，将悬浊液抽滤得到的滤渣进行洗涤，然后在30℃下真空干燥10h；接着在氢气气氛中，将干燥产物在200℃下焙烧4h，各物质的用量以及反应条件如表3所示，制得催化剂Au/TS-1至Au/TS-6。
实施例7-12和对比例1-14
按照实施例1的方法，不同的是，各物质的用量以及反应条件如表3所示。
表3
Figure BDA0003421535210000112
Figure BDA0003421535210000121
注：*是指氯金酸水溶液以金计，钛硅分子筛与所述氯金酸水溶液的重量比；
**助剂：HAuCl4是指助剂与氯金酸水溶液中氯金酸的重量比。
测试例
分别以Au/TS-1至Au/TS-26作为催化剂，将催化剂装入常压固定床反应器，然后分别通入丙烯、氢气、氧气和氮气开始反应，且丙烯：氢气：氧气：氮气的体积比为1:1:1:7，反应温度为160℃，反应1h后，对产物进行在线分析；其中，催化剂装填量为0.36g，空速为8000mL·h-1·g-1 cat，催化反应结果如表4所示。
本发明中，采用气相色谱进行评价体系中反应物和产物的分析。其中，气相色谱的分析条件为：Agilent-7890B型色谱仪，分子筛5A和PoraBONDU色谱柱，FID和TCD检测器。
丙烯转化率％＝(原料中丙烯的摩尔数-产物中丙烯的摩尔数)/原料中丙烯的摩尔数×100％
环氧丙烷选择性％＝产物中环氧丙烷的摩尔数/(原料中丙烯的摩尔数-产物中丙烯的摩尔数)×100％
表4
催化剂 *1-3nm/％ 丙烯转化率/％ 环氧丙烷选择性/％
实施例1 Au/TS-1 64.3 9.3 91.1
实施例2 Au/TS-2 60.9 9.1 90.2
实施例3 Au/TS-3 61.9 9.1 89.8
实施例4 Au/TS-4 66.2 8.8 91.0
实施例5 Au/TS-5 61.9 9.3 90.0
实施例6 Au/TS-6 63.9 8.8 90.1
实施例7 Au/TS-7 61.2 8.9 89.3
实施例8 Au/TS-8 60.2 8.8 89.9
实施例9 Au/TS-9 62.4 9.2 90.4
实施例10 Au/TS-10 63.6 9.1 90.0
实施例11 Au/TS-11 60.2 8.6 88.3
实施例12 Au/TS-12 60.1 8.5 88.5
对比例1 Au/TS-13 48.6 6.1 89.8
对比例2 Au/TS-14 41.6 5.8 85.6
对比例3 Au/TS-15 46.6 6.6 88.6
对比例4 Au/TS-16 36.3 3.5 70.1
对比例5 Au/TS-17 39.2 1.4 13.2
对比例6 Au/TS-18 41.9 3.6 84.1
对比例7 Au/TS-19 43.6 3.7 80.1
对比例8 Au/TS-20 34.6 2.5 75.3
对比例9 Au/TS-21 46.1 5.2 87.5
对比例10 Au/TS-22 44.2 5.5 80.1
对比例11 Au/TS-23 48.7 4.2 82.3
对比例12 Au/TS-24 47.6 4.3 75.1
对比例13 Au/TS-25 48.1 4.8 78.9
对比例14 Au/TS-26 45.2 5.1 84.8
注：*1-3nm：以所述催化剂中金的总量计，粒径为1-3nm的金的含量。
通过表1的结果可以看出，本发明实施例制备得到的丙烯气相环氧化催化剂具有高的催化活性，应用在丙烯气相环氧化反应中时，丙烯的转化率高达9.3％，环氧丙烷的选择性高达91.1％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种制备丙烯气相环氧化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)在pH为6-10的条件下，将钛硅分子筛、助剂和氯金酸水溶液进行混合、鼓气，得到悬浊液；
(2)在氢气氛围中，将所述悬浊液过滤得到的滤渣进行焙烧，得到丙烯气相环氧化催化剂；
其中，所述助剂选自氨基酸和/或多肽。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氨基酸选自半胱氨酸和/或蛋氨酸；
优选地，所述多肽选自奥曲肽和/或谷胱甘肽。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氯金酸水溶液以金计，所述钛硅分子筛与所述氯金酸水溶液的重量比为100：(0.04-1)；
优选地，所述助剂与所述氯金酸水溶液的摩尔比为(1-10)：1；
优选地，所述氯金酸水溶液中氯金酸的浓度为0.005-0.5mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述鼓气包括：将还原性气体从混合得到的混合液的底部通入；
优选地，所述还原性气体选自含氢气体。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述还原性气体每分钟的通入量与所述混合液总体积的体积比为(0.5-5):1。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧的条件包括：温度为100-350℃，时间为2-8h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为150-250℃，时间为3-5h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法还包括钛硅分子筛的制备，所述钛硅分子筛的制备方法包括：
将硅源、碱性模板剂、钛源和水混合均匀，得到钛硅溶胶；接着在所述钛硅溶胶中加入式(I)所示的化合物，并将得到的混合物进行水热晶化、焙烧；
Figure FDA0003421535200000021
其中，i为1-10的整数；R1、R2和R3各自独立的选自C1-C6的烷基；
优选地，i为1-5的整数；
优选地，R1、R2和R3各自独立的选自甲基、乙基、正丙基或异丙基。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述硅源以SiO2计，所述碱性模板剂含有氮元素时以N计，所述碱性模板剂不含氮元素时以OH-计，所述钛源以TiO2计，所述硅源与式(I)所示的化合物的摩尔比为1：(0.01-0.3)，优选为1：(0.01-0.2)；
优选地，所述硅源、所述碱性模板剂和水的摩尔比为1：(0.05-0.4)：(5-40)；优选1：(0.1-0.3)：(5-25)；
优选地，所述硅源和所述钛源的摩尔比为1：(0.001-0.04)，优选1：(0.005-0.025)。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述水热晶化的条件包括：在0.1-3h内将所述混合物升温至50-200℃，接着在50-200℃下进行晶化10-100h；优选在温度为100-200℃下进行晶化20-80h；
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-800℃，时间为1-15h。
10.一种丙烯气相环氧化催化剂，其特征在于，根据权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到；
优选地，所述丙烯气相环氧化催化剂包括钛硅分子筛和负载在所述钛硅分子筛上的金纳米颗粒；
优选地，所述催化剂中，以所述金纳米颗粒的总量计，粒径为1-3nm的金纳米颗粒的含量大于60％；
优选地，以所述丙烯气相环氧化催化剂中，以所述丙烯气相环氧化催化剂的总量计，所述丙烯气相环氧化催化剂中金的重量含量为0.04-1wt％。
11.一种丙烯气相环氧化方法，其特征在于，所述方法包括：在催化剂存在下，将丙烯、氢气、氧气和氮气混合进行反应，其中，所述催化剂包含权利要求10所述的丙烯气相环氧化催化剂。
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