CN104010509A - 具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物 - Google Patents

具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物 Download PDF

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Abstract

农药组合物包括活性组分和具有至少约750,000g/mol的重均分子量的聚乙烯亚胺并且具有改善的耐雨水冲刷性。本发明的聚乙烯亚胺，与有关的较低分子量的类似物相比，具有水中的降低的移动性。农药组合物用包括下述步骤的方法形成：提供活性组分，提供聚乙烯亚胺，和将活性组分和聚乙烯亚胺组合以形成农药组合物。

Description

具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物
发明领域
本发明一般地涉及具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物。更特别，本发明涉及包括具有特定重均分子量的聚乙烯亚胺的农药组合物。
背景技术
农药组合物的使用在农作和农业中是关键的。在这些产业中，农药组合物减少降低作物产量和作物品质的有害有机体和植物(比如杂草)的出现。然而，农药组合物的使用具有缺点。例如，许多农药组合物由于降雨或灌溉易被从靶标过早洗脱。如果农药组合物从靶标洗脱，则所述农药组合物的效力被降低。此外在被洗脱的情况下，某些农药组合物能够不希望地对有机体比如鱼和其它动物有毒性。相应地，仍然存在开发经改善的农药组合物的机会。
发明概要和优势
本发明提供具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物。农药组合物包括活性组分和具有至少约750,000g/mol重均分子量的聚乙烯亚胺。本发明聚乙烯亚胺具有对长链脂肪酸(例如12至20个碳原子)的亲和力，所述长链脂肪酸存在于许多叶子中并与增加的耐雨水冲刷性即增加的农药组合物抵抗从靶标洗脱的能力相关。减少的洗脱也降低对动物比如鱼的潜在毒性。此外，聚乙烯亚胺的疏水性增加农药组合物对植物叶子的吸引，这进一步增加耐雨水冲刷性并最终增加农药组合物的效力。
附图说明
本发明的其它优势会并容易地认识到，通过参考下述详述并与附图一起考虑则能被更好地理解。
图1是包括处理于其上的组合物1的石蜡膜带(Parafilm strip)的相片，如实施例中的描述。
图2是包括处理于其上的组合物2的石蜡膜带的相片，如实施例中的描述。图2用圆圈注释以高亮大区域的剩余荧光。图2也包括分散在石蜡膜带表面(未注释)的多个组合物2细微滴，其发出荧光照亮整个带的绝大部分。
图3是包括处理于其上的组合物3的石蜡膜带的相片，如实施例中的描述。图3用圆圈注释以高亮剩余荧光。
图4是包括处理于其上的比较组合物1的石蜡膜带的相片，如实施例中的描述。在该相片中并无剩余荧光。
图5是包括处理于其上的比较组合物2的石蜡膜带的相片，如实施例中的描述。在该相片中几乎不存在剩余荧光。
图6是表，包括饲草大麦植物的百分比灭除，如实施例中的描述。
图7是表，包括杂草的百分比灭除，如实施例中的描述。
发明详述
本发明提供农药组合物(此后称为组合物)。农药组合物可以施用至靶标用于但不限于预防、毁坏、驱避、调节和/或缓和任意病虫害及其组合的意图。靶标不受特别限制和可以包括但不限于植物、叶子、土壤、作物及其组合。另选地，靶标可以包括物理结构。
组合物包括活性组分和具有特定重均分子量的聚乙烯亚胺。另选地，组合物可以基本上由活性组分和聚乙烯亚胺组成或由活性组分和聚乙烯亚胺组成。在其它实施方式中，组合物基本上由活性组分、聚乙烯亚胺和水组成，或者由活性组分、聚乙烯亚胺和水组成。术语"基本上由…组成"一般描述组合物不含会不利地影响组合物的耐雨水冲刷性(保留时间)或活性组分的效力的化合物。在本发明的一个实施方式中，组合物是浓缩物。在该实施方式中，浓缩物可以包括水、油及其组合，和可以包括水和油的乳液。
(A)活性组分：
在本领域中，活性组分一般已知为"活性成分"。在一种非限制性实施方式中，活性组分进一步定义为农药。在又一实施方式中，活性组分进一步描述为除草剂。在又一实施方式中，活性组分进一步描述为杀真菌剂。在甚至又一实施方式中，活性组分描述于U.S.专利号6,683,030和/或U.S.专利申请公开号2006/0040828，将其各自通过援引清楚地并入本文。
术语"农药"，如本文所用，是本领域熟知的并且至少由Environmental Protection Agency(EPA)描述于Federal Insecticide,Fungicide,and Rodenticide Act(FIFRA),描述于Insecticides andEnvironmental Pesticide Control Subchapter(7U.S.C.§136(u)),描述于Code of Federal Regulations(CFR)中的"Protection of Environment,"并且描述于Regulations of the EPA的40CFR§152.3。在本领域中，农药一般地视作用于预防、破坏、驱避、调节和/或缓和任意病虫害的物质。病虫害是对人或环境有害的有机体，但是不包括任意活人或其它活动物的内寄生物或者活人或其它活动物体内或体表的任意真菌、细菌、病毒或其它微生物。换言之，术语"病虫害"一般不包括感染人类或动物或使之生病的任意有机体。然而，本文可以包括蚊防治和外部病虫害(比如厩蝇)的防治。此外，术语"农药"如本文所用一般不包括任意人类或动物的药物或药剂，本领域中定位为"新兽物"的任意物品，施用至人体所用装置的任意液体灭菌剂，和/或期望用于对抗活人或活动物体内或体表的真菌、细菌、病毒或其它微生物的任意产品。此外，本发明的农药一般不包括用来防治人类或动物(比如牲畜和宠物)的疾病的药物或药剂。
在各种非限制性实施方式中，活性组分可以进一步定义为杀螨剂，杀鸟剂，杀藻剂，杀生物剂，杀真菌剂，除草剂，杀昆虫剂，杀螨剂，杀软体动物剂，杀线虫剂，杀卵剂，杀啮齿类剂，杀病毒剂及其组合中的一种或多种。在又一实施方式中，活性组分选自杀真菌剂，除草剂，杀虫剂及其组合的组。
在各种额外的实施方式中，活性组分包括下述、基本上由下述组成，或由下述组成：一种或多种除草剂，比如能够施用至植物和或植物叶子或杂草的农用除草剂，杀真菌剂和/或杀虫剂等。一般地，如果活性组分基本上由除草剂、杀真菌剂和/或杀虫剂组成，则活性组分不含物质上影响活性组分的基本且新的特征的化合物，比如不是除草剂、杀真菌剂和/或杀虫剂的那些化合物。
活性组分还可以是，或另选地可以包括，受EPA管理的农药。各种非限制性活性组分包括酰基丙氨酸，酰基氨基酸，脂族酰胺有机硫代磷酸盐/酯，脂族氮，脂族有机硫代磷酸盐/酯，酰胺，抗植物生长素，抗生素，芳基丙氨酸，芳氧基苯氧基丙酸，植物生长素，苯甲酰胺，苯甲酰苯胺类，苯并咪唑类和前体，苯并咪唑基氨基甲酸盐/酯，烷基磺酸苯并呋喃基酯，甲基氨基甲酸苯并呋喃基酯，苯甲酸类，苯并噻唑类，苯并噻喃有机硫代磷酸盐/酯，苯并三嗪有机硫代磷酸盐/酯，苯甲酰基环己烷二酮类，联吡啶鎓类，壳多糖合成抑制剂，氯乙酰苯胺类，氯烟酰基，氯吡啶类，氯三嗪类，康唑类(conazoles)，铜，环状二硫代氨基甲酸盐/酯，环二烯，环己烯肟类，环丙基异噁唑类，细胞激动素，二酰基肼类，二氯苯基二甲酰亚胺类，二甲基氨基甲酸盐/酯，二硝基苯胺类，二苯醚类，乙烯释放剂，氟，呋喃酰胺类(furamides)，呋酰胺(furanilide)，赤霉素，生长抑制剂、阻滞剂和刺激物，草铵膦酸(glufosinate)，草甘膦，卤化的脂族，咪唑类，咪唑啉酮类，昆虫生长调节剂，异吲哚有机硫代磷酸盐/酯，异噁唑有机硫代磷酸盐/酯，保幼激素和相应模拟物，汞，螨生长调节剂，整形素，吗啉类，蜕皮激素类，激动剂，和抑制剂，沙蚕毒素和相应类似物，烟碱类，腈类，硝基胍类，硝基亚甲基类，有机汞，有机硫代磷酸盐/酯，噁二嗪类，氧杂硫杂环己二烯类，噁唑类，肟有机硫代磷酸盐/酯，苯氧基类，苯氧基乙酸类，苯氧基丁酸类，苯氧基丙酸类，乙基膦酰基硫代酸苯基酯，甲基氨基甲酸苯基酯，有机硫代磷酸苯基酯，苯基膦酰基硫代酸苯基酯，亚苯基二胺类，苯基吡唑基酮，苯脲类，膦酰基硫代酸盐/酯，氨基磷酸盐/酯，硫代酰基磷酸盐/酯，磷酸二酰胺，邻苯二甲酸类，皮考啉酸类，聚合二硫代氨基甲酸盐/酯，聚硫化物，早熟素，吡唑类，吡唑并嘧啶有机硫代磷酸盐/酯，吡唑基氧基苯乙酮，苯基吡唑基酮，吡唑基苯基类，拟除虫菊素类，拟除虫菊酯类，哒嗪类，哒嗪酮类，吡啶基甲胺类，嘧啶胺类，嘧啶类，嘧啶有机硫代磷酸盐/酯，嘧啶二胺，嘧啶氧基苯甲酸类，嘧啶基磺酰基脲类，嘧啶硫基苯甲酸类，季铵，喹啉类，喹啉羧酸类，醌类，喹喔啉类，嗜球果伞素类，亚硫酸酯类，磺酰胺类，磺酰基苯胺类，磺酰脲类，四嗪类，特窗酸类，噻二唑有机硫代磷酸盐/酯，噻二唑基脲类，硫代酰胺类，噻唑类，硫代氨基甲酸盐/酯，硫代碳酸盐/酯，噻吩类，硫脲类，三嗪类，三嗪酮类，三嗪基磺酰基脲，三唑类，三唑有机硫代磷酸盐/酯，三唑酮类，三唑并嘧啶，尿嘧啶类，脲类，缬氨酰胺类，二甲苯基丙氨酸类，其组合，和其盐包括但不限于碱金属盐和碱土金属盐、三甲基锍盐、铵盐、异丙胺盐及其组合。在备择中，组合物作为整体可以包括前述的化合物或其组合中的一种或多种。在又一实施方式中，活性组分选自草铵膦酸，草甘膦及其组合的组。另选地，活性组分可以是草铵膦酸或草甘膦。
活性组分和或组合物作为整体还可以包括不是农药或活性成分的额外的化学化合物。实例包括但不限于活化剂，拒食剂，防污剂，引诱剂，化学绝育剂，消毒剂，烟熏剂类，引诱素，驱避剂，脱叶剂，干燥剂，昆虫生长调节剂，植物生长调节剂，增效剂，助剂，及其组合。
活性组分一般在组合物中的量是约0.00001重量百分比至约90重量百分比，基于组合物总重量。在其它实施方式中，活性组分以约0.00001至约10，0.00001至约9，约0.00001至约8，约0.00001至约7，约0.00001至约6，约0.00001至约5，0.00001至约4，约0.00001至约3，约0.00001至约2，约0.00001至约1，约1至约9，约2至约8，约3至约7，约4至约6，或约5至约6重量百分比的量存在，基于组合物总重量。在又一实施方式中，活性组分在组合物中存在的量是1至99，3至7，或约5重量份每100组合物重量份。在其它实施方式中，活性组分以100至1000，200至900，300至800，400至700，500至600，或约400克活性组分每公顷的量(或等价的量)存在。还预期的是，活性组分可以另选地以下文相对聚乙烯亚胺而描述的量的一种或多种存在。
(B)聚乙烯亚胺：
组合物也包括具有至少约750,000g/mol重均分子量(Mw)的聚乙烯亚胺(PEI)。在各种实施方式中，PEI进一步定义为具有约750,000至约3,000,000，约750,000至约2,000,000，约750,000至约1,000,000，约1,000,000至1,500,000，约1,500,000至约2,000,000，约1,000,000至约2,000,000g/mol的重均分子量。在其它实施方式中，PEI具有约2,000,000至约8,000,000，约3,000,000至约7,000,000，约4,000,000至约6,000,000，约4,000,000至约5,000,000g/mol的重均分子量。本发明的PEI一般地是阳离子型，并且可以依照40CFR§§180.910，180.920，180.930和/或180.940豁免和可以或可以不依照40CFR§§180.950和/或180.960豁免。
在各种其它实施方式中，PEI具有下式：
其中n是约4,500至约50,000，从而PEI具有约750,000至约8,000,000g/mol的重均分子量。还预期的是，PEI可以具有在上文描述的那些范围中的任意值或值的范围，包括整数和分数。在其它实施方式中，PEI具有下述结构：
在各种实施方式中，PEI可以具有下述物理特征中的一种或多种和可以与水混合。然而，预期的是PEI可以具有不同的物理特征或不具有下述特征中的任意项。
在各种实施方式中，PEI可商购自BASF公司，商品名为P，PS，SK，和SNA。
PEI一般地存在于组合物中的量是约0.0001重量百分比至约5重量百分比，基于组合物总重量。在其它实施方式中，PEI以约0.0001至约4，约0.0001至约3，约0.0001至约2，约0.0001至约1，约0.001至约5，约0.001至约4，约0.001至约3，约0.001至约2，约0.001至约1，约0.01至约5，约0.01至约4，约0.01至约3，约0.01至约2，约0.01至约1，0.1至约5，约0.1至约4，约0.1至约3，约0.1至约2，约0.1至约1，0.0001至约0.1，约0.0001至约0.01，约0.0001至约0.001，约0.001至约0.1，约0.001至约0.01重量百分比的量存在，基于组合物总重量。
PEI并不特别受形成方法限制并且可以用本领域已知的任意方法形成。最一般地，经由聚合乙烯亚胺单体形成PEI。然而，PEI并不局限于以上述方式形成。在一种实施方式中，PEI用产生PEI和溶剂(比如水)的混合物的方法来形成。另选地，可以组合PEI和溶剂。在各种非限制性实施方式中，PEI作为混合物提供于水中，其中PEI在水中存在的量是20至50，25至45，30至40，或35至40重量百分比，基于水的总重量。在备择实施方式中，PEI在水中存在的量是约24或33重量百分比，基于水的总重量。
(C)水：
除了活性组分和PEI之外，组合物还可以包括水。该水可以相同或不同于上文描述的任选与PEI混合的水。例如，活性组分可以与PEI相组合，其中PEI已经存在于水中。然后该组合可以进一步与额外的水相组合。与PEI存在的水和/或额外的水可以是任意类型和纯度，包括但不限于自来水、井水等。水并不特别受组合物总量限制。在各种实施方式中，水在组合物中存在的量是1至99，5至95，10至90，15至85，20至80，25至75，30至70，35至65，40至60，45至55，或45至50重量百分比，基于组合物总重量。可以将水独立或一起地加至活性组分和/或PEI。此外，上文描述的那些范围中的全部范围和子范围，包括整数和分数，在本文中预期是本发明的非限制性选择。
在其它实施方式中，活性组分用水稀释和在组合物中存在的量是至少1部分重量每100组合物重量份。在又一实施方式中，活性组分用水稀释和以1至10，甚至更一般地3至7，和最一般地5重量份每100组合物重量份的量存在。在又一实施方式中，活性组分不用水稀释。应认识到，本领域技术人员将取决于应用来选择是否用水混合活性组分。
额外的任选添加剂和组分：
组合物还可以包括一种添加剂或多于一种添加剂。一种添加剂或多于一种添加剂可以是40CFR§§180.910，180.920，180.930，180.940，180.950，180.960和/或在单独列出的豁免中描述的一项或多项中的那些。在其它实施方式中，一种添加剂或多于一种添加剂可以选自水可溶的胺，醇及其组合的组。一种或多种添加剂可以用于本发明中，和添加剂可以以任意量存在于组合物中。在一种实施方式中，添加剂包括水可溶的胺。本领域已知的任意水可溶的胺可以用于本发明中。一般地，水可溶的胺包括但不限于芳族和环脂族胺包括烷醇胺，甲胺，二甲胺，三甲胺，乙胺，二乙胺，三乙胺，正丙胺，二正丙胺，三正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，环己胺，苄胺，α-苯基乙基胺，β-苯基乙基胺，乙二胺，四亚甲基二胺，己二胺，四甲基铵氢氧化物，吗啉，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，二甲基氨基丙胺，N,N-二甲基乙醇胺，α-和γ皮考啉，哌嗪，异丙基氨基乙醇，N,N-二甲基环己胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇及其组合。
在本发明的又一实施方式中，添加剂包括醇。一般地，醇包括丙二醇。然而，可以使用本领域已知的任意醇。
可以存在于组合物中的其它添加剂包括但不限于铺展剂，润湿剂，构建剂(building agents)，扩展剂(extending agents)，乳化剂，分散剂，助悬剂，植物穿透剂，转移剂(translocator)，油，活化剂，叶面营养素，相容性剂(compatibility agents)，漂移阻滞剂，泡沫阻滞剂，缓冲液，翻转剂(inverting agent)，土壤穿透剂，稳定剂，UV过滤剂，摄食刺激剂，洗涤剂，沉降剂，粘合剂，液体载体，干燥载体比如凹凸棒石、高岭土、蛭石、淀粉聚合物、玉米穗轴及其组合。其它添加剂可以以任意量存在于组合物中。
组合物还可以包括表面活性剂。表面活性剂一般地修饰组合物的表面特性。一般地，表面活性剂通过增加的活性和增加的对病虫害的损害有助于组合物的效力。表面活性剂可以是本领域已知的任意表面活性剂包括但不限于阴离子，阳离子，两性和非离子的表面活性剂，羧酸表面活性剂，硫酸盐/酯表面活性剂，磺酸表面活性剂，磷酸盐表面活性剂，聚氧化烯烃多元醇表面活性剂，烷基酚乙氧基化物表面活性剂及其组合。其它适宜的表面活性剂包括但不限于丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物，丙烯酸和马来酸的共聚物，N-甲基-(C12-C18)脂肪酸肌氨酸盐/酯，树脂酸，(C12-C18)脂肪酸，羧酸的盐及其组合。适宜的硫酸盐/酯表面活性剂包括但不限于(C12-C18)烷基硫酸盐/酯，聚氧乙烯(C12-C18)烷基醚硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一或二)(C8-C12)烷基苯基醚硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一或二)(C8-C12)烷基苯基醚的聚合物的硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一、二或三)苯基苯基醚硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一、二或三)苄基苯基醚硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一、二或三)苯乙烯基苯基醚硫酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的硫酸盐/酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的硫酸盐/酯，硫酸化的油，硫酸化的脂肪酸酯，硫酸化的脂肪酸，硫酸化的烯烃，硫酸盐/酯表面活性剂的盐及其组合。适宜的磺酸表面活性剂包括但不限于(C12-C22)链烷烃磺酸，(C8-C12)烷基苯磺酸，与(C8-C12)烷基苯磺酸的甲醛缩合物，甲酚磺酸的甲醛缩合物，(C14-C16)a-烯烃磺酸，(C8-C12)二烷基磺基琥珀酸，木质素磺酸，聚氧乙烯(一或二)(C8-C12)烷基苯基醚磺酸，聚氧乙烯(C8-C12)烷基醚磺基琥珀酸的半酯，萘磺酸，(一或二)(C1-C6)烷基萘磺酸，与萘磺酸的甲醛缩合物，与(一或二)(C1-C6)烷基萘磺酸的甲醛缩合物，与杂酚油磺酸的甲醛缩合物，(C8-C12)烷基二苯醚二磺酸，Igepon T，聚苯乙烯磺酸，苯乙烯磺酸和甲基丙烯酸的共聚物，磺酸表面活性剂的盐及其组合。适宜的磷酸盐/酯表面活性剂的实例包括，但不限于，(C8-C12)烷基磷酸盐/酯，聚氧乙烯(C12-C18)烷基醚磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一或二)(C8-C12)烷基苯基醚磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)(C8-C12)烷基苯基醚的聚合物的磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)苯基苯基醚磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)苄基苯基醚磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)苯乙烯基苯基醚磷酸盐/酯，聚氧乙烯(一，二或三)苯乙烯基苯基醚的聚合物的磷酸盐/酯，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物的磷酸盐/酯，磷脂酰胆碱，磷脂酰乙醇亚胺，多磷酸盐(例如三聚磷酸盐/酯等)，磷酸盐/酯表面活性剂的盐及其组合。聚氧化烯烃多元醇表面活性剂的适宜实例包括但不限于聚醚和聚醚，可商购自Wyandotte，MI的BASF公司。烷基酚乙氧基化物表面活性剂的适宜实例包括但不限于和表面活性剂，可商购自BASF公司。特别地，羧酸、磺酸、硫酸盐/酯、磷酸盐/酯、和聚氧化烯烃、和烷基酚乙氧基化物表面活性剂的盐包括但不限于碱金属和碱土金属盐，铵和胺盐及其组合。如果组合物包括表面活性剂，表面活性剂一般地以0.01至10，更一般地0.01至8，和最一般地0.3至3重量份每100组合物重量份的量包括。还预期的是，本发明可以包括描述于2011年3月4日提交的PCT/US2011/027151和/或U.S.专利申请公开号2006/0040828中的一种或多种组分，各自通过援引清楚地并入本文。
耐雨水冲刷性：
组合物一般地具有优异的耐雨水冲刷性。最一般地，组合物，一旦喷雾至靶标上，则不容易被降雨或灌溉从靶标洗脱。不受任意特别理论所限地，据信如果组合物喷雾至植物上，则组合物形成膜、结合至植物叶子、并抵抗从植物叶子洗脱。
耐雨水冲刷性的程度或品质可以加以定性地或定量地评价。例如，耐雨水冲刷性可以视为优异的如果组合物仅需要在降雨、水或灌溉施用至靶标之前保持在靶标上或与靶标接触5、15、30、45或60分钟或者2、3、4、5、或6小时(取决于热和湿度，由本领域技术人员选择)，并且基于该时间，组合物保持能够实现所希望的结果(例如灭除植物、昆虫、真菌等)。
另选地，耐雨水冲刷性可以描述为在指定条件之后剩余在靶标上的活性组分的重量百分比。例如，在15，30，45或60分钟或2，3，4，5或6小时之后以及在施用水之后(取决于热和湿度，由本领域技术人员选择)，大于1，5，10，20，30，40，50，60，7080，90，95，或99重量百分比的活性组分可以保持在靶标上。在其它实施方式中，在本领域技术人员熟知的商业喷雾条件下，组合物具有大于10，更一般地20至100，和最一般地40至80百分比的耐雨水冲刷性。本领域技术人员理解的是，不同的应用、活性组分和希望结果需要不同的耐雨水冲刷性并且根据给定时间和灌溉条件不同重量百分比的活性组分保持在靶标上。
形成农药组合物的方法：
本发明也提供形成组合物的方法。方法包括提供(A)活性组分，提供(B)聚乙烯亚胺，和组合(A)和(B)以形成组合物的步骤。在一种实施方式中，组合物进一步包括(C)水和组合步骤进一步定义为组合(A)，(B)，和(C)以形成组合物。在与(B)组合之前，可以组合(A)和(C)。另选地，在与(C)组合之前可以组合(A)和(B)。还预期的是，在与(A)组合之前可以组合(B)和(C)。额外地，(A)，(B)，和(C)可以同时地组合。在一种实施方式中，(A)、(B)和(C)在喷雾槽中组合，如本领域所知。在该实施方式中，(A)和(B)可以呈浓缩物或浓缩形式和(C)水可以在施用至靶标之前加入喷雾槽中。在又一实施方式中，方法进一步包括在喷雾槽中向(A)、(B)和(C)的组合加入额外量的水的步骤。在该实施方式中，在制备组合物用于施用至靶标之前组合物已经包括一定量的水。预期的是，在喷雾槽中在施用至靶标之前，可以加入额外的水以稀释(A)、(B)和(C)。在各种实施方式中，组合物用一种或多种量的水稀释，从而组合物能以7，8，9，10，15或20+加仑每英亩土地的喷雾率/量加以使用，如本领域所知。
施用农药组合物的方法：
组合物可以通过本领域已知的任意手段包括喷雾、浇注、雾化、作为气雾剂、作为液体、作为凝胶、作为乳液等施用至靶标。一般地，农药组合物通过经喷雾涂布机的喷嘴喷雾施用至靶标。本领域技术人员将基于需要和应用选择适当的喷嘴。
如果喷雾，则农药组合物一般形成微滴。一般地，微滴具有5至1,500，更一般地100至1,400，和最一般地200至1,300微米的直径。微滴直径允许施用农药组合物同时降低农药组合物随风漂移的倾向。
包括(A)和(B)的组合物可以不加稀释地直接施用至靶标或可以用(C)水稀释地施用至靶标，如上文所述。用(C)水稀释可以在销售之前在制备期间进行，从而(C)水是浓缩物或最初配制剂的一部分。另选地，用(C)水稀释可以在施用组合物至靶标之前在原位发生。例如，在喷雾组合物至农业靶标例如作物或杂草之前，可以在喷雾槽中在农业场所用(C)水稀释组合物。
在各种条件下，组合物可以被施用至一种或多种靶标。例如，组合物可以施用至无雨，在1小时，2小时，3小时，4小时，5小时或6小时之后降雨条件下的任意湿度水平的杂草或植物。降雨量并不特别受限和可以相当于0.1、0.25、0.5、0.7或1英寸降雨或甚至更多，例如按照描述于下文实施例的程序。组合物可以产生大于或等于约5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90或95百分比的灭除率，如用下文实施例描述的一种或多种方法进行测量。
在各种实施方式中，组合物产生大于约35％或约40％的灭除率，在施用组合物至饲草大麦植物之后14或28天、在施用组合物之后用0.5英寸降雨冲洗所述植物1小时的情况下测量。在其它实施方式中，组合物产生大于约35％或40％的灭除率，在施用组合物至饲草大麦植物之后14或28天、在施用组合物之后用0.5英寸降雨冲洗植物1小时、和在施用组合物之后用额外0.5英寸降雨再次冲洗植物2小时的情况下测量。
实施例
配制一系列组合物，即组合物1-3，包括本发明聚乙烯亚胺。也配制一系列比较组合物，比较组合物1和2。比较组合物1是对照组合物和不包括任意聚乙烯亚胺。比较组合物2包括具有低分子量的聚乙烯亚胺而其并不代表本发明。
组合物1-3和比较组合物2配制如下：将一定量的各种聚乙烯亚胺溶解于100mL去离子水，如下文所示。然后，将0.1克荧光素加入各组合物，从而各组合物具有1000ppm浓度的荧光素。比较组合物1配制如下：形成1000ppm荧光素溶液，不含任意聚乙烯亚胺。在组合物与比较组合物之间的仅有差异是聚乙烯亚胺。用来形成各组合物的组分描述如下：
表1
聚合物1是SK，可商购自BASF公司。SK具有约2,000,000g/mol的重均分子量。
聚合物2是PS，可商购自BASF公司。PS具有约750,000g/mol的重均分子量。
聚合物3是P，可商购自BASF公司。P具有约750,000g/mol的重均分子量。
比较聚合物1是G20，可商购自BASF公司。G20具有约1,300g/mol的重均分子量。
在形成之后，将约0.25克的各组合物和比较组合物施用至单独的石蜡膜覆盖的3"x6"铝板。更特别地，板用石蜡膜包裹和在分析天平归零。在归零之后，用气刷枪将约0.25克各组合物喷雾至板上。然后，记录喷雾至板上的组合物总量的重量。然后，让组合物在室温下干燥过夜。
在组合物干燥过夜之后，从板切下3条2"x3"英寸石蜡膜带。然后，各带浸渍在具有～250ml水的烧杯中。各带轻柔地浸没在水中1-2秒，然后移出。然后，立即将各带置于UV-灯下和用数码照相机捕获图像。这些图像示于附图1-5。对于各带用新的水重复该过程。
图1是包括处理于其上的组合物1的带的相片。如图像所示，在浸没于水中之后组合物1中许多保持在带上。在与比较组合物1和2的图像相比的情况下，清楚的是本发明聚乙烯亚胺优于比较实施例。
图2是包括处理于其上的组合物2的带的相片。如图像所示，组合物2中的一部分在浸没于水中之后保持在带上。图2用圆圈注释以高亮大区域的剩余荧光。图2也包括分散在石蜡膜带表面的多个组合物2细微滴(未注释)，其发出荧光照亮整个带的绝大部分。显著地，与描述如下的包括比较组合物的带相比，图2中的整个带颜色/阴影较浅(参见图4和5)。该表明整个带的大部分都包括处理于其上的组合物2微滴。该数据进一步表明，在与比较组合物1和2图像相比的情况下，本发明聚乙烯亚胺优于比较实施例。
图3是包括处理于其上的组合物3的带的相片。如图像所示，组合物3的一部分在浸没于水中之后保持在带上。该数据进一步表明，在与比较组合物1图像相比的情况下，本发明聚乙烯亚胺优于比较实施例。
图4是包括处理于其上的比较组合物1的带的相片。如图像所示，在该带上不存在荧光指出全部荧光素都被洗脱。与组合物1-3图像相比时，清楚的是组合物1-3产生优等结果。
图5是包括处理于其上的比较组合物2的带的相片。如图像所示，在该带上几乎不存在荧光指出几乎全部荧光素被洗脱。与组合物1-3图像相比时，该数据进一步表明组合物1-3优于比较组合物。
如上述图像和附图所示，清楚的是本发明组合物优于比较实施例。该数据令人惊讶地显示具有较高重均分子量的聚乙烯亚胺将增加的耐雨水冲刷性赋予组合物。
现场试验数据：
根据本发明形成一系列的农药组合物(组合物A、B和C)。也形成2种比较组合物(比较组合物A和B)但不属于本发明。
组合物A包括水中1000ppm的SK和作为解离盐的400克草甘膦每公顷，如本领域技术人员的理解。
组合物B包括水中500ppm的SK和作为解离盐的400克草甘膦每公顷，如本领域技术人员的理解。
组合物C包括水中250ppm的SK和作为解离盐的400克草甘膦每公顷，如本领域技术人员的理解
比较组合物A包括仅水且无草甘膦。
比较组合物B包括作为解离盐的400克草甘膦每公顷，如本领域技术人员的理解。
上述草甘膦可商购自Syngenta，商品名为Touchdown
饲草大麦实施例：
在形成组合物A-C和比较组合物A和B之后，隔离用于30组饲草大麦植物测试。出于这些实施例的意图，将大麦植物视为不希望的杂草。各30组包括3个独立的饲草大麦植物试验圃。将各组合物A-C和比较组合物A和B的样品喷雾至大麦植物的各种试验圃。各组首先(1)用各种组合物喷雾，然后(2)使之经受在施用组合物之后无雨，在施用组合物之后1小时大约1/2英寸降雨，或在施用组合物之后在1小时之后和再次在2小时之后大约1/2英寸降雨。然后，各组(3)在14天之后和再次在28天之后评价以确定被组合物施用灭除的植物百分比。各组合物在本领域已知条件下施用：约10加仑每英亩的用量，约66°F的温度，约54％的相对湿度，被通过压力约40psi的喷嘴。
各组和各试验圃的平均百分比灭除示于图6，用本领域已知的Duncan新多范围检验(MRT)的字母表示在数据与数据显著性之间关系。
如本领域熟知，Duncan新多范围检验(MRT)是属于一大类多比较程序的多比较，其用学生化的范围统计qr来比较各组平均值。更特别，Duncan's MRT是Student-Newman-Keuls方法的变种，其使用增加α水平来计算Newman-Keuls程序各步骤的临界值。在比较k时，Duncan'sMRT试图将误差率判断族(FWE)控制在αew＝1-(1-αpc)k-1，其中k是组的个数。与具有αew＝1-(1-αpc)k/2的FEW的未修饰的Newman-Keuls程序相比，这引起较高的FWE。不受意在任意特别理论的限制，据信Duncan's MRT特别地防范假阴性(类型II)误差，代价是具有更高风险造成假阳性(类型I)误差。Duncan检验一般用于农学和其它农业研究中。如本领域所熟知，如果前述数据在统计学上是相同的，那么所述数据则都具有相同的字母例如a、b、c等。如果数据显著不同，那么数据则具有不同的字母。如果数据包括多个字母例如d、e、f，那么所述数据并不显著不同于同样具有这多个字母中任意的其它数据。仅举一例，随后注d、e和f"的数据并不显著不同于随后注d、e或f的其它数据。如本领域所认识到的，该系统是生物学家评价数据之间差异的方便方式，并且是在农业领域评价除草剂、杀虫剂和杀真菌剂对植物的效力的有利评价系统。
额外的实施例：
隔离30个额外组的大麦植物。出于这些实施例的意图，将大麦植物视为不希望的杂草。这些30组也各自包括3个独立试验圃的大麦植物。将组合物A-C和比较组合物A和B各自的样品喷雾至大麦植物的各种试验圃。如上所述，将各组首先(1)用各种组合物喷雾，然后(2)使之经受在施用组合物之后无雨，施用组合物之后在1小时之后大约1/2英寸降雨，或施用组合物之后在1小时之后和再次在2小时之后大约1/2英寸降雨。然后，各组(3)在14天之后和再次在28天之后进行评价以确定基于各组合物施用的植物的灭除百分比。组合物根据上文描述的方案施用。各组和各试验圃的平均百分比灭除用上述Duncan新多范围检验(MRT)的字母描述于图7中。
图6和7的数据说明本发明聚乙烯亚胺的使用倾向于增加组合物的耐雨水冲刷性。更特别且如上所述地，与有关的较低分子量的类似物相比，聚乙烯亚胺倾向于具有在水中的降低的移动性，和倾向于具有对长链脂肪酸(例如具有12至20个碳原子)的亲和力。这种在水中的降低的移动性使得水溶剂化和运输聚乙烯亚胺的速率最小化，这与增加的耐雨水冲刷性、即增加的农药组合物抵抗从靶标洗脱的能力相关。减少的洗脱也降低对动物比如鱼的潜在毒性。此外，聚乙烯亚胺的疏水性增加农药组合物向植物叶子的吸引，这进一步增加耐雨水冲刷性和最终增加农药组合物的效力。
应理解上述各值中的一种或多种可以变化±5％，±10％，±15％，±20％，±25％，±30％等，只要方差仍保持在本发明范围内。还应理解，所附权利要求并不局限于说明书中描述的具体和特别的化合物、组合物或方法，其可以在属于所附权利要求范围内的特别实施方式之间变化。关于本文用来描述各种实施方式的特定特征或方面的任意马库什组，应认识到不同、特别和/或出乎意料的结果可以得自各马库什组的各成员，独立于全部其它马库什成员。可以单独地和/或组合地使用马库什组的各成员，并且为属于所附权利要求的范围以内的特定实施方式中提供适当支持。
还应理解，在描述本发明的各种实施方式时所用的任意范围和子范围独立地并且集体地属于所附权利要求的范围，并且应理解为描述和预期全部范围，包括其完整和/或分数值，即使所述值在本文中没有明确的书面表达。本领域技术人员容易地发现，枚举的范围和子范围充分地描述本发明的各种实施方式并且使得可以进行本发明的各种实施方式，并且所述范围和子范围可以进一步描绘为有关的1/2、1/3、1/4、1/5等。作为一个实例，"0.1至0.9"的范围可以进一步描绘为下1/3，也即0.1至0.3，中间的1/3，也即0.4至0.6，和上1/3，也即0.7至0.9，其单独地且集体地属于所附权利要求的范围，并且可以单独地和/或集体地使用，并且为所附权利要求范围内的特定实施方式提供适当的支持。此外，关于定义或修饰范围的语言，比如"至少"、"大于"、"小于"、"不超过"等，应理解所述语言包括子范围和/或上限或下限。作为又一实施例，"至少10"的范围固有地包括至少10至35的子范围，至少10至25的子范围，25至35的子范围，等，并且各子范围可以单独地和/或集体地使用，并且为属于所附权利要求范围的特定实施方式提供适当的支持。最终，可以使用在公开范围内的单独数字，并且为所附权利要求范围内的特定实施方式提供适当的支持。例如，"1至9"的范围包括各种单独的整数，比如3，以及单独的包括小数点的数字(或分数)，比如4.1，其可以使用并为所附权利要求范围内的特定实施方式提供适当的支持。
独立权利要求以及单项和多项从属权利要求的全部组合的主题，在本文中可清楚地预期，但出于简明原因并未详细加以描述。本发明已以示例性方式进行描述于，并且应理解已使用的术语期望是描述性质而不是进行限制。本发明的许多修饰和变化在上述教导下也是可能的，并且本发明可以不按特定描述来实施。

Claims (19)

1.具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物，所述组合物包含：
A.活性组分；和
B.具有至少约750,000g/mol的重均分子量的聚乙烯亚胺。
2.根据权利要求1的农药组合物，其中所述聚乙烯亚胺具有约750,000g/mol至约2,000,000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1的农药组合物，其中所述聚乙烯亚胺具有约1,000,000g/mol至约2,000,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1的农药组合物，其中所述聚乙烯亚胺具有约2,000,000g/mol的重均分子量。
5.根据前述权利要求中任一项的农药组合物，还包含水，其中所述聚乙烯亚胺基于所述组合物总重量以约0.0001重量百分比至约5重量百分比的量存在。
6.根据前述权利要求中任一项的农药组合物，其中所述活性组分基于所述组合物总重量以约0.00001重量百分比至约10重量百分比的量存在。
7.根据权利要求1-4中任一项的农药组合物，还包含水，其中所述活性组分基于所述组合物总重量以约0.00001重量百分比至约10重量百分比的量存在。
8.根据前述权利要求中任一项的农药组合物，其中所述活性组分选自除草剂、杀虫剂和杀真菌剂。
9.根据前述权利要求中任一项的农药组合物，基本上由所述活性组分、所述聚乙烯亚胺和水组成。
10.施用根据前述权利要求中任一项的农药组合物的方法，其中农药组合物任选地还包含水并且其中所述方法包括将所述农药组合物喷雾至靶标上的步骤。
11.具有改善的耐雨水冲刷性的农药组合物，所述组合物包含：
A.选自除草剂、杀虫剂和杀真菌剂的活性组分；
B.具有约2,000,000g/mol的重均分子量的聚乙烯亚胺；和
C.水。
12.根据权利要求11的农药组合物，其中所述聚乙烯亚胺基于所述组合物总重量以约0.0001重量百分比至约5重量百分比的量存在。
13.根据权利要求11或12的农药组合物，其中所述活性组分基于所述组合物总重量以约0.00001重量百分比至约10重量百分比的量存在。
14.根据权利要求11至13中任一项的农药组合物，其基本上由所述活性组分、所述聚乙烯亚胺和所述水组成。
15.形成具有改善的耐雨水冲刷性并且包含(A)活性组分和(B)具有至少约750,000g/mol的重均分子量的聚乙烯亚胺的农药组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(I)提供(A)活性组分；
(II)提供(B)聚乙烯亚胺；和
(III)组合(A)和(B)以形成农药组合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述农药组合物还包含(C)水，所述方法还包括提供(C)水的步骤，而所述组合步骤进一步定义为组合(A)、(B)，和(C)以形成农药组合物。
17.根据权利要求15或16的方法，其中在喷雾槽中组合(A)、(B)和(C)。
18.根据权利要求15至17中任一项的方法，还包括在喷雾槽中将额外量的水加至(A)、(B)和(C)的组合的步骤。
19.根据权利要求15至18中任一项的方法，其中在与(C)组合之前将(A)和(B)组合。
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