CN1039953C - 辐射固化固体电解质及应用它的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

一种制备供固态化学电池用含液态电解质的贯通聚合物网络的方法，包括：制备由液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐组成的混合物；使该混合物经受光化辐射处理，从而使上述可辐射聚合离子导电材料交联，和形成含上述离子导电液的固态基体；使上述网络组成电极半电池和电化学电池。

Description

辐射固化固体电解质及应用它的电化学电池
本申请系1987年10月30日递交的美国申请115,492的部分继续申请。
本发明涉及固态电化学电池的制备，更具体地说，本发明涉及电解质为由离子导电液相贯通的聚合物网络的固态电化学电池的制备。
固态电化学电池是研究和开发的热门题目。专利文献对其进行了广泛的介绍。例如参见Armand的美国专利4,303,748、North的美国专利4,589,197、Hooper等人的美国专利4,547,440和Christiansen的美国专利4,228,226。这类电池一般是由碱金属薄片阳极、含可离子化碱金属盐的离子导电聚合物电解质和用作阴极的细分的过渡金属氧化物构成的。
Bauer等人的美国专利4,654,279公开了一种电池，其中的电解质为两个贯通网络相，即交联聚合物连续网络的机械载相和贯通的导电液态聚合物相。该液态聚合物相含有一种可使整个基体具有高导电率连续通路的配位液态聚合物碱金属盐。在一实施方案中，曾用环氧化物、聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯腈等基体载负锂盐和聚环氧乙烷的液态配合物。
制备这种网络的方法：制备由金属盐、盐配位液态聚合物和溶于极性溶剂中的用于交联载相的单体组成的溶液；蒸去溶剂，以制取留下物质混合物的干层；然后使干层固化。
WO87/06395介绍了一种预先制成的多孔、固体的聚合物网络，其中对该网络进行处理，堵塞住固体基体中的孔隙。
Le Mehaute等人的美国专利4,556,614公开了用于电化学电池的固态电解质。其中的盐配位聚合物与可溶混、可交联的另一聚合物混合。另一聚合物的作用是保持配位聚合物处在较高导电性的非晶形状态。制备这种电解质的方法是：制备由二种聚合物和一种在溶剂中可离子化的盐组成的溶液；蒸去溶剂；用辐射方法使另一聚合物交联。
Andre等人的美国专利4,357,601论及了一般的含杂原子的交联聚合物电解质。此专利中介绍的组合物是化学交联的，例如通过多元醇与聚异氰酸酯的反应。
Xia等人在其著的《碱盐与甲氧化聚乙二醇甲基丙烯酸酯类的配合物的固态聚合物电解质的导电率(Conductivities ofSolid Polymer Electrolyte Complexs ofAlKali Salt With Polymers ofMe thoxypolyethylenglycol Methacrylates)》〔Solid State Ionics14(1984)221～24〕一书中，介绍了可离子化盐与通过使甲基丙烯酸低氧乙酯类聚合制得的聚合物的固态聚合物电解质。本发明引用此书后面的有关辐射交联试验部分作参考。聚合物的分子量范围为150,000～300,000。
本发明的主要目的在于提供一种制备供固态电化学电池用聚合物电解质的方法，更具体地说，在于提供一种用于制备这种电池的阳极半电池和(或)阴极半电池或这种电池本身的方法，和提供用所述方法制得的电解质、阳极半电池、阴极半电池和电化学电池。
根据本发明，制备电解质的方法是：制备由液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐组成的混合物；和使混合物经受光化辐射处理，以使混合物固化。根据本发明的最佳实施方案，宜用紫外线辐射或电子束辐射使混合物固化。在使用紫外线幅射的场合，混合物中还要有紫外线引发剂。
在辐射处理前，可把辐射聚合电解质组合物涂敷在基片或放置在塑模中。混合物经辐射处理后，形成辐射惰性离子导电液相可贯通的聚合或交联(使用三官能单体的场合)基体。根据本发明最典型的实施方案，可辐射聚合化合物最好是低分子量的聚烯属不饱合化合物比这还要好的化合物，是分子中含有至少一个能与碱金属阳离子形成给体-受体键的杂原子的和至少具有二个可聚合烯属不饱和端基的化合物。上述化合物在聚合之后，形成离子导电基体。辐射惰性液最好是极性质子惰性溶剂，或具有能与碱金属阳离子形成给体-受体键的杂原子的溶剂，例如聚乙二醇二甲醚。
本发明方法可用于制备阳极半电池、阴极半电池和电化学电池。制备阳极半电池的方法是：将上述可辐射聚合的电解质组合物涂敷在专用的阳极材料(例镀锂金属的镍薄片或铜薄片)上：然后将涂敷后的金属薄片送过辐射源，经辐射处理后金属薄片表面粘附有离子导电网络，这不仅可保证金属薄片和电解质之间的紧密接触，而且还可保护底层金属薄片表面，使其在后续组合阴极半电池的制造工序中免受伤害。
本发明可提供的一个方法，是用于制备阴极半电池的方法。该方法的做法是：制备由活性阴极材料、电子导体，液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可选择的可离子化碱金属盐组成的混合物；将这种混合物涂敷在具有集电器作用的金属薄片上，然后经受光化辐射处理，使聚烯属不饱和化合物聚合。在某些情况下，为便于涂敷计，可辐射聚合的阴极组合物中可不含可离子化碱金属盐。可以在电解质层内混入过量的离子导电盐，以便在组合电池时扩散到阴极层内。
本发明还可用于制备完整的电化学电池。根据本发明的一个方法，用任何方法制得的阳极半电池和阴极半电池，都可在其间涂敷一层本发明的可辐射聚合电解质组合物进行组合，然后使组合件经受辐射处理，以使电解质层固化，从而把阳极半电池和阴极半电池粘合在一起。
还可用其它的方法。例如，可用一般的加热和加压的方法组合按照本发明制备的固化阳极半电池和阴极半电池。另一种方法是：将用任何方法制得的固化阳极半电池或阴极半电池与按照本发明制备的未固化的阴极半电池或阳极半电池组合；和使组合件经受辐射处理，使二半电池粘合在一起。根据本发明的另一方法，可组合涂有本发明可辐射聚合物组合物的未固化阳极半电池和未固化阴极半电池，可使组合件经受辐射处理以使其固化，并同时结合完整的电池。这也清楚地表明，可用本发明的可辐射聚合电解质和阴极组合物涂敷金属薄片，和可与制备的阳极金属薄片或阴极的集电器金属薄片组合，和可使这种组合件固化。
因此，本发明的一种表现形式是一种制备供固态电化学电池用的含液态电解质的贯通聚合物网络的方法。这种方法包括：制备由液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐组成的混合物；使该混合物经受光化辐射处理，从而使该可辐射聚合化合物交联，并因此形成含该离子导电液的固态基体。
本发明的另一种表现形式是一种制备阳极半电池的方法。该方法包括：用含有上述可辐射聚合材料、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐的混合物涂敷阳极金属薄片；和使该混合物经受光化辐射处理，从而使该可辐射聚合化合物交联，和形成含该离子导电液的固态基体。
本发明还提供一种制备阴极半电池的方法。该方法包括：制备由活性阴极材料、电子导体、液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物辐射惰性离子导电液和可选择的可离子化碱金属盐组成的混合物；和使该混合物经受辐射处理，使该可辐射聚合的聚烯属不饱和化合物固化，从而形成由该离子导电液贯通的聚合物网络。
本发明的另一方法是制备电化学电池的方法。该方法包括对阳极半电池和阴极半电池之间夹有可辐射聚合电解质组合物的阳极半电池和阴极半电池进行组合，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐；和使组合件经受辐射处理，以使可辐射聚合化合物聚合，从而通过由该离子导电液贯通的聚合物网络使阳极半电池和阴极半电池固定在一起。
本发明的再一方法包括：用可辐射聚合的电解质组合物涂敷阳极金属薄片，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐；用可辐射聚合的阴极组合物涂敷在上述可辐射聚合的电解质组合物上，该阴极组合物包含活性阴极材料、电子导体、液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可选择的可离子化碱金属盐：用功能似上述阴极集电器的金属薄片覆盖上述可辐射聚合的阴极组合物；和使如此得到的叠合件经受辐射处理，以使可辐射聚合化合物聚合，从而形成电化学电池。上述过程可以反过来进行，即：用可辐射聚合的阴极组合物涂敷阴极集电器，用上述可辐射聚合的电解质组合物涂敷在可辐射聚合的阴极组合物上，此材料与阳极金属薄片组合，使组合件经受辐射处理。
本发明的由离子导电液贯通的网络可以是导电基体，在这种情况下用含能与碱金属阳离子形成给体-受体键的杂原子的单体制备导电基体；或者是非导电的支承基体，在这种情况下不含上述的杂原子。下面介绍最佳的单体或预聚物。
可用于本发明的聚烯属不饱和单体材料或预聚物材料，最好是具有至少一个(多几个更好)能与碱金属阳离子形成给体-受体键的杂原子〔尤其是氧和(或)氮原子〕的和可辐射聚合基团封端的化合物。这类化合物可产生导电的支承基体。更确切地说，这类化合物最好是如下面的结构式(I)～(III)所示的低分子量低聚物。
Figure C8810737500151
Figure C8810737500152
Figure C8810737500153
式中：n约为3～50；R为氢或C1～C3烷基；A表示端基，为烯属不饱和烃基或缩水甘油基。
特别有效的可辐射聚合化合物的基团是通过聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸反应获得的。用于本发明的还有可辐射固化材料，例如丙烯酸酯的环氧化物类(例如双酚A环氧二丙烯酸酯)、聚酯丙烯酸酯类、缩水甘油基醚类和丙烯酸酯类的共聚物类或乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮。后者可提供非导电基体。在选择这类单体方面，应选择不会妨碍与具有高活倾向的阳极金属反应的单体。例如，最好是避免选用卤化单体，例如乙烯基氯。可以用与阳极金属反应但反应非常缓慢的单体，但最好是不用这种单体。
可辐射聚合的聚烯属不饱和化合物的分子量较好是约200～2000，更好是200～800。最好是其在温度低于30℃下仍然是液态，可辐射固化材料的例子包括聚二丙烯酸乙二醇-300酯(聚环氧乙烷的平均分子量约为300)、聚二丙烯酸乙二醇-480酯(聚环氧乙烷的平均分子量约为480)和相当的甲基丙烯酸酯。
组合物中最好是有可辐射固化共聚体，以降低玻璃化温度和改进聚合物的导电性。可用于此目的有一些适宜的-丙烯酸酯，例丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、-甲基丙烯酸甲氧聚乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯或甲基丙烯酸环己酯。可用于引起聚合物交联的有三丙烯酸酯类，例如TMPTA、丙烷乙氧基三丙烯酸三羟甲酯(TMPEOTA)或丙烷丙氧基三丙烯酸三羟甲酯。诸涂层应具有足够刚性，能维持住阳极与阴极分开，以使电池不会因处理而放电。-丙烯酸酯的用量占可辐射聚合材料总量的约5～50％(重量)。三丙烯酸酯的用量占可辐射聚合材料总量的约2～30％(重量)。
支承基体可全部或部分用可辐射固化化合物来制备，可以加入组合物的分子量较高的聚环氧乙烷量详见实施例12和13。
制备离子导电液贯通相的辐射惰性液可以是任何低挥发度的质子惰性极性溶剂。这类材料最好具有沸点约高于80℃的特性。有代表性的例子是碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、1，3-二氧戊环和2-甲基四氢呋喃。具有可键连碱金属阳离子的极性较低的溶剂也是可用的。低的挥发度可简化制备操作和提高贮存期限。最佳的例子是聚乙二醇二甲醚(PEGDME)象四甘醇二甲醚、六甘醇二甲醚和七甘醇二甲醚之类的甘醇二甲醚类也是合乎需要的溶剂。
本发明的可辐射固化混合物含有至少45％(重量)辐射惰性液和约20～55％(最好是25～40％)(重量)可辐射聚合化合物。可辐射聚合化合物和辐射惰性液的确切用量应加以调节，以保证特殊应用所需要的强度和导电率达到俱佳。一般地说，如果混合物中可聚合化合物的含量低于约20％，则电解质太弱，不能维持电极的间隔；如果混合物中可聚合材料的含量高于55％，则电解质的导电率不良。在用电解质组合物本身或含电解质的电极组合物涂敷在支承薄片(例如集电器薄片或电极半电池薄片)上的那些情况下，电解质往往不需要有自立薄膜的完整结构。对于此类应用，允许而且最好是使用数量较大的辐射惰性液，因为这样可达到较高的导电率，例如使用约70～80％的辐射惰性液较为有利。
可用于本发明的可离子化碱金属盐包括一般用于固态电化学电池中的那些盐。有代表性的例子是具有大的阴离子基的、弱碱的和不大活动阴离子的钠盐、锂盐和铵盐。可选用来作例子的有I-、Br-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、CF3COO-和CF3SO3 -等。有效盐的例子是LiClO4、NaClO4、LiF3、CSO3和LiBF4。
盐可达到的用量不要超过其在电解质中的溶解度极限。因此，用量是随可辐射聚合材料和辐射惰性液态溶剂的性质而变的。一般地说，应该采用在盐溶解度极限内的最大盐用量，以使电解质的离子导电率达到最大。就大多数的应用来说，盐的用量为每100份辐射情性液相约10～60份盐。
本发明方法可用于制备自立薄膜或电极半电池。对于制备自立薄膜来说，可将可辐射固化混合物倒入塑模中，或涂敷在具有脱落特性物质(例如PTFE)的表面，然后经受光化辐射处理，使之固化。电解质薄膜的厚度是可变的，但是在许多应用中所用薄膜的厚度为约15～100微米，最可取的厚度为20～50微米。所制得薄膜可与用这里公开的方法或用另外的方法制备的阴极半电池和阳极半电池组合，和在加热与加压下叠压在一起。如果需要，可以用导电性粘合剂。
通过用可辐射固化组合物涂敷阳极金属薄片并随后进行辐射处理，可制得阳极半电池。典型的金属薄片为锂薄片或镀锂薄片，例如在表面沉淀有一层锂的镍薄片或铜薄片，最好选用锂，固其完全是阳电性的，重量又轻。可用任何方法涂敷可辐射固化组合物。适用的涂敷方法有棒涂法、滚涂法和刮涂法等。
阴极半电池用的涂料组合物包括嵌入化合物粒子和导电用的导电材料。通过用上述组合物涂敷象镍薄片之类的金属薄片并随后固化的方法可制得阴极半电池。涂层的厚度为约10～100微米，最好为约30～60微米。可以用任何过去已介绍过的方法涂敷阴极组合物，但是特别理想的是设计一种可挤压的阴极组合物。用于本发明的可辐射固化组合物的作用象是阴极材料的分散介质。典型的阴极半电池用涂料配方可含约50～80份嵌入化合物，约2～15份象炭黑之类的导电粒子和约15～50份上述可辐射固化组合物。正如上文指出的，如果可离子化盐可以在组合后随电解质扩散入阴极，那末阴极组合物可以不含可离子化盐。这种阴极组合物不含盐和依靠它在电化学电池内扩散到整个阴极的做法，可以提高阴极组合物的挤出性能。此外，对于挤出性能来说，最理想的是，在阴极组合物中用较大量的离子导电液，在电解质组合物中用较小量的离子导电液，和依靠电池制成时通过扩散作用使浓度达到平衡。
可用于本发明的嵌入化合物和电子导电材料在技术上是众所周知的。嵌入化合物的有代表性的例子是V6O13、MoO2、MnO2和TiS2。上述参考材料中还可能有另一些例子。导电材料是炭黑。可供此用的还有具有双键共轭网络特性的某些导电聚合物，例如polypyrol和polyacetyline。
根据本发明的另一实施方案，可将在Hope的美国专利4,576,883中所介绍的复合阴极粒子分散在可固化组合中，和按上述方法涂敷在金属薄片上。
就制备阴极半电池用涂料组合物而言，可以加少量挥发性溶剂和卵磷脂一类的分散剂，以分散组合物阴极材料和制得涂敷性能良好的组合物。
这里所用的“光化辐射”这个术语，包括整个电磁谱、电子束和γ-射线。但是，根据辐射源的可用性能和设备的简单性，可以预料最经常采用的一定是电子束和紫外线辐射。使用电子束和γ-射线是有利的，因为它们不需要光引发剂。当需要光引发剂时，例如当采用紫外线辐射时，可从通用光引发剂中选用引发剂。当用电子束时，束势必须高到足以穿透电极层、阳极半电池或阴极半电池或电池本身，这取决于所采用的制备它们的方法。通常采用的电压为175～300千伏。电子束的剂量和处理件穿过电子束的速率，用另外的已知方法进行调节，以控制交联度。
从上述说明可以明显地看出，还可以用本发明方法制备整个的电化学电池。可用另外的方法在加热和加压下将上述方法制得的固化阳极半电池和固化阴极半电池粘叠在一起。但是另一种方法是，“湿”组合电化学电池，然后就地固化。例如，根据本发明，可用可辐射聚合的电解质组合物涂敷镀锂金属薄片，和用前述阴极涂料组合物覆盖；或可用上述的阴极涂料组合物涂敷镍金属薄片，和用可辐射聚合电解质组合物覆盖。可通过使上述组合件经受电子束或其它光化辐射源处理的方法，使上述结构固化，和可使集电器或阳极薄片与其组合。在另一实施方案中，可将与阳极半电池和阴极半电池两者有关的一些金属薄片组合在一起。以制成整个的电池，并可通过如实施例11所示的方法，使这种组合件固化。
因此本发明的一种方法是：用可辐射聚合的阴极组合物涂敷象镍薄片之类的集电器；用一层上述的可辐射聚合电解质组合物覆盖这种结构；与阳极薄片(例如锂薄片或镀锂的镍薄片或铝薄片)组合；通过使这种组合件经受电子束辐射处理，使组合件固化，以得到电化学电池。固化的电解质和阴极组合物互相粘合，以及与阳极和阴极有关的金属薄片粘合。
上述过程也可以倒过来进行。即：可用上述的可辐射聚合的电解质组合物涂敷阳极金属薄片(例如镀锂的金属薄片)；将可辐射聚合阴极组合物涂敷在电解质组合物上面，将镍薄片或其它的集电器贴在阴极涂层上；使组合件经受电子束辐射处理，以制得符合本发明的电化学电池。
在另一方法中，可用专用的阴极组合物或电解质组合物涂敷阳极薄片或集电器，然后可使上述组合物固化(例如，如果组合物是可辐射固化的，则可用辐射处理的方法)；然后可用另外的电解质或阴极组合物覆盖固化组合物；和使覆盖层固化或在将最终的阳极薄片或集电器叠上之后使覆盖层固化。
制备阳极、阴极或电化学电池的其它方法，显然也可利用本发明的可辐射聚合电解质组合物。业已发现，这种组合物可有效地将阳极半电池和阴极半电池粘结在一起，同时可得到由离子导电液贯通的聚合物基体。
通过下面的实施例对本发明作更详细的说明，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
把1克分子量为300的聚二丙烯酸乙二醇酯、1克分子量为400的聚乙二醇二甲醚和0.3克三氟甲醇磺酸锂共混。然后加入0.1克二苯甲酮，和把此混合物倒入铝称量皿中，使成一薄层。用GEF40/BLB的不可见光(输出范围为300～420毫微米，最大输出略高于350毫微米)在氩气氛中照射这种混合物1分钟。这种照射使液态混合物转变成了具有干燥感的柔性不透明薄膜。其离子导电率为2.8×10-5欧-1厘米-1。
实施例2
把0.5克聚二丙烯酸乙二醇酯、0.5克聚乙二醇二缩水甘油醚、1克聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸锂共混，然后加入0.1克二苯甲酮，和用与实施例1相同的紫外线灯照射铝称量皿中的混合物。所得的柔性不透明薄膜的离子导电率为2.7×10-5欧-1厘米-1。
实施例3
把2克分子量为300的聚二丙烯酸乙二醇酯、 2克分子量为400的聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸锂共混。然后将这种混合物涂敷在铝薄片上，和用3兆拉德电子束在20英尺/分钟下照射这种混合物〔能量科学公司(Energy ScienceInc.)〕，结果得到了透明的柔性干膜。
实施例4
把2克UVITHANE ZL-1178、2克聚乙二醇二甲醚和0.6克三氟甲烷磺酸锂共混。UVITHANE ZL-1178是具有由聚丙二醇形成醚位的二丙烯酸酯官能化后的聚氨酯〔摩尔通带欧科尔化学公司(Morton ThioKol Chemical Co.)产〕。然后将这种混合物涂敷在铝薄片上，和用3、6、9和12兆拉德电子束，在20英尺/分钟下照射这种混合物，结果是得到了透明的柔性干膜。
实施例5
将混合物涂敷在工业强度铝薄片上，用下压拉杆(drawdownbar)将混合物压成薄膜。混合物的组成如下：
聚二丙烯酸乙二醇酯               2.0克
(聚环氧乙烷的平均分子量为300)
聚乙二醇二甲醚                         2.0克
(聚环氧乙烷的平均分子量为400)
三氟甲烷磺酸锂                         0.6克
以20英尺/分钟的速率将涂敷后的铝薄片穿过电子束发射源的途径。所用的剂量为3、6、9和12兆拉德。所有的4种情况都可在铝薄片上获得固化的聚合物薄膜。所得薄膜的离子导电率大约为10-5欧-1厘米-1。
实施例6
将混合物涂敷在工业强度铝薄片上，用下压拉杆将混合物压成薄膜。混合物的组成如下：
聚二丙烯酸乙二醇酯                    2.0克
(聚环氧乙烷的平均分子量为300)
聚乙二醇二甲醚                        1.0克
(聚环氧乙烷的平均分子量为400)
三氟甲烷磺酸锂                        0.1克
规格化的V6O13颗粒                   1.0克
(70％V6O13，20％分子量为400,000的聚环氧乙烷，10％按美国专利4576883所述方法制备的Shawinigan碳)
将涂敷后的铝薄片以20英尺/分钟的速率穿过电子束发射源的途径，剂量为12兆拉德。结果是在铝薄片上有一黑色柔性聚合物薄膜。
实施例7
将混合物涂敷在工业强度的铝薄片上，用下压拉杆压成薄膜，混合物的组成如下：
聚二丙烯酸乙二醇酯                2.5克
(聚环氧乙烷的平均分子量为300)
聚乙二醇二甲醚                    2.8克
(聚环氧乙烷的平均分子量为400)
Uvithane ZL-1178                  2.8克
三氟甲烷磺酸锂                    0.84克
规格化的V6O13                   3.0克
将涂敷后的铝薄片以20英尺/分钟的速率穿过电子束源的途径，剂量为12兆拉德。结果是使在铝薄片上的液态薄膜固化成柔性黑色的聚合物薄膜。
实施例8
将混合物涂敷在工业强度的铝薄片上，用下压拉杆压成薄膜，混合物是用球磨机磨碎到所需要的粒度的，混合物的组成如下：
V6O13            35克
卵磷脂             0.75克
甲乙基酮(MEK)      33克
七甘醇二甲醚       15克
炭黑               3.5克
聚二丙烯酸乙二醇酯 15克
蒸去溶剂(MEK)，然后将所得薄膜以50英尺/分钟的速率穿过剂量为12兆拉德电子束源的途径。这可得到阴极半电池用固化柔性黑色薄膜。
实施例9
按照实施例8所述的方法制备未固化的薄膜。然后将按照实施例5所述方法制得的预聚合物电解质混合物涂敷在上述薄膜的上面。然后将这种试样以50英尺/分钟的速率穿过剂量为12兆拉德电子束源的途径。这可得到可与电化学电池用其它金属薄片组合的固化、光泽的黑色薄膜。
实施例10
按照实施例8所述方法制备固化的薄膜。然后将按照实施例5所述方法制得的预聚合物电解质混合物涂敷在上述薄膜的上面。然后将这种试样以50英尺/分钟的速率穿过剂量为3兆拉德电子束源的途径。这可得到可与电化学电池用其它金属薄片组合的固化黑色薄膜。
实施例11
按照实施例9所述的方法制备涂料。然后将此涂料复盖镍薄片。然后将此组合物以20英尺/分钟的速率穿过在175千伏下操作、剂量为6兆拉德的电子束，进行固化，以制得电化学电池。选择镍薄片仅是为了证明电极和电解质的组合物是可以用这种电子束穿过薄片的方法得到固化的。为了制备化学电池，可将实施例8的阴极组合物于干燥的室内涂放在锂薄片或镀锂薄片上。
实施例12
制备含聚环氧乙烷(PEO)、聚二丙烯酸乙二醇酯(PEG-DA)、丙烷乙氧基三丙烯酸三羟甲酯(TMPEOTA)、LiCF3SO3和适宜的离子导电溶剂(例如四甘醇二甲醚或碳酸亚丙酯)的可辐射固化的可挤压聚合物电解质组合物，和用巴拉本德挤压机(Brabender extruder)在125℃下将该组合物挤压在铝薄片上，各样品的组成如下表所示。按下述方法制备挤压混合物。首先，将盐溶解于一半的碳酸亚丙酯中，将PEO分散子另一半的碳酸亚丙酯中：然后将PEG-DA和TMPEOTA加入混合物。使盐和PEO组合物混合，和将混合物倒入挤压机的进口。表化合物              试样号(重量％)
                1      2      3      4PEG-DA(400          /      /     0.04   0.10TMPEOTA             0.03  0.13   0.01   0.01四甘醇二甲醚        0.70  0.60   0.75   0.65PEO                 0.20  0.20   0.05   0.10LiCF3SO3         0.07  0.07   0.15   0.14
将试样1～4通过剂量为7.8兆拉德的电子束，可得厚度约1～5密耳、导电率7×10-5欧-1厘米-1的柔性不透明薄膜。
实施例13
同时制备含碳酸亚丙酯的下列混合物：  化合物           试样号(重量％)
            PC-1          PC-2PEG-DA          0.10          0.10TMPEOTA         0.01          0.01PC              0.65          0.65PEO             0.10          0.05LiCF3SO3     0.14          0.19
在与实施例12所述的相同条件下挤压材料，并将其通过电子束，得到导电率2×10-3欧-1厘米-1的透明柔性薄膜。
实施例14
将含50％V6O13、7％Shawinigan炭黑和43％实施例13中的组合物PC-1和PC-2的阴极混合物在与上述相同的条件下挤压到镍或铝薄片上，并用7.8兆拉德的电子束固化。
实施例15
按下述步骤制造电池：
(1)将实施例14的阴极组合物挤压到铝薄片上：
(2)按照实施例14，用电子束使阴极组合物固化；
(3)将实施例13的组合物PC-2挤压到固化阴极组合物的上面；
(4)用锂薄片覆盖；
(5)将这种层压结构通过7.8兆拉德的电子束。在此加工过程中保留锂薄片的性质。
实施例16
按下述步骤制造电池
(1)将实施例14的阴极组合物挤压到铝薄片上；
(2)按照实施例14，用电子束使阴极组合物固化；
(3)将实施例13的组合物PC-2挤压到固化阴极组合物的上面；
(4)将涂层通过7.8兆拉德的电子束；
(5)通过加热和(或)辊压的方法，使锂薄片叠压在步骤(4)的层上。
根据对本发明所作的详细说明和参考本发明的最佳实施方案，显然，在不违背所附权利要求的范围的情况下可以对本发明进行修改和变动。

Claims (44)

1.一种制备供固态电化学电池用含液态电解质的贯通聚合物网络的方法，其特征在于，该方法包括：制备由液态单体的或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐组成的混合物；和使该混合物经受光化辐射处理，从而使上述可辐射聚合材料交联和形成含上述离子导电液的固态基体。
2，权利要求1所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是分子中含至少一个杂原子的聚烯属不饱和化合物。
3.权利要求2所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物包含有从由
Figure C8810737500021
或组成的组中选出的重复单元，其中R1为氢或低级烷基。
4.权利要求3所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是可用下列的结构式I～III表示的化合物：
Figure C8810737500032
式中n为3-50；R是氢或C1-3烷基，A表示烯属不饱和基或缩水甘油基。
5.权利要求2所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是包括烯属不饱和端基的改性聚乙二醇。
6.权利要求5所述的方法，其中所述的盐是从由锂、钠、钾和铵等阳离子组成的组中选出的阳离子的盐；和从由I-、Br-、SCN-、ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、CF3CCl3 -、AsF6 -和CF3COO-组成的组中选出的阴离子的盐。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物为聚二丙烯酸乙二醇酯、聚二甲基丙烯酸乙二醇酯或聚乙二醇二缩水甘油醚。
8.权利要求6所述的方法，其中所述的离子导电液是极性质子惰性溶剂。
9.权利要求6所述的方法，其中所述的离子导电液为聚乙二醇二甲醚。
10.权利要求8所述的方法，其中所述的光化辐射是紫外线辐射或电子束辐射。
11.权利要求6所述的方法，其中所述的辐射惰性液在上述混
合物中的含量至少为45％重量。
12.权利要求11所述的方法，其中所述的辐射惰性液在上述混合物中的含量至少为70％重量。
13.权利要求6所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是双官能的和多官能的聚烯属不饱和化合物的混合物。
14.一种固态电化学电池，其特征在于，包含用权利要求6所述方法制备的作为电解质的贯通聚合物网络。
15.一种制备阳极半电池的方法，其特征在于包括：用一种混合物涂敷阳极金属薄片，这种混合物包含液态单体的或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐；和使该混合物经受光化辐射处理，从而使上述可辐射聚合化合物聚合，形成含上述离子导电液的固态基体。
16.权利要求15所述的方法，其中所述的可辐射聚合材料是离子导电材料。
17.权利要求16所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是分子中含有至少一个杂原子的聚烯属不饱和化合物。
18.权利要求17所述的方法，其中所述的阳极金属薄片是锂薄片或镀锂薄片。
19.权利要求18所述的方法，其中所述的混合物含有至少45％重量的上述辐射惰性液。
20.一种制备电化学电池的方法，其特征在于包括：在两种半电池之间用可辐射聚合电解质组合阳极半电池和阴极半电池，该可辐射聚合电解质包含液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐；和使上述电解质经受光化辐射处理。
21.一种可用于制备含液态电解质的贯通聚合物网络的可辐射固化组合物，其特征在于包含液态单体的或预聚物的可辐射聚合化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化碱金属盐。
22.权利要求21所述的可辐射固化组合物，其中所述的可辐射聚合化合物是分子中含至少一个杂原子的聚烯属不饱和化合物。
23.一种制备阴极半电池的方法，其特征在于包括：用一种混合物涂敷金属薄片，该混合物包含活性阴极材料，电子导体、液态单体或预聚物的可辐射聚合化合物和辐射惰性离子导电液；和使该混合物经受辐射处理，从而使上述可辐射聚合化合物交联。
24.权利要求23所述的方法，其中所述的活性阴极材料是一种嵌入化合物。
25.权利要求24所述的方法，其中所述的嵌入化合物是一种钒的氧化物。
26.权利要求25所述的方法，其中所述的混合物还包含可离子化金属盐。
27.权利要求26所述的方法，其中所述的可辐射聚合化合物是含有杂原子的烯属不饱和化合物。
28.一种制备化学电池的方法，其特征在于包括用一种可辐射聚合电解质组合物涂敷阳极金属薄片，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐；可辐射聚合阴极组合物涂敷在上述可辐射聚合电解质组合物之上，该可辐射聚合阴极组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、活性阴极材料、电子导体和辐射惰性离子导电液，以及使上述电解质组合物和阴极组合物经受辐射处理而使该组合物固化。
29.权利要求28所述的方法，还包括在使该电解质组合物和阴极组合物经受辐射处理之前将金属薄片集电器粘叠在上述可辐射聚合阴极组合物表面的附加步骤。
30.权利要求28所述的方法，还包括在使上述电解质组合物和阴极组合物经受辐射处理之后将金属薄片集电器叠压在上述阴极组合物表面的附加步骤。
31.一种制备电化学电池的方法，其特征在于包括用一种可辐射聚合的阴极组合物涂敷金属薄片，该组合物包括液态可辐射聚合的含杂原子的单体或预聚物的聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液、活性阴极材料和电子导体；用可辐射聚合的电解质组合物涂敷在上述可辐射聚合阴极组合物上，该可辐射聚合的电解质组合物包含液态可辐射聚合单体或预聚物的聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐，以及使上述阴极组合物和上述电解质组合物经受辐射处理而使该组合物固化。
32.权利要求31所述的方法，还包括在使所述阴极组合物和所述电解质组合物经受辐射处理之前将阳极金属薄片叠压在上述电解质组合物上的附加步骤。
33.权利要求31所述的方法，还包括在使上述阴极组合物和上述电解质组合物经受辐射处理之后将阳极金属薄片叠压在上述电解质组合物表面的附加步骤。
34.一种制备电化学电池的方法，其特征在于，包括用一种可辐射聚合的电解质组合物涂敷阳极金属薄片，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐；使该电解质组合物经受辐射处理；和可辐射聚合阴极组合物涂敷在上述可固化电解质组合物上，该可辐射聚合阴极组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、活性阴极材料、电子导体和辐射惰性离子导电液，以及使上述阴极组合物经受辐射处理而使该阴极组合物固化。
35.权利要求34所述的方法，还包括在使上述阴极组合物经受辐射处理之前将金属薄片集电器叠压在上述阴极组合物表面的附加步骤。
36.权利要求34所述的方法，还包括在使上述阴极组合物经受辐射处理之后将金属薄片集电器叠压在上述固化阴极组合物表面的附加步骤。
37.一种制备电化学电池的方法，其特征在于包括用可辐射聚合的阴极组合物涂敷金属薄片，该组合物包含液态可辐射聚合单体或预聚物的聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液、活性阴极材料和电子导体；使上述阴极组合物经受辐射处理以使该阴极组合物固化；和用可辐射聚合电解质组合物涂敷在上述固化阴极组合物上，该可辐射聚合电解质组合物包含液态可辐射聚合单体或预聚物的聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐，以及使上述电解质组合物经受辐射处理而使该电解质组合物固化。
38.权利要求37所述的方法，还包括在使上述电解质组合物经受辐射处理之前将阳极金属薄片粘叠在上述电解质组合物表面的附加步骤。
39.权利要求37所述的方法，还包括在使上述电解质组合物经受辐射处理之后将阳极金属薄片叠压在上述固化电解质组合物表面的附加步骤。
40.一种制备电化学电池的方法，其特征在于包括：用一种可辐射聚合电解质组合物涂敷阳极金属薄片，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液和可离子化的碱金属盐；用可辐射聚合阴极组合物涂敷金属薄片，该组合物包含液态单体或预聚物的可辐射聚合聚烯属不饱和化合物、辐射惰性离子导电液、活性阴极材料和电子导体，以及使上述电解质组合物和上述阴极组合物经受辐射处理而使该组合物固化。
41.权利要求40所述的方法，还包括在使上述电解质组合物和上述阴极组合物经受辐射处理之前用上述涂敷后的阳极金属薄片叠压在上述涂敷后的金属薄片上以使上述电解质组合物与上述阴极组合物接触的步骤。
42.权利要求40所述的方法，还包括用上述阴极组合物叠压上述涂敷后的阳极金属薄片，以使上述固化阴极组合物与上述电解质组合物接触的附加步骤，其中在所述叠压步骤之前使所述阴极组合物经受辐射处理和在所述叠压步骤之后使上述电解质组合物经受辐射处理。
43.权利要求40所述的方法，还包括用上述固化电解质组合物叠压上述涂敷后的金属薄片以使上述阴极组合物与上述固化电解质组合物接触的附加步骤，其中在所述叠压步骤之前使所述电解质组合物经受辐射处理和在所述叠压步骤之后和使上述阴极组合物经受辐射处理。
44.权利要求40所述的方法，还包括将涂敷上述固化电解质组合物的上述阳极金属薄片叠压到涂敷了上述固化阴极组合物的上述金属薄片上，以使上述固化阴极组合物与固化电解质组合物接触的附加步骤。
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