CN103987363A - 颜色变化的组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述包含抗菌剂和可溶性膜的口腔护理组合物，所述可溶性膜包含颜料，所述可溶性膜在足够的刷牙时间后提供颜色变化信号，其中洁齿剂基质具有小于0.78的水活度，并且包含按洁齿剂基质的重量计10-25%的游离或盐形式的阴离子聚合物，和按重量计少于3%的阴离子型表面活性剂；以及制备和使用所述组合物的方法。

Description

颜色变化的组合物
背景
建议儿童应该刷牙至少45-60秒，并且成人应该刷牙至少90-120秒。大多数人，尤其是儿童，没有刷牙足够的一段时间以获得最大益处，并且此外难以准确估计刷牙必需的时间。
需要改进的、消费者友好的(consumer-friendly)产品和鼓励使用者刷牙达更长一段时间的方法。
概述
本发明人已经发现，颜色变化的时机选择可通过在规定时间出现的膜(组成和厚度)进行调整，以便对于已经花费足够的时间刷牙的消费者提供视觉信号。然而，所面临的一个挑战是如何使膜稳定，使得它们不溶解于洁齿剂中，但是在暴露于水和刷牙动作时溶解。在一种典型的洁齿剂中，膜在2-4天内分解，留下颜料在洁齿剂内渗出。具有高于0.78的水活度的牙膏配方在老化时显示显著的膜不稳定性。然而，具有低于0.78的水活度的组合物在两个月内稳定。采用实验设计方法，评价各种因素对膜稳定性的影响。配方中较高水平的阴离子聚合物提高稳定性。阴离子型表面活性剂，比如月桂基硫酸钠，另一方面可对稳定性具有意想不到的不利影响，并且必须控制水平以确保可接受的稳定性。
本发明提供优化的洁齿剂组合物，所述组合物包含洁齿剂基质和可溶性膜，所述可溶性膜在足够的刷牙时间后提供颜色变化信号，其中洁齿剂基质具有小于0.78的水活度，并且包含按洁齿剂基质的重量计10-25%，例如10-20%的阴离子聚合物盐，和按重量计少于3%，例如1-2%的阴离子型表面活性剂。本发明进一步提供制备和使用所述组合物的方法。
本发明的其它适应性领域自下文提供的详述将变得显而易见。应该理解，详述和具体实例，尽管表明本发明的优选实施方案，打算仅用于说明的目的，并且不打算限制本发明的范围。
详述
以下优选实施方案的描述仅为示例性质，并且决不打算限制本发明、其应用或用途。
本发明因此在第一实施方案中提供一种洁齿剂组合物(组合物1)，所述组合物包含洁齿剂基质和包含颜料的可溶性膜，所述可溶性膜在足够的刷牙时间后提供颜色变化信号，其中洁齿剂基质具有小于0.78的水活度，并且包含按洁齿剂基质的重量计10-25%，例如10-20%的游离或盐形式的阴离子聚合物，和按重量计少于3%，例如1-2%的阴离子型表面活性剂。例如，
1.1 组合物1，其中阴离子聚合物为阴离子聚合物聚羧酸盐，例如马来酸酐或酸与另一种可聚合的乙烯属不饱和单体的1:4-4:1共聚物，例如具有约30,000-约1,000,000，例如约30,000-约800,000的分子量(M.W.)，任选地部分或全部为口腔可接受的碱加成盐的形式，例如钠、钾或铵盐形式的甲基乙烯基醚/马来酸酐；
1.2 组合物1，所述组合物进一步包含有效量的氟化物，例如，其中氟化物为选自以下的盐：氟化亚锡、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟化胺(例如N’-十八烷基三亚甲基二胺(octadecyltrimethylendiamine)-N,N,N’-三(2-乙醇)-二氢氟化物)、氟化铵、氟化钛、六氟硫酸盐及其组合；
1.3 前述组合物中的任一种，其中置于水中的1" x 1"膜样本在没有搅动下，在少于5分钟内，于室温下将不会在水中崩解和释放活性剂；
1.4 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含纤维素醚，例如选自：
(i) 烷基纤维素，例如甲基纤维素；
(ii) 羟烷基纤维素，例如选自：羟丙基甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物；和
(iii) 其混合物；
1.5 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含淀粉，例如预胶凝淀粉；
1.6 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含塑化剂，例如多元醇，例如山梨醇、丙二醇、甘油或低分子量聚乙二醇，例如PEG 200；
1.7 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含丙二醇，例如其量有效给膜提供可塑性，例如按膜的干重计约20-30%；
1.8 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含非离子型表面活性剂或乳化剂，例如聚山梨酯，例如聚山梨酯80 (也称为聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单油酸酯，可例如作为Tween® 80市售得到)，例如其量为按膜的干重计约1-5%；
1.9 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含颜料，例如红色颜料例如D&C Red 30、绿色颜料例如颜料绿7 (Pigment Green 7)、蓝色颜料例如酞菁，例如颜料蓝15 (Pigment Blue 15)，或这些颜料中任一种的组合；
1.10 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜在水存在下刷牙、擦洗或搅动多于30秒且少于180秒的一段时间后基本上溶解；
1.11 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜的平均厚度为1-4密耳，例如1.5-3密耳，例如约1.5密耳或约3密耳；
1.12 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜包含按膜的干重计20-60%的选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及其混合物的纤维素醚、10-30%丙二醇、1-5%聚山梨酯80和15-55%颜料；
1.13 前述组合物中的任一种，其中所述可溶性膜为膜碎片，例如规则或不规则的形状或薄片的形式；
1.14 前述组合物中的任一种，其中所述洁齿剂基质为透明凝胶；
1.15 前述组合物中的任一种，所述组合物包含游离或口腔可接受的盐形式的l-精氨酸；
1.16 前述组合物中的任一种，所述组合物包含缓冲剂，例如磷酸钠缓冲液(例如磷酸二氢钠和磷酸二钠)；
1.17 前述组合物中的任一种，所述组合物包含例如选自以下的湿润剂：甘油、山梨醇、丙二醇、聚乙二醇、木糖醇及其混合物，例如40-70%，例如45-65%；
1.18 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含研磨剂或微粒；
1.19 直接在前的组合物，其中粘合剂或微粒选自碳酸氢钠、磷酸钙(例如二水合磷酸二钙)、硫酸钙、沉淀碳酸钙、二氧化硅(例如水合二氧化硅)、氧化铁、氧化铝、珍珠岩、塑料颗粒例如聚乙烯，及其组合；
1.20 前述组合物中的任一种，所述组合物包含总组合物重量的约15 wt.%-约70 wt.%的量的研磨剂；
1.21 前述组合物中的任一种，所述组合物包含一种或多种例如选自以下的表面活性剂：阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂及其混合物，例如包含阴离子型表面活性剂，例如选自月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠及其混合物的表面活性剂；
1.22 前述组合物中的任一种，所述组合物除了阴离子聚合物以外进一步包含至少一种例如选自以下的聚合物：聚乙二醇、多糖(例如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素或多糖胶，例如黄原胶或角叉菜胶)及其组合；
1.23 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含调味剂、香料和/或着色剂；
1.24 前述组合物中的任一种，所述组合物包含一种或多种抗菌剂，例如包含选自以下的抗菌剂：卤代二苯基醚(例如，三氯生)、草本提取物和精油(例如，迷迭香提取物、茶提取物、木兰提取物、百里酚、薄荷醇、胺叶油素、香叶醇、香芹酚、柠檬醛、日柏酚、儿茶酚、水杨酸甲酯、表焙儿茶素没食子酸酯、表焙儿茶素、没食子酸、miswak提取物、沙棘提取物)、双胍防腐剂(例如，氯己定、阿来西定或奥替尼啶)、季铵化合物(例如，西吡氯铵 (CPC)、苯扎氯铵、十四烷基氯化吡啶鎓(TPC)、N-十四烷基-4-乙基氯化吡啶鎓(TDEPC))、酚类防腐剂、海克替啶、奥替尼啶、血根碱、聚维酮碘、地莫匹醇、salifluor、金属离子(例如，锌盐，例如，柠檬酸锌、亚锡盐、铜盐、铁盐)、血根碱、蜂巢蜡胶和氧合剂(例如，过氧化氢、缓冲的过氧硼酸钠或过氧碳酸钠)、苯二甲酸及其盐、单过氧苯二甲酸及其盐和酯、硬脂酸抗坏血酸酯、油酰基肌氨酸、烷基硫酸酯、磺基琥珀酸二辛酯、N-水杨酰替苯胺、度米芬、地莫匹醇、辛哌醇和其它哌啶子基衍生物、烟酸(nicin)制备物、亚氯酸盐；和任何前述的混合物；例如，包含三氯生或西吡氯铵；
1.25 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含例如选自以下的增白剂：过氧化物、金属亚氯酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐、过氧酸、次氯酸盐及其组合；
1.26 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含过氧化氢或过氧化氢源，例如脲过氧化物或过氧化物盐或络合物(例如过氧磷酸盐、过氧碳酸盐、过硼酸盐、过氧硅酸盐或过硫酸盐，例如过氧磷酸钙、过硼酸钠、过氧碳酸钠、过氧磷酸钠和过硫酸钾)；
1.27 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含选自以下的钙和磷酸盐的来源：(i) 钙-玻璃络合物，例如磷硅酸钠钙，和(ii) 钙-蛋白质络合物，例如酪蛋白磷酸肽-无定形磷酸钙；
1.28 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含例如选自以下的可溶性钙盐：硫酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、乳酸钙及其组合；
1.29 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含以有效减少牙本质敏感度的量的生理学上可接受的钾盐，例如硝酸钾或氯化钾；
1.30 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含口气清新剂、香料或调味剂；
1.31 前述组合物中的任一种，所述组合物在例如用刷牙施用于口腔时有效(i) 抑制口腔中微生物生物膜的形成，(ii) 减少菌斑累积，(iii) 减少或抑制牙齿的去矿化作用和促进牙齿的再矿化，(iv) 降低牙齿的过敏性，(V) 减少或抑制牙龈炎，(vi) 促进口中溃疡或创口的愈合，(vii) 降低产酸细菌的水平，(viii) 增加非生龋和/或非菌斑形成细菌的相对水平，(ix) 减少或抑制龋齿的形成，(x) 减少、修复或抑制牙釉质的龋前损伤，例如通过定量光诱导荧光(QLF)或电龋齿测量(ECM)检测的，(xi) 治疗、缓解或减轻口干，(xii) 清洁牙齿和口腔，(xiii) 减少侵蚀，(xiv) 美白牙齿，和/或(xv) 促进全身健康，包括心血管健康，例如，通过降低经由口腔组织的全身感染的可能性；
1.32 一种组合物，其通过将任一前述组合物中的成分混合而得到或可通过此得到；
1.33 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含有效量的选自以下的另外试剂：氟化物、游离或口腔可接受的盐形式的l-精氨酸、抗菌剂、抗炎化合物和增白剂；
1.34 前述组合物中的任一种，所述组合物进一步包含以下中的一种或多种：水、研磨剂、表面活性剂、发泡剂、维生素、聚合物、酶、湿润剂、增稠剂、抗菌剂、防腐剂、调味剂、着色剂和/或其组合；
1.35 前述组合物中的任一种，其中所述洁齿剂基质包含以下成分(重量百分数)：
成分 重量百分数
水 1-10
氟离子源，例如氟化钠 0.1-0.5
甜味剂，例如糖精钠 0-1
湿润剂，例如甘油、丙二醇、山梨醇或其混合物 50-60
增稠剂，例如羧甲基纤维素钠、ι-角叉菜胶或其混合物 0-3
阴离子聚合物，例如甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物 10-20
与阴离子共聚物形成盐的碱(BASE)，例如NaOH, 50%溶液 0.5-2%
着色剂，例如二氧化钛 0-0.75
研磨剂，例如二氧化硅研磨剂 15-25
阴离子型表面活性剂，例如月桂基硫酸钠 1-2
抗菌剂，例如三氯生 0.1-1
调味剂 0-3
在一些实施方案中，基本上所有的颜料同时释放。本文使用的术语“基本上所有的”指大于膜中含有的颜料总量的90%。在一些实施方案中，膜在具体的时间点释放其中含有的颜料总量的至少90%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放大于其中含有的颜料总量的90%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少91%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少95%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少96%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少97%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少98%。在一些实施方案中，膜在指定的时间点释放其中含有的颜料总量的至少99%。
本发明进一步提供以下方法，所述方法(i) 抑制口腔中微生物生物膜的形成，(ii) 减少菌斑累积，(iii) 减少或抑制牙齿的去矿化作用和促进牙齿的再矿化，(iv) 降低牙齿的过敏性，(V) 减少或抑制牙龈炎，(vi) 促进口中溃疡或创口的愈合，(vii) 降低产酸细菌的水平，(viii) 增加非生龋和/或非菌斑形成细菌的相对水平，(ix) 减少或抑制龋齿的形成，(x) 减少、修复或抑制牙釉质的龋前损伤，例如通过定量光诱导荧光(QLF)或电龋齿测量(ECM)检测，(xi) 治疗、缓解或减轻口干，(xii) 清洁牙齿和口腔，(xiii) 减少侵蚀，(xiv) 美白牙齿，和/或(xv) 促进全身健康，包括心血管健康，例如，通过降低经由口腔组织的全身感染的可能性，所述方法包括将有效量的组合物1以及随后各种中的任一种施用于口腔等。
本发明进一步提供清洁牙齿的方法，所述方法包括用组合物1以及随后各种的洁齿剂刷牙，其中刷牙持续到膜崩解，并且颜料对于充分刷牙的使用者提供颜色信号，例如，其中在膜基质溶解之前的刷牙时间为30-180秒之间，例如对于儿童使用牙膏为约45-60秒，和对于成人使用牙膏为约90-120秒。
口腔可接受的：本发明的组合物打算局部用于口腔，因此用于本发明的组分应为口腔可接受的，就是说，以所提供的量和浓度局部用于口腔为安全的。
盐形式：本发明的组合物打算局部用于口腔，因此用于本发明的盐应为口腔可接受的，就是说，以所提供的量和浓度局部用于口腔为安全的。合适的盐包括本领域已知为药学上可接受的盐的盐，这种盐通常认为以所提供的量和浓度用于该目的为口腔可接受的。
水活度：水活度或aw与各种非水性成分和固体之间的缔合相关联，并且为系统中水的能量状态的量度。其定义为液体的蒸气压除以相同温度下纯水的蒸气压，因此，纯蒸馏水具有恰好为1的水活度。因此总含水量与水活度相关，但是也受化合物比如与水强烈相互作用并减小组合物蒸气压的湿润剂的存在的影响。
活性剂：本文使用的活性成分的有效浓度取决于所使用的具体试剂和递送系统，以及配方打算用于一般的消费者使用还是由牙科医生使用。浓度也取决于所选择的活性剂的确切形式。例如，当活性剂以盐形式提供，反离子将影响盐的重量，以致如果反离子较重，按重量计将需要更多的盐以在最终产物中提供相同浓度的活性离子。当存在时，精氨酸可以例如约0.1-约20 wt%(表示为游离碱的重量)，例如约1-约10 wt%的水平存在(对于消费者牙膏)，或者以约7-约20 wt%的水平存在(对于专业或处方治疗产品)。当存在时，氟化物可以例如约25-约25,000 ppm，例如约25-约250 ppm的水平存在(对于口腔清洗剂)，以约750-约2,000 ppm的水平存在(对于消费者牙膏)，或者以约2,000-约25,000 ppm的水平存在(对于专业或处方治疗产品)。抗菌剂的水平将类似地变化。例如，三氯生牙膏可含有约0.3 wt%三氯生。
氟离子源：口腔护理组合物可进一步包含一种或多种氟离子源，例如可溶性氟盐。各种各样的产生氟离子的材料可用作本组合物中的可溶性氟化物的来源。合适的产生氟离子的材料的实例见于Briner等的美国专利第3535421号、Parran, Jr.等的美国专利第4885155号和Widder等的美国专利第3678154号，其通过引用结合到本文中。代表性的氟离子源非限制性地包括氟化亚锡、氟化钠、氟化钾、单氟磷酸钠、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟化胺、氟化铵及其组合。在某些实施方案中，氟离子源包括氟化亚锡、氟化钠、单氟磷酸钠及其混合物。在某些实施方案中，本发明的口腔护理组合物还可以足以供给约25 ppm-约25,000 ppm氟离子，通常为至少约500 ppm，例如约500-约2000 ppm，例如约1000-约1600 ppm，例如约1450 ppm的量含有氟离子源或提供氟的成分。氟化物的合适水平取决于具体应用。例如漱口剂一般地具有约100-约250 ppm氟化物。用于一般消费者使用的牙膏一般地具有约1000-约1500 ppm，儿童牙膏略少。用于专业应用的洁齿剂或涂层可具有多达约5,000或者甚至约25,000 ppm氟化物。氟离子源可按组合物的重量计在一个实施方案中以约0.01 wt.%-约10 wt.%或者在另一个实施方案中以约0.03 wt.%-约5 wt.%，和在另一个实施方案中以约0.1 wt.%-约1 wt.%的水平加入到本发明的组合物中。提供合适水平的氟离子的氟化物盐的重量显然基于盐中反离子的重量而变化。
研磨剂：本发明的组合物，例如组合物1以及随后各种，可包含磷酸钙研磨剂，例如磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、羟磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)或二水合磷酸二钙(CaHPO4 • 2H2O, 本文有时也称为DiCal)或焦磷酸钙。组合物可包含一种或多种另外的研磨剂，例如二氧化硅研磨剂比如具有高达约20微米的平均粒度的沉淀二氧化硅，比如由J.M. Huber销售的Zeodent 115®。其它有用的研磨剂也包括偏磷酸钠、偏磷酸钾、硅酸铝、煅烧氧化铝、膨润土或其它硅质材料或其组合。本文有用的二氧化硅研磨剂抛光材料以及其它研磨剂，通常具有范围在约0.1-约30微米之间、约在5-约15微米之间的平均粒度。二氧化硅研磨剂可来自沉淀二氧化硅或硅胶，比如在Pader等的美国专利第3538230号和Digiulio的美国专利第3862307号中描述的二氧化硅干凝胶，两者通过引用结合到本文中。具体的二氧化硅干凝胶以商品名Syloid®，由W.R. Grace & Co., Davison Chemical Division销售。沉淀二氧化硅材料包括以商品名Zeodent®，由J.M. Huber Corp.销售的那些材料，包括带有名称Zeodent 115和119的二氧化硅。这些二氧化硅研磨剂描述于Wason的美国专利第4340583号中，其通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，可用于本发明的口腔护理组合物的实践的研磨材料，包括具有小于约100 cc/100 g二氧化硅，和在约45 cc/100 g-约70 cc/100 g二氧化硅范围内的吸油值的硅胶和沉淀的无定形二氧化硅。吸油值使用ASTA Rub-Out Method D281进行测量。在某些实施方案中，二氧化硅为具有约3微米-约12微米，和约5-约10微米的平均粒度的胶态颗粒。在本发明的实践中特别有用的吸油低的二氧化硅研磨剂以商品名Sylodent XWA®，由Davison Chemical Division of W.R. Grace & Co., Baltimore, Md. 21203销售。Sylodent 650 XWA®为可用于本发明的实践的低吸油二氧化硅研磨剂的一个实例，其为二氧化硅水凝胶，由胶态二氧化硅的颗粒构成，水含量为按重量计29%，平均约7-约10微米直径，并且吸油小于约70 cc/100 g二氧化硅。研磨剂以按重量计约10-约60%，在其它的实施方案中按重量计约20-约45%，和在另一个实施方案中按重量计约30-约50%的浓度存在于本发明的口腔护理组合物中。
增加发泡量的试剂：本发明的口腔护理组合物还可包含当刷洗口腔时增加产生的泡沫量的试剂。增加泡沫量的试剂的说明性实例非限制性地包括聚氧乙烯和某些聚合物(非限制性地包括藻酸盐聚合物)。聚氧乙烯可增加泡沫的量和由本发明的口腔护理载体组分产生的泡沫的厚度。聚氧乙烯也通常称为聚乙二醇(“PEG”)或聚氧化乙烯。适合用于本发明的聚氧乙烯具有约200,000-约7,000,000的分子量。在一个实施方案中，分子量为约600,000-约2,000,000，和在另一个实施方案中为约800,000-1,000,000。Polyox®为由Union Carbide生产的高分子量聚氧乙烯的商品名。聚氧乙烯可以按本发明的口腔护理组合物的口腔护理载体组分的重量计约1%-约90%，在一个实施方案中以约5%-约50%，和在另一实施方案中以约10%-约20%的量存在。口腔护理组合物中发泡剂的剂量(即单剂量)为按重量计约0.01-约0.9%、按重量计约0.05-0.5%，和在另一个实施方案中为按重量计约0.1-0.2%。
表面活性剂：可用于本发明的组合物可含有阴离子型表面活性剂，例如
i. 高级脂肪酸单甘油酯单硫酸酯的水溶性盐，比如氢化椰子油脂肪酸的单硫酸化单甘油酯的钠盐，比如N-甲基N-椰油酰基牛磺酸钠、椰油酸单甘油酯硫酸钠，
ii. 高级烷基硫酸盐，比如月桂基硫酸钠，
iii. 例如式CH3(CH2)mCH2(OCH2CH2)nOSO3X的高级烷基醚硫酸盐，其中m为6-16，例如10，n为1-6，例如2、3或4，和X为Na或K，例如月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠(CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)2OSO3Na)，
iv. 高级烷基芳基磺酸盐，比如十二烷基苯磺酸钠(月桂基苯磺酸钠)，
v. 高级烷基磺基乙酸盐，比如月桂基磺基乙酸钠(十二烷基磺基乙酸钠)、1,2-二羟基丙磺酸盐的高级脂肪酸酯、磺基月桂酸盐(sulfocolaurate) (N-2-月桂酸乙酯磺基乙酰胺钾(N-2-ethyl laurate potassium sulfoacetamide))和月桂基肌氨酸钠。
“高级烷基”意思是指例如C6-30烷基。在具体的实施方案中，阴离子型表面活性剂选自月桂基硫酸钠和月桂基醚硫酸钠。阴离子型表面活性剂可以有效的，例如按配方的重量计>0.01%的量，但是不以对口腔组织刺激性的，例如<10%的浓度存在，并且最佳浓度取决于具体的配方和具体的表面活性剂。例如，用于漱口剂的浓度一般地约为用于牙膏的浓度的十分之一。在一个实施方案中，阴离子型表面活性剂以按重量计约0.3%-约4.5%，例如约1.5%存在于牙膏中。本发明的组合物可任选地含有表面活性剂的混合物，例如包含阴离子型表面活性剂和可为阴离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型的其它表面活性剂。通常，表面活性剂为在整个宽的pH范围适度稳定的那些表面活性剂。表面活性剂更充分地描述于例如Agricola等的美国专利第3959458号、Haefele的美国专利第3937807号和Gieske等的美国专利第4051234号中，其通过引用结合到本文中。在某些实施方案中，本文有用的阴离子型表面活性剂包括在烷基中具有约10-约18个碳原子的烷基硫酸酯的水溶性盐，和具有约10-约18个碳原子的脂肪酸的磺酸化单甘油酯的水溶性盐。月桂基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰油酸单甘油酯磺酸钠为该类型的阴离子型表面活性剂的实例。在具体的实施方案中，本发明的组合物，例如组合物1以及随后各种包含月桂基硫酸钠。
表面活性剂或相容的表面活性剂的混合物可按总组合物的重量计以约0.1%-约5.0%，在另一个实施方案中以约0.3%-约3.0%，和在另一个实施方案中以约0.5%-约2.0%存在于本发明的组合物中。
调味剂：本发明的口腔护理组合物还可包含调味剂。用于本发明实践的调味剂非限制性地包括精油以及各种调味的醛、酯、醇和类似的材料。精油的实例包括留兰香油、薄荷油、冬青油、黄樟油、丁香油、鼠尾草油、桉树油、马郁兰油、肉桂油、柠檬油、酸橙油、葡萄柚油和橙油。还可用的是诸如薄荷脑、香芹酮和茴香脑的化学品。某些实施方案采用薄荷油和留兰香油。调味剂可以按重量计约0.1-约5%和按重量计约0.5-约1.5%的浓度加入到口腔组合物中。在单个口腔护理组合物剂量(即单剂量)中，调味剂的剂量为按重量计约0.001-0.05%，和在另一个实施方案中为按重量计约0.005-约0.015%。
聚合物：本发明的口腔护理组合物除了阴离子聚合物以外还任选地包含一种或多种的聚合物，比如聚乙二醇、多糖(例如纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素或多糖胶，例如黄原胶或角叉菜胶)。
阴离子聚合物包括聚合聚羧酸盐，比如马来酸酐或酸与另一种可聚合的乙烯属不饱和单体的1:4-4:1共聚物，优选地为具有约30,000-约1,000,000，最优选地具有约30,000-约800,000的分子量(M.W.)的甲基乙烯基醚/马来酸酐。这些共聚物可例如作为Gantrez，例如AN 139 (M.W. 500,000)、AN 119 (M.W. 250,000)得到，和优选地为可得自ISP Technologies, Inc., Bound Brook, N.J. 08805的S-97 Pharmaceutical Grade (M.W. 700,000)。其它有用的阴离子聚合物包括那些聚合物，比如马来酸酐与丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮或乙烯的1:1共聚物，后者可例如作为Monsanto EMA No. 1103, M.W. 10,000和EMA Grade 61得到；和丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯或羟乙酯、丙烯酸甲酯或乙酯、异丁基乙烯基醚或N-乙烯基-2-吡咯烷酮的1:1共聚物。通常合适的是含有活化的碳-碳烯属双键和至少一个羧基的聚合的烯属或乙烯属不饱和羧酸，就是说，含有易于起聚合作用的烯属双键的酸，因为其相对于羧基在α-β位置或作为末端亚甲基的一部分存在于单体分子中。说明性的这类酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸、粘康酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、α-苯基丙烯酸、2-苄基丙烯酸、2-环己基丙烯酸、当归酸、伞形酸、富马酸、马来酸和酸酐。可与这样的羧基单体共聚的其它不同的烯属单体包括乙酸乙烯酯、氯乙烯、马来酸二甲酯等。共聚物含有足够的羧基盐基团，用于水溶解性。另一类聚合剂包括含有取代的丙烯酰胺的均聚物和/或不饱和磺酸及其盐的均聚物的组合物，特别是当聚合物基于选自丙烯酰氨基烷烃磺酸的不饱和磺酸(例如分子量为约1,000-约2,000,000的2-丙烯基酰胺-2-甲基丙磺酸)时，在Zahid的美国专利第4842847号，1989年6月27日中描述，其通过引用结合到本文中。另一类有用的聚合剂包括含有一定比例的阴离子表面活性氨基酸比如天冬氨酸、谷氨酸和磷酸丝氨酸的聚氨基酸，例如在Sikes等的美国专利第4866161号中公开的，其通过引用结合到本文中。
在制备口腔护理组合物中，有时有必要加入一些增稠物质以提供期望的稠度或者稳定或增强配方的性能。在某些实施方案中，增稠剂为羧基乙烯基聚合物、角叉菜胶、羟乙基纤维素和纤维素醚的水溶性盐，比如羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠。还可掺入天然树胶，比如刺梧桐胶、阿拉伯树胶和黄蓍胶。胶态硅酸铝镁或细碎二氧化硅可用作增稠组合物的组分，以进一步改善组合物的质地。在某些实施方案中，以按总组合物的重量计约0.5%-约5.0%的量使用增稠剂。
酶：本发明的口腔护理组合物还可任选地包含一种或多种酶。有用的酶包括可得到的蛋白酶、葡聚糖水解酶、内切糖苷酶、淀粉酶、mutanases、脂肪酶和粘蛋白酶中的任一种或其相容的混合物。在某些实施方案中，酶为蛋白酶、葡聚糖酶、内切糖苷酶和mutanases。在另一实施方案中，酶为木瓜蛋白酶、内切糖苷酶或葡聚糖酶和mutanases的混合物。适用于本发明的另外的酶公开于Dring等的美国专利第5000939号、美国专利第4992420号、美国专利第4355022号、美国专利第4154815号、美国专利第4058595号、美国专利第3991177号和美国专利第3696191号，其全部通过引用结合到本文中。在本发明中几种相容的酶的混合物中的酶，在一个实施方案中构成约0.002%-约2.0%，或在另一个实施方案中构成约0.05%-约1.5%，或在仍然另一个实施方案中构成约0.1%-约0.5%。
水：水也可存在于本发明的口腔组合物中。用于制备市售口腔组合物的水应为去离子的并且不含有机杂质。水的量应足够低，以致不提供大于以上描述的限制的水活度。
湿润剂：在口腔组合物的某些实施方案中，还期望加入湿润剂以防止组合物在暴露于空气时硬化。某些湿润剂还可赋予洁齿剂组合物期望的甜味或风味。在一个实施方案中，湿润剂(基于纯的湿润剂)通常包括按洁齿剂组合物的重量计约15%-约70%，或在另一实施方案中包括约30%-约65%。合适的湿润剂包括可食用的多羟基醇，比如甘油、山梨醇、木糖醇、丙二醇以及其它多元醇和这些湿润剂的混合物。在某些实施方案中，可使用甘油和山梨醇的混合物作为本文的牙膏组合物的湿润剂组分。
其它任选成分：除了以上描述的组分外，本发明的实施方案还可含有多种任选的洁齿剂成分，其中一些在以下描述。任选的成分非限制性地包括例如粘合剂、起泡剂、调味剂、甜味剂、另外的抗菌斑剂、研磨剂和着色剂。这些和其它的任选组分在Majeti的美国专利第5004597号、Agricola等的美国专利第3959458号和Haefele的美国专利第3937807号中进一步描述，其全部通过引用结合到本文中。
从始至终使用的范围用作用于描述在该范围内的每个和每一个值的简写。可选择在该范围内的任何值作为范围的端点。此外，本文引用的所有参参考文献通过引用而全文结合到本文中。在本公开中的定义与引用的参考文献冲突的情况下，以本公开为准。
除非另外说明，否则本文和在说明书的其它地方表述的所有百分数和量应理解为指重量百分数。给出的量基于材料的活性重量。
实施例
实施例1
通过将颜料包封至可溶解的聚合物膜中形成原型膜。在刷牙期间，膜自水中膨胀并崩解，释放颜料，并因此当进行刷牙时出现颜色变化，以指示消费者。对于这种膜的一个用途是掺入到透明的凝胶牙膏中，在预定的刷牙时间例如对于儿童为45-60秒和对于成人为90-120秒后，为消费者提供颜色变化信号。
在表1中列出原型膜的成分：
固体的重量%
水
羟丙基甲基纤维素 48.2
颜料 30
丙二醇 18
聚山梨酯(Tween 80) 3.8
总量 100.000
然后测试膜在含有不同水平的赋形剂的各种牙膏凝胶配方中的溶解性。
在一种典型的洁齿剂中，膜在2-4天内分解，留下颜料在洁齿剂内渗出。出乎意料地发现，具有0.78或更高的水活度的牙膏配方在老化时显示显著的膜不稳定性，而具有较低水活度的那些牙膏配方在至少两个月内稳定。
评价各种其它因素对膜稳定性的影响。当阴离子聚合物(Gantrez®)的水平增加至显著高于通常的水平时，稳定性令人惊讶地增长。证实阴离子型表面活性剂(月桂基硫酸钠)对稳定性具有意想不到的不利影响，尽管仍可存在可接受的稳定性。
稳定和不稳定的洁齿剂配方的实例显示在表2中(量作为组合物的重量%给出)。
表2
。

Claims (14)

1. 一种包含抗菌剂和可溶性膜的口腔护理组合物，所述可溶性膜包含颜料，所述可溶性膜在足够的刷牙时间后提供颜色变化信号，其中洁齿剂基质具有小于0.78的水活度，并且包含按洁齿剂基质的重量计10-25%的游离或盐形式的阴离子聚合物，和以按重量计少于3%的量的阴离子型表面活性剂。
2. 权利要求1的组合物，其中所述阴离子聚合物为具有约30,000-约1,000,000的分子量(M.W.)，任选地部分或全部为口腔可接受的碱加成盐形式的甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物。
3. 权利要求1或2的组合物，所述组合物进一步包含有效量的氟化物。
4. 前述权利要求中任一项的组合物，其中置于水中的1" x 1"膜样本在没有搅动下，在少于5分钟内，于室温下将不会在水中崩解和释放活性剂。
5. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含选自以下的纤维素醚：
(i) 烷基纤维素，例如甲基纤维素；
(ii) 羟烷基纤维素，例如选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基丙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素及其混合物；和
(iii) 其混合物。
6. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含淀粉。
7. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含塑化剂。
8. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含丙二醇。
9. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含聚山梨酯。
10. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜在水存在下刷牙、擦洗或搅动多于30秒且少于180秒的一段时间后基本上溶解。
11. 前述权利要求中任一项的组合物，其中所述可溶性膜包含按膜的干重计20-60%的选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素及其混合物的纤维素醚、10-30%丙二醇、1-5%聚山梨酯80和15-55%颜料。
12. 前述权利要求中任何一项的组合物，所述组合物包含选自以下的湿润剂：甘油、山梨醇、丙二醇、聚乙二醇、木糖醇及其两种或更多种的组合。
13. 前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物进一步包含研磨剂。
14. 一种清洁牙齿的方法，所述方法包括用前述权利要求中任一项的组合物刷牙，其中刷牙持续到膜崩解，并且颜料为充分刷牙的使用者提供颜色信号。
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