CN103959401B - 氧化物超导电线材及其制造方法、超导电线圈和超导电缆 - Google Patents

Abstract

本发明的氧化物超导电线材具备：通过在金属制的带状的基材的表面侧设置中间层，在上述中间层上设置氧化物超导电层，在上述氧化物超导电层上设置保护层而形成的带状的氧化物超导电层叠体以及由金属带和低熔点金属层形成的被覆部；上述金属带的宽度比上述氧化物超导电层叠体宽且覆盖上述氧化物超导电层叠体的上述保护层侧、两侧面侧和宽度方向的基材背面侧的两端部，上述金属带的宽度方向两端部被上述基材背面侧的两端部覆盖，通过将上述低熔点金属层填充于上述氧化物超导电层叠体和设置于其周围的上述金属带之间，将上述金属带与上述氧化物超导电层叠体接合，所填充的上述低熔点金属层的一部分形成于上述金属带的宽度方向的两端部之间。

Description

氧化物超导电线材及其制造方法、超导电线圈和超导电缆

技术领域

本发明涉及氧化物超导电线材和氧化物超导电线材的制造方法。

本申请基于2011年11月21日在日本提出的日本特愿2011-253796号、以及2012年4月5日在日本提出的日本特愿2012-086409号主张优先权，这里援用其内容。

背景技术

RE-123系氧化物超导电体(REBa₂Cu₃O_7-X：RE是包含Y的稀土类元素)在液体氮温度下示出超导电性。RE-123系氧化物超导电体的电流损耗低，因此将其加工为超导电线材而制造供电用的超导电导体或超导电线圈。作为将该氧化物超导电体加工为线材的方法，有在金属带的基材上介由中间层形成氧化物超导电层，在该氧化物超导电层上形成稳定化层的方法。

以往一般的氧化物超导电线材是采用在氧化物超导电层上形成薄的银的稳定化层，在其上将设置由铜等优导电性金属材料形成的厚的稳定化层的层叠2层结构的稳定化层的结构。上述银的稳定化层是为了在对氧化物超导电层进行氧热处理时调节氧量的变动的目的而设置的，铜的稳定化层是将氧化物超导电层从超导电状态迁移至常导电状态时，作为使该氧化物超导电层的电流换流的旁路发挥功能。

此外，特定组成的RE-123系氧化物超导电体容易因水分而劣化，将超导电线材保管于水分多的环境时，或以超导电线材上附着水分的状态放置时，水分浸入氧化物超导电层，则有可能成为超导电特性下降的因素。因此，为了确保超导电线材的长期的可靠性，需要采用将超导电层的全周用某种层进行保护的结构。

作为以往的保护超导电层的全体的结构，已知如以下的专利文献1所记载的高温超导电体电线那样将层叠结构的超导电嵌入件进行2层层叠，将它们以焊料等导电性非多孔质填充剂覆盖的结构。此外，该高温超导电体电线是以金属制的稳定带缠绕上述层叠体的两侧或4周，在稳定带的内侧填充导电性非多孔质填充剂而构成。

此外已知专利文献2所记载的将带状的氧化物超导电导体制成加强结构的加强高温超导电线那样的具有在金属基板上层叠了中间层和氧化物超导电层的带状的高温超导电线，将两端以弯曲的C型形状的加强带线覆盖高温超导电线，将高温超导电线的至少一部分与加强带线进行焊接的结构。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2009-503794号公报

专利文献2：日本特开2011-003494号公报

发明内容

具备上述RE-123系氧化物超导电层的超导电线材是在金属带的基材上介由中间层层叠氧化物超导电层，在其上层叠薄的银的稳定化层。但是，为了可以调节氧热处理时的氧量变动，该银的稳定化层很薄地形成，因此有时存在针孔。此外，银的稳定化层是利用溅射法等成膜法而形成，因此制造长的超导电线材时，容易产生剥离或缺陷等问题。而且，虽然将氧化物超导电层的表面以银的稳定化层覆盖，但并不意味着将氧化物超导电层的侧面侧被某种层所覆盖。因此，需要对从侧面侧侵入水分采取对策。

因此，上述专利文献所示那样的以金属的稳定带缠绕层叠结构的超导电嵌入件的结构，或以C字形状的加强带缠绕高温超导电线材的结构较为理想。然而，在将带状的氧化物超导电体以金属带等缠绕并以焊料固定的结构中，铜带与氧化物超导电体的界面的焊料密合性成为问题，若在长的超导电线材的全长上稍稍产生间隙，则有可能从该间隙部分浸入水分。

图8是假设将该种氧化物超导电体以铜带缠绕的结构时的结构的一个例子。在图8所示的结构中，在金属制的带状的基材100的一面侧介由中间层101，将氧化物超导电层102与银的稳定化层103层叠而构成带状的氧化物超导电层叠体104。进而，通过将该氧化物超导电层叠体104的周围以铜带105缠绕而形成被覆结构的氧化物超导电导体106。该例的氧化物超导电导体106例如是在铜带105的端缘部形成焊料层107，在基材100的背面侧，将端缘部重叠的铜带105相互焊接，从而使得铜带105的端缘一体化。

另一方面，在图8所示的结构的用铜带105将氧化物超导电层叠体104缠绕的结构中，对铜带105的重叠部分进行焊接时，在带状的氧化物超导电层叠体104的全长上稍稍产生焊料接合的不良部分，则有可能允许了水分的浸入，无法完全地阻止水分的浸入。

此外，图8所示的结构的氧化物超导电导体106在铜带105的一个端部与另一个端部重叠的部分上厚度大幅度地变化。因此，若构成超导电线圈等时在卷绕体上卷绕超导电导体106，则虽然1层卷绕时不会产生问题，但多层卷绕时存在铜带105的重叠部分容易产生卷绕紊乱的问题。

本发明是鉴于如上的以往的背景而完成的，其目的在于提供一种形成可以阻止水分的浸入的结构而使得内部的氧化物超导电层不会劣化的氧化物超导电线材。此外，还以提供一种为了作为超导电线圈等使用而将氧化物超导电线材卷绕成线圈时，不产生卷绕紊乱的氧化物超导电线材为目的。

为了解决上述课题，本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材具备带状的氧化物超导电层叠体和被覆部，该带状的氧化物超导电层叠体具备具有基材表面和基材背面的金属制的带状的基材、设置于上述基材表面的中间层、在上述中间层上设置的氧化物超导电层以及具有保护表面且设置于上述氧化物超导电层上的保护层，该被覆部由具有带端部的金属带和低熔点金属层形成，并且，上述金属带的宽度比上述氧化物超导电层叠体宽且覆盖上述保护表面、上述氧化物超导电层叠体的两侧面和上述背面的宽度方向的两端部，上述金属带的宽度方向的两端部覆盖所述背面的两端部而设置，上述低熔点金属层填充于上述氧化物超导电层叠体与设置于其周围的上述金属带之间而将上述金属带与上述氧化物超导电层叠体接合，所填充的上述低熔点金属层的一部分延伸至形成于上述金属带的宽度方向的两端部之间的凹部。

使用本发明的第1方式的氧化物超导电线材时，是填充于氧化物超导电层叠体与其周围的金属带之间的低熔点金属层覆盖氧化物超导电层叠体的周围的结构，因此对于位于金属带的内侧的氧化物超导电层，可以防止来自外部的水分的浸入。而且，使用本发明的第1方式的氧化物超导电线材时，以从被基材背面端部覆盖的金属带的端部延伸至外部的低熔点金属的被覆部覆盖金属带的两端部与基材背面间的间隙部分，因此可以防止从金属带的端部侧向金属带的内侧浸入水分。

由从金属带的端部延伸至外部的低熔点金属形成的被覆部仅在金属带的两端部间的凹部内伸出，因此与金属带的厚度相比，厚度并未增大。因此，将在基材背面侧具备低熔点金属的被覆部的氧化物超导电线材进行线圈卷绕时，不会产生大的段差，不易产生线圈卷绕加工时的卷绕紊乱。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，上述凹部可以利用以没有从构成上述凹部的上述金属带的两端部表面位置向外方鼓起的上述低熔点金属层形成的埋入层进行覆盖而形成。

若将覆盖基材背面端部的金属带的两端部间的凹部以低熔点金属的埋入层填充，则低熔点金属会可靠地覆盖金属带的两端部与基材背面的间隙部分。因此，可以防止从金属带的端部侧向金属带的内侧浸入水分。而且，低熔点金属的埋入层没有从构成凹部的金属带两端部表面位置向外部鼓起。因此，将以低熔点金属的埋入层填埋金属带两端部间的凹部的部分的氧化物超导电线材进行线圈卷绕时，不会产生大的段差，不易产生线圈卷绕加工时的卷绕紊乱。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，可以将上述金属带的外周面全体用上述低熔点金属层覆盖。

根据该结构，以低熔点金属的埋入层填充覆盖基材背面端部的金属带的两端部间的间隙部分，在其上形成低熔点金属层。因此，成为在金属带的两端部间的间隙部分上不产生大的段差地设置有低熔点金属层的结构。因此，将氧化物超导电线材进行线圈卷绕时，不产生大的段差，不易产生线圈卷绕加工时的卷绕紊乱。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，覆盖上述基材背面端部侧的上述金属带的两端部的各自的被覆宽度可以为0.75mm以上。

覆盖基材的金属带中，通过将覆盖基材背面端部侧的结构的被覆宽度设为0.75mm以上，可以防止水分的浸入且能制成可靠性高的结构。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，上述凹部的宽度优选为2.0mm以下。凹部的宽度为上述范围时，构成埋入层的低熔点金属因表面张力充分地向凹部的内侧扩展，可以实现可靠性高的埋入结构。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，上述金属带可以为厚度15μm以上的铜带。

若是厚度15μm以上的铜带，则在氧化物超导电层从超导电状态转换至常导电状态时成为电流的旁路，因此优选。

在本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材中，上述埋入层包含填充于上述氧化物超导电层叠体与上述金属带之间的上述低熔点金属层的一部分，还可以包含从外部追加的低熔点金属。

仅以填充于氧化物超导电层叠体与其周围的金属带之间的低熔点金属层的一部分形成埋入层时，有时低熔点金属的量变不足，因此可以通过追加从外部追加低熔点金属来构成埋入层。此时，即使有凹部的间隔大而低熔点金属的量不足的可能性，也可以将充分的量的低熔点金属填充于凹部而形成埋入层。

本发明的第2方式所涉及的超导电线圈中，具备本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材。

本发明的第3方式所涉及的超导电缆中，具备本发明的第1方式所涉及的氧化物超导电线材。

本发明的第4方式所涉及的氧化物超导电线材的制造方法是准备通过在金属制的带状的基材的表面侧设置中间层，在上述中间层上设置氧化物超导电层，在上述氧化物超导电层上设置保护层而形成的带状的氧化物超导电层叠体，以及，宽度比上述氧化物超导电层叠体宽且在周面形成有低熔点金属镀层的金属带，以用上述金属带覆盖上述氧化物超导电层叠体的上述保护层侧、两侧面侧和宽度方向的基材背面侧的两端部的方式将上述金属带覆盖于氧化物超导电层叠体，加热至上述低熔点金属镀层成为熔融状态的温度，以辊加压而在上述氧化物超导电层叠体与上述金属带之间埋入低熔点金属层，使上述低熔点金属层的一部分从覆盖上述基材背面端部的上述金属带的端部延伸至外部而形成被覆部。

通过使用上述方法，可以制作以低熔点金属层覆盖氧化物超导电层叠体的周围并在其外侧配置金属带的结构，因此可以防止对位于金属带的内侧的氧化物超导电层从外部浸入水分。此外，以从覆盖在基材背面端部的金属带的端部与基材背面之间向外部伸出的低熔点金属制的被覆部覆盖金属带的端部，因此可以防止从金属带的两端部与基材背面之间向金属带内侧浸入水分。

由从金属带的端部向外部伸出的低熔点金属形成的被覆部仅突出至金属带的两端部间的间隙部分，并不会因该部分的影响而与金属带的厚度相比厚度增大。因此，将在基材背面侧具备低熔点金属的被覆部的氧化物超导电线材进行线圈卷绕时，不会产生大的段差，不易产生线圈卷绕加工时的卷绕紊乱。

在本发明的第4方式所涉及的氧化物超导电线材的制造方法中，可以将形成于覆盖所述基材背面端部侧的上述金属带的两端部间的凹部，用不从该凹部开口的位置向外方鼓起的低熔点金属的埋入层覆盖。

根据该结构，以低熔点金属的埋入层填充覆盖基材背面端部的金属带的两端部间的凹部，因此成为没有产生在金属带的两端部间的凹部上突出的部分地设置有低熔点金属的埋入层的结构。因此，将氧化物超导电线材进行线圈卷绕时，不产生大的段差，不易产生线圈卷绕加工时的卷绕紊乱。

根据上述本发明的方式所涉及的氧化物超导电线材，具有将填充于氧化物超导电层叠体与其周围的金属带之间的低熔点金属层覆盖氧化物超导电层叠体的周围的结构，因此可以提供可防止从外部向位于金属带的内侧的氧化物超导电层渗入水分的氧化物超导电线材。

由于将覆盖在基材背面端部的金属带的端部以及由金属带的两端部和基材背面形成的凹部的部分，用露出至外部的低熔点金属的被覆部覆盖，因此可以防止从金属带的端部侧向金属带的内侧的水分的浸入。

附图说明

图1是表示本发明所涉及的第1实施方式的氧化物超导电线材的以一部分为横断面的立体图。

图2是表示设置于图1所示的氧化物超导电线材的氧化物超导电层叠体的一个例子的局部断面立体图。

图3A是表示图1所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示铜带沿着氧化物超导电层叠体的状态的断面图。

图3B是表示图1所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示沿氧化物超导电层叠体的铜带的弯曲状态的一个例子的断面图。

图3C是表示图1所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示在氧化物超导电层叠体上将铜带进行焊接的状态的断面图。

图4是表示本发明所涉及的第2实施方式的氧化物超导电线材的横断面图。

图5是表示本发明所涉及的第3实施方式的氧化物超导电线材的横断面图。

图6是表示本发明所涉及的第4实施方式的氧化物超导电线材的以一部分为横断面的立体图。

图7A是表示图6所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示铜带沿着氧化物超导电层叠体的状态的断面图。

图7B是表示图6所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示沿着氧化物超导电层叠体的铜带的弯曲状态的一个例子的断面图。

图7C是表示图6所示的氧化物超导电线材的制造方法，表示在氧化物超导电层叠体将铜带进行焊接的状态的断面图。

图8是表示以往的氧化物超导电线材的一个例子的横断面图。

图9表示具备本发明所涉及的氧化物超导电线材的超导电线圈。

图10表示具备本发明所涉及的氧化物超导电线材的超导电缆。

具体实施方式

以下，基于附图对本发明所涉及的氧化物超导电线材的实施方式进行说明。

图1是本发明所涉及的第1实施方式的氧化物超导电线材的以一部分为断面的立体图，该实施方式的氧化物超导电线材A中，设置于内部的带状的氧化物超导电层叠体1被由铜等导电性材料形成的金属带2覆盖。

如图2所示，该例的氧化物超导电层叠体1是在带状的基材3的一面侧(在图1中为下表面侧)依次层叠中间层4、氧化物超导电层5和保护层6而形成。

上述基材3为了制成具有可挠性的超导电线材而优选为带状，优选以耐热性的金属形成。在各种耐热性金属中，优选以镍合金形成。其中，若是市售品，则优选为HASTELLOY(美国HAYNES公司制，商品名)。基材3的厚度通常为10～500μm。此外，作为基材3，也可以应用对镍合金导入集合组织的取向Ni-W合金带基材等。

中间层4作为一个例子可以应用由以下说明的基底层、取向层和盖层形成的结构。

设置基底层时，可以采用由以下说明的扩散防止层和床层形成的多层结构或由它们之中的任一层形成的结构。

作为基底层设置扩散防止层时，优选由氮化硅(Si₃N₄)、氧化铝(Al₂O₃，也称为“矾土”)或GZO(Gd₂Zr₂O₇)等构成的单层结构或多层结构的层，扩散防止层的厚度例如为10～400nm。

作为基底层设置床层时，床层是为了得到高耐热性、降低界面反应性，并且为了得到配置于其上的膜的取向性而使用。这种床层例如为氧化钇(Y₂O₃)等稀土类氧化物，更具体而言，可以例示Er₂O₃、CeO₂、Dy₂O₃、Er₂O₃、Eu₂O₃、Ho₂O₃、La₂O₃等，可以采用以这些材料形成的单层结构或多层结构。床层的厚度例如为10～100nm。此外，对扩散防止层和床层的结晶性没有特别的限制，因此可以通过通常的溅射法等成膜法来形成。

取向层作为控制形成于取向层上的氧化物超导电层5的结晶取向性的缓冲层发挥功能。取向层优选以与氧化物超导电层的晶格整合性良好的金属氧化物形成。作为取向层的优选材料，具体而言，可以例示Gd₂Zr₂O₇、MgO、ZrO₂-Y₂O₃(YSZ)、SrTiO₃、CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂、Ho₂O₃、Nd₂O₃等金属氧化物。取向层可以是单层结构，也可以是多层结构。

取向层可以使用溅射法、真空蒸镀法、激光蒸镀法、电子束蒸镀法或离子束辅助蒸镀法(以下也简写为IBAD法。)等物理的蒸镀法；化学气相沉积法(CVD法)；有机金属涂布热分解法(MOD法)；喷镀等公知的形成氧化物薄膜的方法进行层叠。这些方法中，尤其是以IBAD法形成的上述金属氧化物层的结晶取向性高，从控制氧化物超导电层和盖层的结晶取向性的效果高的方面考虑，为优选。IBAD法是指在蒸镀时，对结晶的蒸镀面以规定的角度照射离子束，从而使结晶轴取向的方法。通常作为离子束，使用氩(Ar)离子束。例如，由Gd₂Zr₂O₇、MgO或ZrO₂-Y₂O₃(YSZ)形成的取向层可以减小表示IBAD法中的取向度的指标ΔΦ(FWHM：半宽度)的值，因此特别优选。

盖层优选经过对上述取向层的表面进行外延生长，其后，结晶粒在面内方向上选择性生长这样的过程而形成的。这样地形成的盖层能够得到与上述取向层相比更高的面内取向度。

盖层的材料只要能体现上述功能则没有特别的限定，作为优选材料，具体而言，可以例示CeO₂、Y₂O₃、Al₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂、Ho₂O₃、Nd₂O₃等。盖层的材料为CeO₂时，盖层也可以含有将Ce的一部分以其它金属原子或金属离子取代而得的Ce-M-O系氧化物。

盖层可以通过PLD法(脉冲激光蒸镀法)、溅射法等来成膜。作为利用PLD法的CeO₂层的成膜条件，可以在基材温度约500～1000℃、约0.6～100Pa的氧气气氛中成膜。CeO₂的盖层5的膜厚只要为50nm以上即可，为了得到充分的取向性，优选为100nm以上。但是，若过厚，则结晶取向性变差，因此优选为50～5000nm的范围。

氧化物超导电层5可以广泛应用通常已知的氧化物超导电体的组成，可以使用由REBa₂Cu₃O_y(RE表示Y、La、Nd、Sm、Er、Gd等稀土类元素)形成的材料，具体而言，可以例示Y123(YBa₂Cu₃O_y)或Gd123(GdBa₂Cu₃O_y)。此外，当然也可以使用其它氧化物超导电体，例如，以由Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_4+2n+δ形成的组成等为代表的临界温度高的其它氧化物超导电体形成的材料。氧化物超导电层5的厚度优选为0.5～5μm左右且均均的厚度。

以覆盖在氧化物超导电层5的上表面的方式形成的保护层6是由Ag形成，通过DC溅射装置或RF溅射装置等成膜装置来成膜。此外，氧化物超导电层5的厚度为1～30μm左右。另外，本实施方式的保护层6是通过成膜装置在氧化物超导电层5的上表面侧为主体形成，但一边在成膜装置的腔的内部使带状的基材3行走一边成膜，因此对于基材3的两侧面、中间层4的两侧面、氧化物超导电层叠5的两侧面和基材3的背面，也围绕有保护层6的成膜粒子。因此，在基材3的两侧面、中间层4的两侧面、氧化物超导电层叠5的两侧面和基材3的背面也堆积若干保护层6的构成元素粒子。

在该Ag粒子的围绕堆积产生时，焊料层7将密合于以镍合金形成的HASTELLOY制的基材3的背面侧和侧面侧，而没有Ag粒子的围绕所致的堆积时，焊料层7有可能无法令人满意地与以镍合金形成的HASTELLOY制的基材3密合。

此外，以覆盖上述保护层6的表面(保护表面)和两侧面、形成于其下的氧化物超导电层叠5的两侧面、中间层4的两侧面以及基材3的两侧面且覆盖基材3的背面侧的两端部3a(背面两端部)的方式设置有以铜等导电性材料形成的金属带2。

作为一个例子，金属带2由优导电性的金属材料形成，氧化物超导电层5从超导电状态转移至常导电状态时，与保护层6一同作为使电流换流的旁路发挥功能。作为构成金属带2的材料，只要有优导电性就没有特别的限定，优选使用由铜、黄铜(Cu-Zn合金)、Cu-Ni合金等铜合金、Al、Cu-Al合金等比较便宜的材料形成的材料。其中，从具有高的导电性、廉价的点出发，优选由铜形成。另外，将氧化物超导电线材A用于超导电限流器用途时，金属带2是由高电阻金属材料构成，例如，由Ni-Cr等Ni系合金等形成。金属带2的厚度没有特别限制，能够适当调整，优选设为15～300μm，更优选设为20～300μm。

在上述金属带2的表面和背面两方形成焊料层(低熔点金属层)7。该焊料层7由覆盖金属带2的外表面的外部侧被覆层7a、密合于金属带2的内表面侧而覆盖氧化物超导电层叠体1的周围的内部侧被覆层7b、以及覆盖金属带2的两端部的前端部分的被覆部7c形成。

若对金属带2和焊料层7更详细地进行说明，则金属带2是以横断面大致为C字型的方式弯曲，由表面壁2a、侧壁2b和背面壁2c形成，从氧化物超导电层叠体1的保护层6侧至基材3的背面两端部3a为止被焊料7覆盖。即，保护层6的表面和两侧面、氧化物超导电层5的两侧面、中间层4的两侧面、基材3的两侧面、基材3的背面两端部3a被金属带2覆盖。因此，焊料层7的内部侧被覆层7b是将氧化物超导电层叠体1的全周面中的金属带2覆盖的部分全部被覆的方式被设置，而且，以完全地填埋金属带2与氧化物超导电层叠体1的间隙的方式填充。上述基材3的背面侧的宽度方向中央部没有被金属带2的背面壁2c覆盖。因此，在基材3的背面中央部上金属带2的一对背面壁2c间设有凹部2d。

此外，焊料层7的被覆部7c是以从金属带2的背面壁2c的前端向凹部2d侧若干鼓出的方式形成为比被覆层7a、7b厚。而且，焊料层7的被覆部7c是以关闭金属带2的背面壁2c的前端部与基材3的背面之间的间隙的方式设置。

该焊料层(低熔点金属层)7在该实施方式中是由焊料形成，但作为低熔点金属层，可以由熔点240～400℃的金属，例如，Sn、Sn合金或铟等形成。使用焊料时，可以使用由Sn-Pb系、Pb-Sn-Sb系、Sn-Pb-Bi系、Sn-Bi系、Sn-Cu系、Sn-Pb-Cu系或Sn-Ag系等形成的焊料。另外，使焊料层7熔融时，若其熔点高，则对氧化物超导电层5的超导电特性产生不良影响。因此，焊料层7的熔点优选较低，从这点，优选具有熔点350℃以下，更优选240～300℃左右的熔点的材料。

焊料层7的厚度优选为1μm～10μm的厚度范围，更优选为2μm～6μm的范围。焊料层7的厚度小于1μm时，有可能无法完全地填充氧化物超导电层叠体1与金属带2之间的间隙而产生间隙。进而，有可能在使焊料熔融过程中焊料层7的构成元素扩散，与铜带2或Ag的保护层6之间生成合金层。反过来，若将焊料层7的厚度设为大于10μm，则如下述地利用辊进行加热加压而熔融焊料进行焊接时，从金属带2的背面壁2c的前端侧的焊料的伸出量变多，被覆部7c的厚度变得大于必要以上。其结果，氧化物超导电线材A的卷绕时产生卷绕紊乱的可能性变高。

图1所示的结构的氧化物超导电线材A中，填充于氧化物超导电层叠体1与其周围的金属带2之间的焊料层7覆盖氧化物超导电层叠体1的周围。因此，可以防止从外部向位于金属带2的内侧的氧化物超导电层1浸入水分。

此外，用以从覆盖在基材3的背面端部的金属带2的背面壁2c突出至外部的方式设置成比被覆层7a、7b厚的焊料层7的被覆部7c，覆盖金属带2的两端部和基材3的背面之间的间隙。因此，具有可以可靠地防止从金属带2的端部侧向金属带2的内侧浸入水分的效果。

此外，由被覆金属带2的背面壁2c的端部的焊料形成的被覆部7c是向形成于金属带2的两端部间的凹部2d少许程度伸出，与金属带2的厚度相比，延伸部分的厚度并非特别地提高。因此，将在基材3的背面侧具备被覆部7c的氧化物超导电线材A进行线圈卷绕时，不产生大的段差，线圈卷绕加工时不易产生卷绕紊乱。

此外，在型模(Former)上将该氧化物超导电线材进行多层卷绕而形成超导电缆时也不易产生卷绕紊乱。

为了制造图1所示的结构的氧化物超导电线材A，如图3A所示，准备将基材3、中间层4、氧化物超导电层5和保护层6层叠而得的带状的氧化物超导电层叠体1，将该氧化物超导电层叠体1的保护层6为下，在其下方配置金属带2。这里使用的金属带2的表背面通过电镀形成有焊料层8、9。这些焊料层8、9优选设为2μm～6μm左右的厚度。另外，在本发明中，并非必须需要在金属带2的表背面两面设置焊料层，可以使用仅在覆盖保护层6的一侧设置焊料层的金属带2。

接着，在氧化物超导电层叠体1的中央下部使金属带2的中央部定位配置，使用成型辊等将金属带2整形，沿着基材3的两端侧将金属带2的两端侧向上方弯曲。接下来，沿着基材3的两端进一步向内侧弯曲，以用金属带2包围基材3的两端部的方式进行弯曲加工，将金属带2弯曲加工至横断面呈C字状。

在加热炉从该状态将全体加热至焊料层8、9的熔融温度。接下来，使用加热至比焊料层8、9的熔融温度低50℃左右的温度的加压辊，将弯曲加工为C字状的金属带2和氧化物超导电层叠体1进行加压。作为一个例子，若这里使用的焊料层8、9的熔点为240℃～350℃，则优选选择低于该熔点50℃的190℃～300℃的范围的温度。

通过该处理，熔融的焊料层8、9是以完全地填埋氧化物超导电层叠体1与金属带2的间隙的方式熔融扩散，填充它们之间的间隙。其后，冷却全体，使熔融的焊料固化，则如图3C所示，可以得到具备焊料层7的与图1所示的结构同样的结构的氧化物超导电线材A。

图4是表示本发明所涉及的第2实施方式的氧化物超导电线材的横断面图。第2实施方式的氧化物超导电线材B，与第1实施方式的氧化物超导电线材A同样地将内部所设置的带状的氧化物超导电层叠体1以由铜等导电性材料形成的金属带2覆盖。

该实施方式的氧化物超导电线材B和第1实施方式的氧化物超导电线材A，仅在金属带2的内周面侧形成焊料层(低熔点金属层)17的内部侧被覆层17a，同时将C字型的金属带2的一对背面壁2c的前端边缘之间形成的凹部2d的边缘的部分被由焊料层(低熔点金属层)形成的埋入层17c填埋的方面不同。

在图4所示的结构的氧化物超导电线材B中，其它结构与第1实施方式的氧化物超导电线材A相同，对相同的结构标记相同的符号，省略这些结构的说明。

图4所示的氧化物超导电线材B是将氧化物超导电层叠体1与金属带2之间的间隙通过内部侧被覆层17a进行填充，同时将金属带2的背面壁2c间的间隙部分利用埋入层17c填埋。因此，该埋入层17c可抑制水分的浸入，可以防止对金属带2的内侧的氧化物超导电层5侧的水分浸入。

如图4所示的氧化物超导电线材B，即使是在金属带2的外表面不设置焊料层的结构，也可通过在金属带2的内表面侧设置内部侧被覆层17a，设置埋入层17c，从而实现使水分不浸入内部的结构。

为了制造图4所示的氧化物超导电线材B，也可以采用与图3A～图3C所示的工序同样的工序，使用仅在单面设置焊料层的金属带2，将该金属带2与图3A～图3C中说明的情况同样地进行弯曲加工，使焊料层加热熔融而利用辊加压。

使用调整设置于金属带2的单面的焊料层的厚度或对加压辊另行供给焊料等方法，使焊料量成为埋入层17c能够将金属带2的一对背面壁2c间的间隙部分填满的程度，从而可以得到图4所示的结构的氧化物超导电线材B。设置于金属带2的一面的焊料层的厚度需要最低为2μm左右。此外，为了供给焊料层也可以采用将Sn箔或Sn电线供给于金属带2的一对背面壁2c间的间隙部分，将它们熔融而将间隙部分填埋接合的方法。

图5是表示本发明所涉及的第3实施方式的氧化物超导电线材的横断面图。该实施方式的氧化物超导电线材C与第1实施方式的氧化物超导电线材A同样地将设置于内部的带状的氧化物超导电层叠体1以由铜等导电性材料形成的金属带2覆盖。

该实施方式的氧化物超导电线材C与第2实施方式的氧化物超导电线材B，在焊料层(低熔点金属层)17的外部侧被覆层17b形成于金属带2的外周面侧的点上不同。另外，对于将C字型的金属带2的背面壁2c、2c的前端边缘之间形成的凹部2d被以焊料层(低熔点金属层)形成的埋入层17c填埋的方面，与第2实施方式相同。

在图4所示的结构的氧化物超导电线材C中，其它结构与第2实施方式的氧化物超导电线材B相同，对相同的结构标记相同的符号，省略这些结构的说明。

图5所示的氧化物超导电线材C是将氧化物超导电层叠体1与金属带2之间的间隙用内部侧被覆层17a填充，将金属带2的外周面全体被外部侧被覆层17b覆盖，同时金属带2的一对背面壁2c间的间隙部分被埋入层17c填埋。因此，内部侧被覆层17a、外部侧被覆层17b和埋入层17c可抑制水分的浸入，可以防止对配置于金属带2的内侧的氧化物超导电层5浸入水分。

如图5所示的氧化物超导电线材C，作为在金属带2的外表面侧和内表面侧设置焊料层的结构，通过进一步设置埋入层17c，可以实现不使水分浸入内部的结构。

为了制造图5所示的氧化物超导电线材C，可以采用与图3A～C所示的工序同样的工序，使用在两面设置有焊料层的金属带2，将该金属带2与图3A～图3C中说明的情况同样地进行弯曲加工，使焊料层加热熔融而利用辊加压。

使用调整设置于金属带2的两面的焊料层的厚度或对加压辊另行供给焊料等方法，使焊料的量成为能够用埋入层17c将金属带2的一对背面壁2c间的间隙部分填满的程度，从而可以得到图5所示的结构的氧化物超导电线材C。

图6所示的氧化物超导电线材D是将氧化物超导电层叠体1与金属带2之间的间隙用内部侧被覆层17a填充，金属带2的外周面全体被外部侧被覆层17b覆盖，同时将形成于金属带2的一对背面壁2c间的凹部2d的部分用埋入层17d填埋。因此，内部侧被覆层17a、外部侧被覆层17b和埋入层17d可抑制水分的浸入，防止对配置于金属带2的内侧的氧化物超导电层5浸入水分。

另外，在本实施方式的结构中，不以比凹部2d的上端缘位置(金属带2的一对背面壁2c的一对前端上缘2e构成的凹部2d的开口位置)更向外部侧鼓出的的方式形成埋入层17d。即，埋入层17d以其表面与金属带2的一对背面壁2c的一对前端上缘2e构成的凹部2d的开口位置相比位于内侧的方式在凹部2d内形成。

如图6所示的氧化物超导电线材D，作为在金属带2的外表面侧和内表面侧设置有焊料层的结构，进一步设置埋入层17d，从而可以实现不使水分浸入内部的结构。

为了制造图6所示的氧化物超导电线材D，可以采用与图3A～图3C所示的工序同样的工序即图7A～图7C所示的工序。即，使用在两面设置有焊料层的金属带2，将该金属带2与图3A～图3C中说明的情况同样地进行如图7A～图7C所示的弯曲加工，使焊料层加热熔融而利用辊加压，从而制造氧化物超导电线材D。

使用调整设置于金属带2的两面的焊料层的厚度，对加压辊另行供给焊料等方法，使焊料的量成为能够用埋入层17c将设置于金属带2的一对背面壁2c之间的凹部2d填满的程度，从而可以得到图6所示的结构的氧化物超导电线材D。通过这样地追加焊料，可以充分地确保埋入层17_c的量。

如图6所示的结构，通过设置从凹部2d的开口位置(相当于金属带2的端部表面的上端位置)不鼓出至外部的埋入层17d，可以防止对金属带的内部侧浸入水分。另外，作为金属带2采用在表面设置外部侧被覆层17b的结构时，金属带2的实质上的表面成为外部侧被覆层17b的表面。因此，埋入层17d是以不从外部被覆层17b的表面突出至外方的厚度形成的。

此外，进行线圈加工而在第1层上卷绕第2层以后的层的情况下，即使重叠地配置第1层和第2层的氧化物超导电线材D，也因没有鼓出的部分，不会产生卷绕紊乱。

此外，考虑到进一步提高可以防止水分的浸入的结构的可靠性，本发明的发明人等进行了各种研究，其结果发现重要的是确保金属带2与氧化物超导电层叠体1的背面侧的接触长度为一定值以上，且以熔融焊料填埋间隙。即，发现在氧化物超导电层叠体1的背面侧，将形成于金属带2的折返端缘彼此间的间隙的部分上的凹部2d，以浸渍法等方法利用焊料密封时，间隙的宽度方向长度(凹部2d的宽度)为一定值以下时，间隙能够被焊料可靠地密封。对该密封的机理与间隙的宽度方向长度间的相关性，认为主要是由于焊料的表面张力而决定的。

根据该背景，凹部2d的宽度优选为2.0mm以下。通过将凹部2d的宽度设定为2.0mm以下，低熔点金属因其表面张力在凹部2d内充分扩展并填充间隙，因此可以提供在防止水分浸入的方面可靠性高的结构。

此外，可以通过将本发明所涉及的氧化物超导电线材进行卷绕而构成线圈体21，将它们进行必要数量的层叠而形成超导电线圈20(图9)。

进而，可以通过在配置于中心部的绞线结构等型模31的外周侧依次具备本发明所涉及的第1氧化物超导电线材、电绝缘层32、第2氧化物超导电线材、由铜等优导电性金属材料构成的屏蔽层33，而形成超导电缆30(图10)。

实施例

以下，示出实施例而进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

准备在由HASTELLOYC-276(美国HAYNES公司，商品名)形成的厚度100μm、宽度5mm、长度10m的带状的基材上，将Al₂O₃的扩散防止层(厚度80nm)、Y₂O₃的床层(厚度30nm)、基于离子束辅助蒸镀法的MgO的中间层(厚度10nm)、基于PLD法的CeO₂的盖层(厚度300nm)、以YBa₂Cu₃O7_-x表示的组成的氧化物超导电层(厚度1μm)和基于DC溅射法的Ag的保护层(厚度10μm)进行层叠而得的带状的氧化物超导电层叠体。包括从基材至保护层为止的氧化物超导电层叠体的厚度约为110μm。

对上述氧化物超导电层叠体以500℃进行氧退火处理。此后，将在两面形成有厚度2μm的镀Sn层的厚度20μm、宽度10mm的铜带如图3A所示地沿着Ag的保护层外表面，弯曲铜带的宽度方向两端侧而加工为“コ”字型，接着，以铜带的两端侧向基材背面侧弯曲的方式整形。其后，通过260℃的加热炉而使Sn熔融的过程中，使用加热至200℃的加压辊在厚度方向对全体加压，使得在表背面熔融地存在的Sn为均匀的厚度。通过利用该加压辊的加热加压处理，以熔融锡填埋铜带与设置于其内侧的氧化物超导电层叠体之间的间隙，同时使熔融锡的一部分向铜带的两端部与基材背面侧的间隙向外侧少许伸出，得到具有图3C所示的被覆部的氧化物超导电线材。

对10m的所得的氧化物超导电线材，使用激光位移计测定厚度尺寸的最大值和最小值。该激光位移计的扫描1次的范围为宽度方向1mm，因此检测值是求出的该范围的平均值。以激光位移计扫描的范围是以必须包含基材背面侧的铜带的端部的方式进行检测，作为在基材背面侧包含铜带的端部间的间隙部分的厚度信息的数据，求出了检测值。

如图8所示，为了进行比较，对将铜带覆盖在氧化物超导电层叠体的周围并重叠铜带的宽度方向两端部的结构也进行了同样的试验。

这些各试样的测定结果总结于以下表1。

表1

如表1所示的试验结果，在两面形成镀Sn的试样的尺寸是±10μm以下(7％)的公差，若考虑使用铜带的厚度尺寸公差、金属制的基材的厚度尺寸公差为5％以内的铜带、基材，则通过上述制造方法而生成的铜带的尺寸公差可视为大致为0。

此外，使用单面镀Sn的试样和两面镀Sn的试样进行可靠性试验(高压锅试验，1大气压，100℃，湿度100％，试验时间25～100(h；小时))，其结果示于以下表2。

在表2中，特性下降试样数是指相对于在试验前进行检测的原氧化物超导电线材(试验数)的电流值下降10％以上电流值的氧化物超导电线材的试样数。

表2

由表2所示的试验结果可知，在单面镀Sn的试样中，直至50小时为止的高压锅试验中没有看到电流值的下降，在两面镀Sn的试样中，直至100小时为止的高压锅试验中，没有看到电流值的下降。应予说明，若考虑对氧化物超导电线材的耐水性进行试验时的条件，则高压锅试验是极其苛刻的加速试验。即，在该高压锅试验中承受50小时意味着在通常使用中完全没有问题的耐水性，承受100小时意味着是作为工业材料的使用形态中，可靠性的方面完全没有问题的状态。

鉴于该方面，本发明的氧化物超导电线材在单面Sn被覆型的结构和两面Sn被覆型中的任一结构中，均可以得到优异的水分浸入防止效果。

接着，分别使用如下的多个铜带，即，使用先前说明地具备Ag的保护层为止的氧化物超导电层叠体(长度1m)，与上述同样的氧退火后，其在两面形成厚度2μm的镀Sn层的厚度分别为20μm且宽度不同；将它们如图7A所示地沿着Ag的保护层外表面设置。接着，如图7B所示，弯曲铜带的宽度方向两端侧而加工为“コ”字型，接着，如图7C所示，以将铜带的两端侧向基材背面侧弯曲的方式整形为C字型，得到用宽度不同的铜带被覆的多个超导电线材试样。

其后，通过260℃的加热炉而使Sn熔融的过程中，使用加热至200℃的加压辊在厚度方向对全体加压，使得在表背面熔融地存在的Sn为均匀的厚度。通过利用该加压辊的加热加压处理，用熔融锡填埋铜带与设置于其内侧的氧化物超导电层叠体之间的间隙，同时使熔融锡的一部分向铜带的两端部与基材背面侧的间隙少许地向外侧伸出。进而，在各个超导电线材的凹部，利用焊料以手工作业形成图7C所示的埋入层，得到各氧化物超导电线材。

关于这些多个氧化物超导电线材，将用于被覆的铜带的厚度示于以下表3。

准备10根被覆了这些各宽度的铜带而得的超导电线材，进行100小时的在100℃、湿度100％、1大气压下的高压锅试验(PCT试验)。

表3

由表3所示的结果可知，铜带厚度小于20μm时，铜带越薄，特性下降的试样数越增大。此外，铜带厚度为15μm以上时，特性试验结果得到格外的改善，铜带厚度为20μm以上的试样中，没有产生特性下降的试样。另外，铜带厚度为10μm以下时，带过薄，在作业中破断的可能性也增大。

接着，对用铜带覆盖氧化物超导电层叠体的基材背面端部侧的被覆长度(铜带的端部被覆基材背面端部侧时的被覆宽度)进行试验。

为了不使因铜带厚度的变化而对试验产生影响，将铜带的厚度固定为20μm。此外，通过进行上述加压辊，将上述氧化物超导电层叠体成型为被C字型的铜带被覆的结构的氧化物超导电线材。另外，如图3C所示，供给于该试验的结构是在铜带的端部间形成的凹部设置完全没有被焊料的被覆部所覆盖的结构，是无埋入层的结构。

被覆超导电层叠体的铜带的被覆长度以下述表4的方式变更，供给与在上述的试验中进行的条件同等的高压锅试验。另外，这里所示的被覆长度是指C字型的铜带的两端部覆盖基材背面的合计宽度，因此被覆C字型的铜带的一侧端的长度(宽度)是被覆长度所示的数值的一半。因此，覆盖铜带的一侧端缘的被覆长度是表4的数值的一半。以上结果示于以下表4。

表4

由表4所示的试验结果可知，若将金属带的被覆长度设为金属带的两端侧加在一起小于1.5mm，则特性下降的试样数增大，被覆长度为1.5mm以上时特性下降的试样数变少。此外，为2.5mm以上时，不产生特性下降的试样。由此认为，将超导电层叠体用金属带被覆时，优选将金属带宽度方向两端侧的被覆长度设为1.5mm以上。即，作为金属带的一侧的端部的被覆长度，为0.75mm以上时，特性下降的试样数变少，为1.25mm以上时，不产生特性下降的试样。

接着，对将被覆超导电层叠体的金属带的非被覆长度(凹部宽度)变化时的可靠性进行了试验。另外，就铜带被覆长度而言，由表3所示的结果可知，被覆长度1.5mm时的结果优异，因此将条件固定为被覆长度1.5mm，变更非被覆长度(凹部宽度)的条件下进行试验。另外，非被覆长度较长的比较例6、7的试样中使用宽度12mm的氧化物超导电层叠体代替了宽度5mm的氧化物超导电层叠体。

表示背面密封的结果的栏所述的○标记是，如图6所示，表示将凹部以焊料的埋入层进行了覆盖的情况，×标记是表示表观上形成了焊料的埋入层，但实施染色浸透探伤试验时，发现铜带存在未密合的部分的试样。

另外，染色浸透探伤试验是将检查用的红色等浸透液涂布于试样，涂布后将附着于试样的一端的浸透液进行水洗、除去，将试样的表面干燥后，将显影液涂布于试样，渗入存在于涂布部位的裂纹等的浸透液渗出表面，描绘指示图案，从而可以检测裂纹的存在的试验方法(JISZ2343规定)。

表5

由表5所示的试验结果可知，利用焊料将埋入层形成于凹部内时，若凹部的宽度过广，则无法利用焊料形成密合于凹部内的埋入层。因此，为了得到密合于凹部内的埋入层，需要将凹部宽度设为2.0mm以下。

这是因为，熔融的焊料因表面张力均匀地扩展至凹部内后，成为良好的埋入层，但若凹部宽度变得过大，则即使表面张力发挥作用，焊料也不能扩展至凹部内。

接着，因为使用氧化物超导电线材制造超导电线圈时，考虑线圈卷曲时作业性和尺寸影响性，优选在氧化物超导电线材的表面侧和背面侧不形成突部的状态。因此，对在铜带成型后进行加热而熔融焊料后辊压接时的影响进行了试验。

若从上述表5所示的结果进行判断，因焊料的表面张力的影响，若金属带非被覆长度(凹部宽度)为2.1mm以上，将得到基材完全无法密封的结果。

因此，假设凹部宽度大于2.1mm的情况，以加热辊进行压接后，进一步在凹部内追加焊料而形成埋入层，制作将凹部内以焊料完全填满的结构，对背面密封的状态进行了试验。另外，凹部宽度大的实施例20、21的试样中，使用宽度12mm的氧化物超导电层叠体代替宽度5mm的氧化物超导电层叠体。

表6

由表6所示的结果判明，利用辊对凹部压接焊料，进一步对凹部追加焊料而形成埋入层时，即使是1.5～9.0mm中的任何的凹部宽度，若将凹部以焊料填充而密封，则均可以确保可靠性。由此可知，通过对凹部填充充分的量的焊料，可以提供更能够完全防止水分浸入的结构。

产业上的可利用性

本发明技术可以利用于例如超导电用输电线、超导电电机、限流器等各种电力机器中使用的氧化物超导电线材。

符号说明

A、B、C、D…氧化物超导电线材，1…氧化物超导电层叠体，2…金属带，2a…表面壁，2b…侧面壁，2c…背面壁，2d…凹部，3…基材，3a…背面两端部，4…中间层，5…氧化物超导电层，6…保护层，7…焊料层(低熔点金属层)，7a…外部侧被覆层，7b…内部侧被覆层，7c…被覆部，8、9、17…焊料层(低熔点金属层)，17a…内部侧被覆层，17b…外部侧被覆层，17c、17d…埋入层。

Claims (11)

1.一种氧化物超导电线材，其特征在于，具备：

带状的氧化物超导电层叠体，其具备：具有基材表面和基材背面的金属制的带状的基材、设置于所述基材表面的中间层、设置于所述中间层上的氧化物超导电层、以及具有保护表面且设置于所述氧化物超导电层上的保护层，以及

被覆部，其由金属带和低熔点金属层形成；

所述金属带的宽度比所述氧化物超导电层叠体宽，并且，覆盖所述保护表面、所述氧化物超导电层叠体的两侧面和所述基材背面的宽度方向的两端部，

所述金属带的宽度方向的两端部覆盖所述基材背面的宽度方向的两端部而设置，

所述低熔点金属层填充于所述氧化物超导电层叠体与设置于其周围的所述金属带之间，将所述金属带和所述氧化物超导电层叠体接合，

填充的所述低熔点金属层的一部分延伸至形成于所述金属带的宽度方向的两端部之间的凹部。

2.如权利要求1所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

所述凹部是被以不从构成所述凹部的所述金属带的宽度方向的两端部的表面位置向外方鼓起的由所述低熔点金属层形成的埋入层覆盖而形成的。

3.如权利要求1或2所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

覆盖所述基材背面的宽度方向的两端部的所述金属带的宽度方向的两端部的各自的被覆宽度为0.75mm以上。

4.如权利要求1或2所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

所述凹部的宽度为2.0mm以下。

5.如权利要求1或2所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

所述金属带为厚度15μm以上的铜带。

6.如权利要求2所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

所述埋入层包含填充于所述氧化物超导电层叠体与所述金属带之间的所述低熔点金属层的一部分，还包含从外部追加的低熔点金属。

7.如权利要求1或2所述的氧化物超导电线材，其特征在于，

所述金属带的外周面全体被所述低熔点金属层覆盖。

8.一种超导电线圈，其特征在于，具备权利要求1或2所述的氧化物超导电线材。

9.一种超导电缆，其特征在于，具备权利要求1或2所述的氧化物超导电线材。

10.一种氧化物超导电线材的制造方法，其特征在于，

准备通过在金属制的带状的基材的表面侧设置中间层，在所述中间层上设置氧化物超导电层，在所述氧化物超导电层上设置保护层而形成的带状的氧化物超导电层叠体以及宽度比所述氧化物超导电层叠体宽且在周面形成有低熔点金属镀层的金属带，

以用所述金属带覆盖所述氧化物超导电层叠体的所述保护层侧、两侧面侧和宽度方向的基材背面侧的两端部的方式将所述金属带覆盖于氧化物超导电层叠体，

加热至使所述低熔点金属镀层成为熔融状态的温度，用辊加压而在所述氧化物超导电层叠体与所述金属带之间埋入低熔点金属层，使所述低熔点金属层的一部分，从覆盖所述基材背面的宽度方向的两端部的所述金属带的宽度方向的两端部延伸至外部而形成被覆部。

11.如权利要求10所述的氧化物超导电线材的制造方法，其特征在于，

将形成于覆盖所述基材背面的宽度方向的两端部的所述金属带的宽度方向的两端部间的凹部，用不从该凹部开口的位置向外方鼓起的低熔点金属的埋入层进行覆盖。