CN103958615A - 聚合物结合型瓮染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共价结合在聚合物结构部分上的瓮染料。本发明进一步涉及制备该瓮染料的方法，及其在用于将织物染色或印刷的组合物中的用途，所述组合物可特别用于制备标志或安全特征。根据优选实施方案，聚合物结构部分提高瓮染料在极性溶剂介质中的溶解性和分散性中的至少一项。

Description

聚合物结合型瓮染料
发明背景
1.发明领域
本发明涉及共价结合在聚合物结构部分，特别是提高瓮染料在极性溶剂介质中的溶解性和/或分散性的聚合物结构部分上的瓮染料，以及这些聚合物结合型瓮染料在印刷和染色织物和纤维的组合物中的用途。
2.背景信息的讨论
如果商品基于大量而不是基于个别项目处理，则大量生产商品的伪造和市场转移是容易的。在这些情况下，伪造或转移产品容易被引入供应链。生产商和零售商希望能够以出售的个体的水平区别它们的原始产品与这类伪造或转移(平行进口或走私)产品。
另外，安全文件如货币、护照或身份证在世界范围内越来越多地被伪造。这种情况通常对政府和社会而言是非常危险的问题。例如，犯罪组织可使用假护照或身份证用于贩卖人口。由于复制技术变得越来越复杂，在假文件与原始文件之间做出清楚的区别变得甚至更困难。因此，文件安全性对国家经济以及涉及伪造文件的违法运输的受害人具有相当的影响。
在防止伪造的尝试中，标志目前仅用于各物品的识别、鉴定和确认。标志可例如以标记如1维条形码、叠层式1维条形码、2维条形码、3维条形码、数据矩阵等的形式应用。标志的应用通常通过使用具有特殊光学性能的印刷油墨的印刷方法进行，所述光学性能通过其中所含一种或多种物质如荧光染料和颜料和胆甾醇型液晶化合物而赋予油墨。
适用于例如标记目的的印刷油墨的一类化合物为瓮染料。术语“瓮染料”(vat dye)通常包括可还原染料如高浓缩和杂环苯醌和萘醌以及蒽醌类和靛蓝染料。最重要的瓮染料为蒽醌衍生物、取代蒽醌或更高稠合(higheranellated)衍生物和相关类似化合物。它们通常包含至少两个酮基团(C＝O)，其为共轭体系的一部分，且通常必须还原成其无色形式(其通常为无色的或者至少比氧化形式颜色更浅)并在再氧化以前由天然或碱性基质，即溶液或糊施涂以提供它们的着色效应。瓮染料可用于浸染，即通过将织物浸入染料水溶液中，以及对于印刷，主要为糊的形式。
如上所述，瓮染料的缺点是它们在液体介质(如用于印刷油墨中的那些中)通常不满意的低溶解性或分散性。该溶解性/分散性限制这些化合物作为通常液体组合物，特别是用于印刷组合物中的着色剂的合适性。因此，有利的是能够提高瓮染料在液体介质，特别是在用于印刷油墨(例如印刷糊)的液体介质中的溶解性和/或分散性。
发明概述
本发明提供共价结合在聚合物结构部分(即包含至少三个重复单元的结构部分)上的瓮染料。
一方面，聚合物结构部分可提高瓮染料在极性液体介质中的溶解性和/或分散性。例如，结合型瓮染料在极性液体介质中的溶解性或分散性可以为未结合在聚合物结构部分上的瓮染料在相同极性液体介质中且在相同温度和压力条件下的溶解性或分散性的至少约3倍。极性液体介质的非限定性实例包括醇、多元醇、酮、酰胺、酯、亚砜及其混合物。
另一方面，聚合物结构部分可通过氧原子结合在瓮染料上。又一方面，聚合物结构部分可衍生自酚醛树脂(可以为其残基)。又一方面，瓮染料的基础骨架可被式P-O-基团取代，其中P表示具有至少三个重复单元的聚合物结构部分，所述重复单元各自包含任选取代的苯环。例如式P-O-基团可来自式(K)聚合物的残基(即不具有一个酚OH基团的氢原子)：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；m表示1至约30的整数；且n表示1至约3的整数。
在以上聚合物的一个方面中，m可表示1-10的整数，和/或n可以为1或2，和/或基团R1可独立地选自C1-C10烷基如异丙基、叔丁基、叔辛基、正壬基和支化壬基。
在本发明聚合物结合型瓮染料的另一方面中，瓮染料可包含一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、-SO3H、-COOH和氨基中的一种或多种。氨基的实例为通过N原子结合在瓮染料的基础结构上的N-杂环烷基。
在本发明聚合物结合型瓮染料的又一方面中，瓮染料可选自通式(A)-(H)的化合物：
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7可独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、-SO3H、-COOH或氨基；且X和Y可独立地选自NR’和S，其中R’表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
如果R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任一个表示氨基，则氨基可例如为通过N原子结合在瓮染料的基础骨架上的N-杂环烷基。N-杂环烷基可包含3至约8个环成员和/或可包含1-3个选自N、O和S的环原子，条件是至少一个环原子为N。特别地，N-杂环烷基可衍生自任选取代的氮杂环辛烷、任选取代的氮杂环庚烷(azepane)、任选取代的哌啶、任选取代的哌嗪、任选取代的吡咯烷、任选取代的氮杂环丁烷、任选取代的氮丙啶、任选取代的吗啉、任选取代的噁唑烷、任选取代的吡唑烷、任选取代的异吡唑烷、任选取代的异噁唑烷和任选取代的噻唑烷，其中一个或多个取代基各自独立地选自C1-C4烷氧基和C1-C6烷基。
在本发明聚合物结合型瓮染料的又一方面中，瓮染料可具有下式(1)-(11)中的一个基础分子骨架(即不具有取代基)：
式(1)-(11)化合物的(任选的)取代基包括通式(A)-(H)化合物中R2、R3、R4、R5、R6和R7的含义所述的那些。
本发明还提供制备如上所述本发明聚合物结合型瓮染料的方法。该方法包括在极性非质子溶剂中且在无机碱和/或强有机非亲核碱的存在下使包含至少一个离去基团如卤素、甲磺酸盐(mesylate)、甲苯磺酸盐的瓮染料与包含能够在碱的存在下亲核取代至少一个离去基团的基团的聚合物反应。
在方法的一个方面中，能够亲核取代至少一个离去基团的基团可以为羟基。例如，羟基可以为酚羟基。特别地，聚合物可以为式(K)的化合物：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；m表示1至约30的整数；且n表示1至约3的整数。
在本发明方法的另一方面，极性非质子溶剂可包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
本发明还提供用于印刷或染色织物和纤维的组合物。该组合物包含极性液体介质和溶于或分散于该介质中的至少一种如上所述本发明聚合物结合瓮染料(包括其各个方面)。
在一个方面中，组合物可包含基于组合物的总重量约0.01至约40％，例如约0.05至约10％或约0.1至约5重量％的至少一种聚合物结合瓮染料。
本发明还提供用本发明印刷油墨组合物制备的标志或安全特征。
在一个方面中，标志或安全特征可包含支持数据信息的线、纤维、标签、条形码、2D码、图案、标记、数据矩阵、数字图章和点的云团(可见或不可见)中的至少一种。
本发明还提供包含如上所述本发明标志或安全特征的制品。在一个方面中，制品可以为如下至少一种：标签，例如纳税标签，包装、罐、金属、铝箔、匣盒、密闭匣盒(例如胶囊)，其容纳例如药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、牛奶、巧克力等)，由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、纸币、邮票、安全文件、身份证、护照、驾驶证、信用卡、赊购卡、票证如运输票或入场券、凭证、有价值的文件、油墨转移膜、反射膜、线、纤维、商品，和香烟包装，其携带或不携带编码或加密信息。
本发明还提供鉴定制品的方法。该方法包括向制品提供具有如上所述本发明标志或安全特征，和/或包括向制品上施涂如上所述本发明印刷油墨组合物。例如，制品可以为如下至少一种：标签，例如纳税标签，包装、罐、金属、铝箔、匣盒、密闭匣盒(例如胶囊)，其容纳例如药物、营养品、食品或饮料(例如咖啡、茶、牛奶、巧克力等)，由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、纸币、邮票、安全文件、身份证、护照、驾驶证、信用卡、赊购卡、票证如运输票或入场券、凭证、有价值的文件、油墨转移膜、反射膜、线、纤维、商品，和香烟包装，其携带或不携带编码或加密信息。
本发明还提供用如上所述本发明染色组合物染色的织物或纤维。织物或纤维可例如包含天然纤维和/或可包含合成纤维。例如，织物或纤维可包含如下一种或多种：羊毛、棉、丝、亚麻布、大麻、黄麻、聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类和聚烯烃。因此，本发明使得可例如直接印刷染色纤维作为标志，即不必首先将瓮染料还原，使还原的瓮染料与纤维接触，其后将瓮染料再氧化。
本发明还提供将织物或纤维染色的方法。该方法包括使织物或纤维与如上所述本发明染色组合物接触。
本发明还提供聚合物，其中至少约0.1％的聚合物分子具有结合于其上的一种或多种瓮染料的1-4个残基(例如1、2或3个残基)，条件是瓮染料分子可同时结合在多于一个聚合物分子(例如1、2或3个聚合物分子)上。在一个方面中，一个或多个瓮染料分子可通过O原子结合在聚合物分子上。在另一方面中，聚合物可以为式(K)的化合物：
其中基团R1、m和n具有上述含义(包括其各个方面)。在另一方面中，聚合物可通过如上所述本发明方法得到。
发明详述
本文所示细节仅作为实例且用于本发明实施方案的说明性讨论，并为了提供被认为是对本发明原理和概念方面的最有用且容易理解的描述而提出。就这点而言，不试图比本发明的基本理解所需更详细地显示本发明的结构细节，该描述使本领域技术人员了解在实践中可如何实施本发明的几个形式。
如上所述，本发明提供共价结合在聚合物结构部分的瓮染料。聚合物结构部分通常(相当地)提高瓮染料在极性液体介质中的溶解性和/或分散性。例如，结合型瓮染料在极性液体介质，例如至少一种醇如甲醇或乙醇、多元醇如乙二醇和丙二醇、酮如丙酮和甲乙酮、酯如乙酸乙酯、酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺、亚砜如二甲亚砜及其任何混合物中的溶解性和/或分散性可以为未结合在聚合物结构部分上的瓮染料在至少一种极性液体介质中的溶解性和/或分散性的至少约3倍，例如至少约5倍、至少约10倍或至少约50倍。每种情况下，相应的计算基于单独的瓮染料，即不考虑结合于其上的聚合物结构部分。
聚合物结构部分可通过氧原子结合在瓮染料上(优选直接结合在其环结构中的一个上)，但聚合物结构部分当然可通过任何其它原子如C、N和S结合在瓮染料骨架上。另外，聚合物结构部分在其骨架中优选仅包含碳原子(即不包含杂原子如O、N或S)。另外，聚合结构部分在其骨架中优选包含至少三个芳环(例如苯环)。这些芳环(其可以为相同或不同的，优选为相同的)可彼此直接或通过一个或多个原子，优选碳原子连接。至少一些(优选所有)这些芳环可带有一个或多个(例如1、2或3)极性(含杂原子)取代基，其与不具有极性取代基的聚合物结构部分相比，提高聚合物结构部分在极性介质(如醇等)中的溶解度。如果存在多于一个极性取代基，则取代基可以为相同或不同的。当然，一个或多个其它(非极性)取代基也可存在于芳环上。作为非限定性实例，聚合物结构部分可衍生自酚醛树脂如酚醛清漆树脂，特别是具有至少约3个羟基和/或至少约300，例如至少约350且不高于约3,000，例如不高于约1,500的(重量)平均分子量的酚醛树脂。例如，瓮染料的基础骨架可被式P-O-基团取代，其中P表示具有至少三个重复单元的聚合物结构部分，所述重复单元包含任选取代的苯环。例如，式P-O-基团可衍生自通式(K)的聚合物：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；m表示1至约30的整数，例如1-25、1-15、1-10、1-5、1-3、5-15、5-10、10-20或20-30；且n表示1-3的整数(例如1、2或3)。例如，m可表示1-10的整数(即1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)和/或n可以为1或2，和/或基团R1可独立地选自C1-C10烷基，例如异丙基、叔丁基、叔辛基、正壬基和支化壬基。另外，基团R1可以在相对于OH基团的间位或对位上，例如如果两个基团R1存在于苯环(相同或不同，优选相同基团R1)上，则它们可存在于苯环上任何可获得的位置上，例如相对于OH基团的间/对或间/间位上。
本领域技术人员应当理解以上通式的化合物通常作为具有不同m值的化合物的混合物存在。在这种情况下，通式中m的平均值通常为至少约1，例如至少约2，例如至少约3、至少约4，或至少约5，且还通常为不高于约20、不高于约15或不高于约10。
本发明瓮染料可包含一个或多个取代基(例如1、2、3、4或更多取代基)，所述取代基可以为相同或不同的且可选自如下中的一种或多种：卤素(例如F、Cl、Br和I)、C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、硝基、氰基、-SO3H、-COOH，和氨基，例如式N(R’)2氨基，其中基团R’独立地选自H和C1-C6烷基(例如甲基和乙基)和C6-C10芳基(例如苯基)。本发明瓮染料的氨基取代基的另一非限定性实例为通过N原子结合在瓮染料的基础芳族骨架上的N-杂环烷基。N-杂环烷基可例如包含3至约8个环成员(例如3、4、5、6、7或8个环成员)和/或可包含例如1-3个选自N、O和S的环原子(即1、2或3个环原子)，条件是至少一个环原子为N。至少一个(优选至少两个)环成员为碳原子。例如，N-杂环烷基可以为选自任选取代的氮杂环辛烷、任选取代的氮杂环庚烷、任选取代的哌啶、任选取代的哌嗪、任选取代的吡咯烷、任选取代的氮杂环丁烷、任选取代的氮丙啶、任选取代的吗啉、任选取代的噁唑烷、任选取代的吡唑烷、任选取代的异吡唑烷、任选取代的异噁唑烷和任选取代的噻唑烷的化合物的残基(即没有结合在氮原子上的氢原子)。任选的取代基(例如1、2、3或更多取代基)可例如独立地选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)和C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。相应取代杂环烷基的具体非限定性实例为3,5-二甲基-1-哌啶基。
本发明聚合物结合型瓮染料可例如选自如上所述通式(A)-(H)化合物。在这些式中，基团R2、R3、R4、R5、R6和R7可独立地表示氢、卤素(例如F、Cl、Br和I，特别是Cl或Br)、C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)、C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、硝基、氰基、-SO3H、-COOH或氨基如式N(R”)2的氨基，其中基团R”独立地选自H、C1-C6烷基(例如甲基和乙基)和C6-C10芳基(例如苯基)。另外，X和Y可独立地选自NR’和S，其中R’表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基(例如任选取代的苯基或任选取代的苄基)。应当理解在上式(A)-(H)中，酮基团的位置不是固定的，即酮基团可存在于保存共轭体系的任何苯环的任何位置上。换而言之：
应当进一步理解上式(A)-(H)中酮基团的位置仅为示例性的。换而言之，式(A)-(H)中的酮基团可任选存在于不同于显示出包含酮基团的那些的环上。为进一步阐述式(A)-(H)，可提及显示结合在本发明聚合物结构部分上的瓮染料基础骨架的具体实例和酮基团的示例性可能位置。
还应当理解在上式(A)-(H)中，环各自可独立地带有一个或多于一个取代基(例如2或3个取代基)。换而言之，即使在这些式中显示环不带有取代基或仅带有一个取代基，这些环各自可带有1、2、3或更多取代基(如果可能的话)。取代基数目页不限于式(A)-(H)各自所示基团R具体数目。另外，上式(1)-(11)的基础芳族骨架的环各自可独立地带有一个或多于一个取代基(例如2或3个取代基)。
另外，如果上式(A)-(H)中R2、R3、R4、R5、R6和R7中的任一个表示氨基，则氨基还可例如为通过N原子结合在瓮染料的基础骨架上的N-杂环烷基。N-杂环烷基可例如包含3至约8个环成员(例如3、4、5、6、7或8个环成员)和/或可例如包含1-3个环原子(即1、2或3个环原子)，所述环原子可选自N、O和S，条件是至少一个环原子为N(且至少一个环原子为C)。例如，N-杂环烷基可衍生自选自任选取代的氮杂环辛烷、任选取代的氮杂环庚烷、任选取代的哌啶、任选取代的哌嗪、任选取代的吡咯烷、任选取代的氮杂环丁烷、任选取代的氮丙啶、任选取代的吗啉、任选取代的噁唑烷、任选取代的吡唑烷、任选取代的异吡唑烷、任选取代的异噁唑烷和任选取代的噻唑烷的化合物。任选的取代基(例如1、2、3或更多取代基)可例如独立地选自C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)和C1-C6烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。相应取代杂环烷基的具体非限定性实例为3,5-二甲基-1-哌啶基。
上式(1)-(11)的结构表示本发明聚合物结合型瓮染料的基础骨架(即不具有任何取代基)的具体和非限定性实例。应当指出存在于式(A)-(H)中的取代基也可存在于式(1)-(11)中。
可具有结合于其上的一个或多个聚合物结构部分以形成本发明聚合物结合型瓮染料的瓮染料的具体和非限定性实例包括如下：
瓮绿3(C.I.69500；萘[2,1,9-mna]萘[2,3-h]吖啶-5,10,15(16H)-三酮)：
瓮紫1(C.I.60010；二氯苯并[rst]菲并[10,1,2-cde]五苯-9,18-二酮)：
瓮紫3(5,5’-二氯-4,4’,7,7’-四甲基-[2,2’-二苯并[b]噻吩]-3,3’-二酮)：
瓮橙1(二溴二苯并[bd,ef]屈-7,14-二酮(dibromodibenzo[bd,ef]chrysene-7,14-dione))：
瓮橙2(二溴-8,16-皮蒽二酮)：
瓮橙3(C.I.59300；C.I.颜料红168；4,10-二溴-二苯并[def,mno]屈-6,12-二酮(4,10-dibromo-dibenzo[def,mno]chrysene-6,12-dione))：
瓮蓝4(6,15-二氢-5,9,14,18-二蒽并[1,2-1’,2’]哒嗪四酮(6,15-dihydro-5,9,14,18-anthrazinetetrone)；C.I.69800；C.I.颜料蓝60)：
瓮蓝4B(C.I.73065；5,7-二溴-2-(5,7-二溴-1,3-二氢-3-氧代-2H-吲哚-2-亚基)-1,2-二氢-3H-吲哚-3-酮)：
瓮蓝6(3,3'-二氯阴丹士林；3,3'-二氯阴丹酮；7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-二蒽并[1,2-1’,2’]哒嗪四酮；7,16-二氯阴丹酮；7:16-二氯-6:15-阴丹酮)：
如本领域技术人员容易了解的，本发明聚合物结合型瓮染料可通过各种方法制备。这些方法中的一种涉及将瓮染料用离去基团如卤素(例如Cl、Br)、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐取代，或者使用已包含至少一个离去基团的瓮染料并由所需聚合物结构部分替换如此取代的瓮染料上的离去基团。后一种方法可包括例如在极性非质子溶剂中且在无机碱和/或强有机非亲核碱的存在下使离去基团-取代的瓮染料与包含能够在碱的存在下亲核取代离去基团的基团的聚合物反应。就这点而言，应当理解待被聚合物结构替换的离去基团可直接结合在瓮染料的基础芳族骨架的一个环上，或者可结合在其取代基，例如瓮染料的烷基或芳基取代基上。能够亲核取代离去基团的基团可例如为羟基。该羟基可例如为酚羟基，特别可以为式(K)聚合物化合物的羟基：
其中R1、m和n具有上述含义。
根据本发明，瓮染料与聚合物(例如酚醛树脂，例如上式(K)的酚化合物)之间的典型和非限定性(取代)反应可如下表示：
其中Q表示瓮染料的基础骨架；
P-OH表示聚合物，例如上式(K)的化合物；
Hal表示卤素，例如Cl或Br(或任何其它离去基团)；
v为至少1(优选不高于6，例如不高于4或不高于2)的整数；另外，如果v为2或更高，则基团Hal可以为相同或不同的；
且符号“Δ”表示热的施加(即加热)。
适于催化亲核取代反应的无机和有机碱的实例是本领域技术人员熟知的。合适无机碱的实例为K2CO3。反应温度通常为约50至约140℃，也取决于所用溶剂的沸点。通常可将反应产物(聚合物结合型瓮染料)与所得反应混合物分离并任选通过常规方法，例如过滤、离心分离、萃取、色谱方法等提纯。
式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似化合物)与式P-OH聚合物(或类似聚合物)的重量比取决于几个因素，例如式Q-(Hal)v的瓮染料的分子量、结合在单一聚合物分子上的式Q-(Hal)v的瓮染料的平均数或者结合在单一式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似瓮染料)上的聚合物分子的平均数。特别地，在本发明聚合物结合型瓮染料中，单一聚合物分子P可具有结合于其上的一个或多于一个单元Q(例如平均1、2、3、4的单元Q)。相反，一个或多于一个聚合物分子(例如平均1、2、3、4个或更多聚合物分子)可结合在单一单元Q上。
另外，可(有时优选)使用相对于式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似化合物)相对大化学计量过量的聚合物。这会产生其中仅小部分(例如不多于约0.1％、不多于约0.5％、不多于约1％或不多于约2％、不多于约4％、不多于约6％、不多于约8％、不多于约10％)的聚合物分子具有至少一个结合于其上的瓮染料单元Q的聚合物，由此提供本发明聚合物。聚合物可用于本发明聚合物结合型瓮染料的相同目的，例如用作印刷油墨或染色组合物的组分。
当然，可使一种式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似瓮染料)与多于一种(或多于一类)聚合物反应。作为非限定性实例，使式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似化合物)与上式(K)聚合物的混合物反应。相反，可使两种或更多种不同的式Q-(Hal)v的化合物与单一(类型)聚合物反应(结合于其上)。最后，可使两种或更多种不同的式Q-(Hal)v的瓮染料(或类似化合物)与两种或更多种不同(类型)聚合物反应，尽管这通常会导致难以控制反应混合物。
例如，通过使下式的瓮紫3：
与化合物P-OH反应，将得到下式的化合物：
其中P-OH可例如为下式的化合物：
其中R1为叔丁基；n＝2且m＝7。
作为另一实例，通过使下式的瓮橙1：
与以上化合物P-OH反应，将得到下式的化合物：
当然，取决于反应条件，也可用结构部分PO替换以上瓮紫3和瓮橙1的式中的第二(剩余)卤素。相反(以及另外)，聚合物结构部分P可具有结合于其上的多于一个(例如2个)瓮染料分子(通过其其它OH基团中的一个或多个)。
制备本发明聚合物结合型瓮染料的其它典型方法可由以下反应示意图表示(其显示出两步骤方法，其中碱性瓮染料的一个卤原子(或其它离去基团)被通过O原子结合在芳族结构部分上的聚合物结构部分替换，且瓮染料的另一卤原子被脂环族氨基替换)：
其中Q表示瓮染料的基础骨架；
P-OH表示聚合物，例如上式(K)的化合物；
Hal表示卤素，例如Cl或Br(任何其它离去基团)；
()表示CH2，其中至少一个CH2基团可被O、NH或S替换；
u为2-7；
v为至少2(优选不高于6，例如不高于4)的整数。
如果选择以上方法(1)或(2)中的一种，则通常优选使用会提供具有较高溶解度的中间体(在第一步骤以后)的方法。
例如，通过下式的瓮染料：
与哌啶通过上述本发明方法反应(参见反应示意图(2))，将得到下式的化合物：
所述化合物又可与式P-OH的化合物(例如上式(K)的化合物)反应以提供下式的化合物：
如果以上反应序列(1)通过上述本发明方法用下式的瓮染料进行：
则将得到下式的化合物：
以及其后(任选地)下式的化合物：
就这点而言，应当理解不仅可使用单独的化合物，而且可使用具有不同v值(甚至不同u值)的化合物的混合物作为以上反应图式所示反应中的原料和中间体。例如式Q-(Hal)v的原料可以为两种化合物的混合物(不考虑位置异构体)，其中v表示5或6。同样，即使单一的式Q-(Hal)v的化合物用作原料，取决于反应条件，在第一反应以后所得中间体可以为单一化合物或化合物的混合物，例如三种化合物的混合物(不考虑位置异构体)，其中例如1、2或3个卤原子被基团P-O-或N-杂脂环族环替换。
本发明印刷油墨组合物包含(优选极性)液体介质和溶于或分散于介质中的一种或多种(类型)如上所述聚合物结合型瓮染料(例如两种或三种不同聚合物结合型瓮染料的混合物)。聚合物结合型瓮染料在介质中的浓度取决于几个因素，例如瓮染料结合于其上的聚合物、所需颜色强度、液体介质、组合物的其余(任选)组分、印刷油墨组合物的意欲的目的和印刷油墨组合物施涂于其上的基质。印刷油墨组合物中一种或多种聚合物结合型瓮染料的(总)浓度基于组合物的总重量通常为至少约0.01％、至少约0.02％或至少0.05重量％，且通常为不高于约40重量％，例如不高于约20％、不高于约10％或不高于约5重量％。
印刷油墨组合物的意欲目的是决定聚合物结合型瓮染料的合适和理想浓度范围以及组合物的合适或理想任选组分的类型和浓度范围的几个因素之一。存在许多不同类型的印刷方法。其非限定性实例包括喷墨印刷(热、压电、连续等)、柔版印刷、凹版印刷(例如照相凹版印刷)、丝网印刷、铅印、胶版印刷、pad printing、凸版印刷、平版印刷和轮转凹版印刷。在优选实施方案中，本发明印刷油墨组合物(至少)适于喷墨印刷。常用于调节线(conditioning line)和印刷机上的编号、编码和标识施涂的工业喷墨印刷机是特别合适的。优选的喷墨印刷机包括单喷嘴连续喷墨印刷机(也称为栅格或多级偏转印刷机(raster or multi level deflected printer))和按需滴落喷墨印刷机，特别是阀-喷射印刷机(valve-jet printer)。因此，以下关于印刷油墨组合物的讨论主要涉及用于喷墨印刷的组合物。然而，应牢记本发明不限于用于喷墨印刷的印刷油墨组合物，而是包括其中可使用瓮染料的所有印刷油墨组合物。因此，以下考虑和论述加以必要的修正适用于根据本发明教导的聚合物结合型瓮染料有用的所有印刷油墨组合物。
印刷油墨通常包含着色剂和包含树脂粘合剂在溶剂中的溶液的液体媒介。粘合剂和溶剂的具体选择取决于几个因素，例如聚合物结合型瓮染料、待存在的其余组分和待印刷基质的性质。用于喷墨印刷用油墨组合物的合适粘合剂的非限定性实例包括常用于喷墨印刷油墨中的粘合剂，包括树脂，例如硝化纤维、丙烯酸酯树脂和聚酯树脂(例如来自Evonik的L1203、L205、L206、L208、L210、L411、L651、L658、L850、L912、L952、LH530、LH538、LH727、LH744、LH773、LH775、LH818、LH820、LH822、LH912、LH952、LH530、LH538、LH727、LH744、LH773、LH775、LH818、LH820、LH822、LH823、LH826、LH828、LH830、LH831、LH832、LH833、LH838、LH898、LH908、LS436、LS615、P1500、S1218、S1227、S1247、S1249、S1252、S1272、S1401、S1402、S1426、S1450、S1510、S1606、S1611、S243、S320、S341、S361、S394和S EP1408)。当然，也可使用本领域技术人员已知的其它合适树脂。印刷油墨组合物中一种或多种粘合剂的典型(总)浓度基于组合物的总重量为约0.5至约10重量％。就这点而言，进一步考虑喷墨印刷油墨的典型粘度值在25℃下为约4至约30mPa.s。
另外，应当理解具有一个或多个结合于其上的瓮染料结构部分的聚合物(在如上所述本发明掺杂聚合物的情况下，还有不结合在任何瓮染料分子上，而是以与具有结合于其上的一个或多个瓮染料结构部分的聚合物的混合物存在的聚合物)也可充当组合物的粘合剂。在任何比率下，油墨组合物的(主要)粘合剂必须与具有结合于其上的瓮染料的聚合物相容，例如当与聚合物结合时必须不导致任何不溶性物质形成的。
用于喷墨印刷油墨的合适溶剂是本领域技术人员已知的。其非限定性实例包括低粘度、轻微极性和非质子有机溶剂，例如甲乙酮(MEK)、丙酮、乙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲苯及其两种或更多种的混合物。
特别地，如果本发明印刷油墨组合物通过连续喷墨印刷施涂时，组合物通常还包含至少一种导电性赋予剂(例如盐)。导电性赋予剂在组合物中具有不可忽略的溶解度。合适导电性赋予剂的非限定性实例包括盐，例如四烷基铵盐(例如四丁基硝酸铵、四丁基高氯酸铵和四丁基六氟磷酸铵)、碱金属硫氰酸盐如硫氰酸钾、碱性钾盐如KPF6和碱金属高氯酸盐如高氯酸锂。导电性赋予剂以足以提供所需或理想的导电率的浓度存在。当然可使用两种或更多种不同的导电性赋予剂(盐)的混合物。通常一种或多种导电性赋予剂以基于组合物的总重量约0.1-2重量％的总浓度存在。
此外，本发明印刷油墨组合物可包含对这些添加剂而言常用量的一种或多种常规添加剂，例如杀真菌剂、杀生物剂、表面活性剂、螯合剂、pH调节剂等。此外，印刷油墨组合物可包含一种或多种其它着色剂和/或赋予特殊光学性能的组分(即不同于本发明聚合物结合型瓮染料的组分)。这些其它组分可选自例如常规颜料和染料、发光(例如荧光)颜料和染料，和胆甾醇型和/或向列液晶。发光颜料的实例包括某些类型的无机化合物，例如不发光阳离子的硫化物、硫氧化物、磷酸盐、钒酸盐、石榴石、尖晶石等，其掺杂有至少一种发光过渡金属或稀土金属阳离子。为增强安全性，油墨组合物可进一步包含一种或多种吸收电磁波谱的可见或不可见区的颜料和/或染料，和/或可进一步包含一种或多种发光颜料和/或染料。吸收电磁波谱的可见或不可见区的合适颜料和/或染料的非限定性实例包括酞菁衍生物。合适发光颜料和/或染料的非限定性实例包括镧系元素衍生物。颜料和/或染料会增强和加强标志防伪的安全性。
待提供本发明标志和/或安全特征的基质或制品不特别受限，并可具有各种类型。基质或制品可例如(基本)由一种或多种如下材料组成或者包含一种或多种如下材料：金属(例如容器的形式，例如用于容纳各种物品如饮料或食品的罐)、光学纤维、机织物、涂层及其等价物、塑料、陶瓷材料、玻璃(例如胶囊或容器的形式，例如用于容纳各种物品如饮料或食品的瓶)、纸板、包装、纸和聚合材料。应当指出给出这些基质材料仅用于例示，而不限制本发明的范围。
此外，基质可以已带有至少一个包含如下物质的标志或安全元素，所述物质选自例如无机发光化合物、有机发光化合物、IR吸收剂、磁性材料、判定标记(forensic marker)及其组合。标志或安全元素可以以标记或数据矩阵的形式存在于基质表面上或者并入(嵌入)基质本身中。标志也可以以点的云团或肉眼可见和/或不可见的特殊图案的形式，其无规则或不分布于物品或制品或商品或安全文件或上述意欲保护和/或鉴定的那些中。
实施例
以下实施例阐述制备本发明聚合物结合型瓮染料的可能方法。
在惰性气体气氛下，将1.2g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.15g瓮橙3加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮橙3的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.8g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.2g瓮橙2加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮橙2的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.6g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.25g瓮紫9加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮紫9的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.4g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.2g瓮紫1加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮紫1的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.6g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.3g瓮蓝18加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮蓝18的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.6g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.2g瓮蓝6加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮蓝6的粗粉末。
在惰性气体气氛下，将1.2g K2CO3加入10g酚醛树脂和0.68g PEG500在65ml NMP中的溶液中。将所得混合物在120℃下加热约1小时。然后将0.15g瓮紫3加入混合物中，其后继续在120℃下加热约2至约5小时。在反应完全以后，蒸馏掉约一半体积的NMP。使反应混合物冷却至室温，其后倒入已加入2ml浓HCl的33g冰水中。将所得沉淀物滤出并用水洗涤3次，然后干燥。这提供约10g包含聚合物结合型瓮紫3的粗粉末。
本发明油墨包含至少一种本发明聚合物结合瓮染料。可使用的这类油墨的实例可具有以下配方且适用于喷墨印刷机。
油墨配方1
组分 功能 重量％
硝化纤维 粘合剂树脂 1.5
高氯酸锂 用于导电性的盐 0.5
聚合物结合型瓮橙3 染料 1.0
丙酮 溶剂 97.0
油墨配方2
油墨配方3
油墨配方4
组分 功能 重量％
硝化纤维 粘合剂树脂 1.5
六氟磷酸钾 用于导电性的盐 0.5
聚合物结合型瓮蓝18 染料 1.0
丙酮 溶剂 97.0
油墨配方5
油墨配方6
应当指出提供前述实施例仅用于解释，且决不理解为对本发明的限制。尽管已参考典型实施方案描述了本发明，但应当理解如本文所用措辞为描述和说明性措辞，而不是限制性措辞。在如本文所述和所修改的所附权利要求书的权限内，可不偏离本发明范围和精神地作出其方面中的改变。尽管在本文中参考特定方式、材料和实施方案描述了本发明，但本发明意欲不限于本文公开的细节；而是，本发明延伸至所有功能上相同的结构、方法和用途，例如所附权利要求书范围内的。

Claims (43)

1.一种瓮染料，其中瓮染料共价结合在聚合物结构部分上。
2.根据权利要求1的瓮染料，其中聚合物结构部分提高瓮染料在极性溶剂介质中的溶解性和分散性中的至少一项。
3.根据权利要求1的瓮染料，其中结合型瓮染料在极性溶剂介质中的溶解性或分散性为未结合在聚合物结构部分上的瓮染料在相同介质中的溶解性或分散性的至少约3倍。
4.根据权利要求1-3中任一项的瓮染料，其中聚合物结构部分通过氧原子结合在瓮染料上。
5.根据权利要求1-4中任一项的瓮染料，其中聚合物结构部分衍生自酚醛树脂。
6.根据权利要求1-5中任一项的瓮染料，其中瓮染料被式P-O-基团取代，其中P表示具有至少三个包含任选取代的苯环的重复单元的聚合物结构部分。
7.根据权利要求6的瓮染料，其中P-O-为下式的化合物的残基：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；
m表示1至约30的整数；
n表示1至约3的整数。
8.根据权利要求7的瓮染料，其中m表示1-10的整数且n为1或2。
9.根据权利要求7和8中任一项的瓮染料，其中基团R1独立地选自C1-C10烷基。
10.根据权利要求7-9中任一项的瓮染料，其中基团R1独立地选自异丙基、叔丁基、叔辛基、正壬基和支化壬基。
11.根据权利要求1-10中任一项的瓮染料，其中瓮染料包含一个或多个取代基，所述取代基选自卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、-SO3H、-COOH和氨基中的一种或多种。
12.根据权利要求11的瓮染料，其中氨基为通过N原子结合在瓮染料的基础结构上的N-杂环烷基。
13.根据权利要求1-12中任一项的瓮染料，其中瓮染料选自通式(A)-(H)的化合物：
其中R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地表示氢、卤素、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基、硝基、氰基、-SO3H、-COOH或氨基；且X和Y独立地选自NR’和S，其中R’表示氢、C1-C6烷基或C6-C10芳基。
14.根据权利要求13的瓮染料，其中氨基为通过N原子结合在瓮染料的基础结构上的N-杂环烷基。
15.根据权利要求13和14中任一项的瓮染料，其中N-杂环烷基包含3至约8个环成员。
16.根据权利要求13-15中任一项的瓮染料，其中N-杂环烷基包含1-3个选自N、O和S的环原子，条件是至少一个环原子为N。
17.根据权利要求13-16中任一项的瓮染料，其中N-杂环烷基为选自任选取代的氮杂环辛烷、任选取代的氮杂环庚烷、任选取代的哌啶、任选取代的哌嗪、任选取代的吡咯烷、任选取代的氮杂环丁烷、任选取代的氮丙啶、任选取代的吗啉、任选取代的噁唑烷、任选取代的吡唑烷、任选取代的异吡唑烷、任选取代的异噁唑烷和任选取代的噻唑烷的化合物的残基，其中一个或多个取代基各自选自C1-C4烷氧基和C1-C6烷基。
18.根据权利要求1-17中任一项的瓮染料，其中瓮染料具有下式(1)-(11)中的一个的基础结构：
19.制备根据权利要求1-18中任一项的瓮染料的方法，其中包括在极性非质子溶剂中并在无机碱和强有机非亲核碱中至少一种的存在下使包含至少一个离去基团的瓮染料与包含能够亲核取代离去基团的基团的聚合物反应。
20.根据权利要求19的方法，其中能够亲核取代离去基团的基团为羟基。
21.根据权利要求20的方法，其中羟基为酚羟基。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中聚合物为式(K)的化合物：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；
m表示1至约30的整数；
n表示1至约3的整数。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中极性非质子溶剂包含N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲亚砜中的至少一种。
24.用于织物染色或印刷的组合物，其中组合物包含极性液体介质和溶于或分散于介质中的至少一种根据权利要求1-18中任一项的聚合物结合瓮染料。
25.根据权利要求24的组合物，其中组合物包含基于组合物的总重量约0.01至约40重量％至少一种聚合物结合瓮染料。
26.一种标志或安全特征，其使用根据权利要求24和25中任一项的印刷用组合物制备。
27.根据权利要求26的标志或安全特征，其中标志或安全特征包含线、纤维、标签、条形码、2D码、图案、标记、数字图章、点的云团和数据矩阵中的至少一种。
28.一种制品，其包含根据权利要求26和27中任一项的标志或安全特征。
29.根据权利要求28的制品，其中标志或安全特征作为层存在于制品上。
30.根据权利要求28和29中任一项的制品，其中制品为如下至少一种：罐、金属、铝箔、匣盒、胶囊、由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、包装、纸币、护照、安全文件、有价值的文件、票、线、纤维、标签、卡、商品，和香烟包装，其可携带或不携带编码或加密信息。
31.鉴定制品的方法，其中包括向制品提供根据权利要求26和27中任一项的标志或安全特征。
32.鉴定制品的方法，其中包括向制品上施涂根据权利要求24和25中任一项的印刷油墨组合物。
33.根据权利要求31和32中任一项的方法，其中制品为如下至少一种：罐、金属、铝箔、匣盒、胶囊、由玻璃构成的制品、由陶瓷构成的制品、包装、纸币、护照、安全文件、有价值的文件、票、线、标签、卡、商品，和可携带或不携带编码或加密信息的香烟包装。
34.一种织物或纤维，其用根据权利要求24和25中任一项的组合物染色。
35.根据权利要求34的织物或纤维，其中织物或纤维包含天然纤维。
36.根据权利要求34和35中任一项的织物或纤维，其中织物或纤维包含合成纤维。
37.根据权利要求34-36中任一项的织物或纤维，其中织物或纤维包含羊毛、棉、丝、亚麻布、大麻和黄麻中的一种或多种。
38.根据权利要求34-37中任一项的织物或纤维，其中织物或纤维包含聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸类和聚烯烃中的一种或多种。
39.将织物或纤维染色的方法，其中包括使织物或纤维与根据权利要求24和25中任一项的组合物接触。
40.一种聚合物，其中至少约0.1％的聚合物分子具有结合于其上的一种或多种瓮染料的1-4个残基。
41.根据权利要求40的聚合物，其中一个或多个瓮染料残基通过O原子结合在聚合物分子上。
42.根据权利要求40和41中任一项的聚合物，其中聚合物为式(K)的化合物：
其中基团R1彼此相同或不同且选自C1-C10烷基和C1-C4烷氧基；
m表示1至约30的整数；
n表示1至约3的整数。
43.根据权利要求40-42中任一项的聚合物，其中聚合物可通过根据权利要求19-23中任一项的方法得到。
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