JP2007112860A - 水性顔料分散液、およびそれを用いたインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】室温および高温における顔料分散安定性に優れ、算術平均粒径の小さい水性顔料分散液を提供する。またピエゾ方式だけでなく高温におけるインクの安定性が要求されるサーマル方式においても長期に渡り安定なインクの吐出を実現でき、さらに、紙への定着性に優れるインク組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）有機顔料、（Ｂ）該有機顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液、および、この分散液を含有するインク組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ピエゾ方式やサーマル方式のインクジェットプリンターに使用される分散安定性と耐熱性に優れる水性顔料分散液およびそれを用いたインク組成物に関する。

近年、インクジェットプリンター用インクや筆記具用インクに利用される着色剤として、染料のかわりに堅牢性に優れる顔料の利用が検討されている。インクジェットにおけるインクの吐出方式としては、電圧をかけることで圧電素子を変形させインクを押し出すピエゾ方式と、加熱による発泡の際に生じる圧力によりインクをとばすサーマル方式がある。

民生用のインクジェットプリンター用インクでは溶媒として主に水が使用されるが、顔料は染料と異なり水に不溶なため、顔料を使用するインクジェットプリンター用インクでは顔料を微粒子の状態で水中に安定に分散させる必要がある。特に、サーマル方式では、インクが吐出時に瞬間的に４００〜５００℃の高温にさらされるため、高温における顔料の分散安定性が要求される。

有機顔料を水中に安定に分散させるために有機顔料スルホン酸誘導体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７参照）。これらの方法では、有機顔料スルホン酸誘導体が有機顔料表面に強く吸着し、スルホン酸誘導体の静電反発力により顔料の凝集が抑制される。しかし、これらの方法により得られたインク組成物は紙への定着性が不良である。そこで先の方法で得られた組成物の紙への定着性を向上させるために、アクリル系や酢酸ビニル系、ポリエステル系などの水溶性あるいは水分散性の樹脂を添加する方法がある。しかしながら、これらの樹脂をインク組成物に添加する場合、添加量が多いほど紙への定着性は向上するが、インク組成物の粘度が上昇し、インクジェットのヘッドからインク滴が吐出しがたくなるという問題が生じる。これらの樹脂の添加では紙への定着性とインク滴の吐出安定性を両立させることは困難であった。

紙への定着性とインク滴の吐出安定性を両立させる方法として、テルペンフェノール樹脂のエマルションをインク組成物に添加する方法が提案されている（特許文献８参照）。この方法ではインク組成物の粘度の著しい上昇を抑えつつ、紙への定着性を確保できる。しかし、このインク組成物には高温で分散状態が不安定化しサーマル方式では長期間安定して吐出することが困難である。

一方で、高温における有機顔料の分散状態を安定化する方法として、エトキシ化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂のアニオン性誘導体を使用する方法が提案されている（特許文献９参照）。この方法で得られるインク組成物は高温における有機顔料の分散状態が安定なためサーマル方式の吐出に適応するが、紙への定着性が小さい。
特開平１１−４９９７４号公報（第３頁） 特開２００２−１２１４１９号公報（第２頁） 特開２００２−１２１４６０号公報（第３頁） 特開２００２−２４１６３８号公報（第３頁） 特開２００２−２８５０６７号公報（第２頁） 特開２００２−３０９１２２号公報（第２頁） 特開２００４−１９６８９３号公報（第３頁） 特許第３４７０４８４号公報（第２頁） 特開２００２−１６７５３８号公報（第２頁）

本発明は、紙への定着性とインク滴の吐出安定性が両立したインク組成物を作製可能な水性顔料分散液を提供することを目的とし、さらにピエゾ方式だけでなく高温におけるインク組成物中の顔料分散安定性が要求されるサーマル方式においても、長期間にわたり安定なインクの吐出を実現できるインク組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）該有機顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液であり、それを用いるインク組成物である。

本発明によれば、微粒子化された有機顔料の分散安定性が優れ、インク滴の吐出安定性と紙への定着性が両立することができる水性顔料分散液を提供でき、本発明の水性顔料分散液を用いて製造されるインク組成物は高温における顔料分散安定性に優れるため、ピエゾ方式だけでなくサーマル方式においても、長期間にわたって安定なインクの吐出を実現できる。

本発明は、（Ａ）有機顔料、（Ｂ）該有機顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液である。

本発明で用いる（Ａ）有機顔料としては、フタロシアニン系、キナクリドン系、インジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、キノフタロン系、ジケトピロロピロール系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、金属錯体系など種々の系統の有機顔料が挙げられる。

フタロシアニン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ１５、ＰＢ１５：２、ＰＢ１５：３、ＰＢ１５：４、Ｂ１５：５、ＰＢ１５：６、ＰＢ１６、緑色顔料ＰＧ７、ＰＧ３６などが挙げられる。

キナクリドン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ１９、ＰＶ４２、赤色顔料ＰＲ１２２、ＰＲ１９２、ＰＲ２０２、ＰＲ２０６、ＰＲ２０７、ＰＲ２０９、橙色顔料ＰＯ４８、ＰＯ４９などが挙げられる。

インジゴ系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６３、ＰＢ６６、赤色顔料ＰＲ８８、ＰＲ１８１などが挙げられる。

イソインドリノン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１０９，ＰＹ１１０，ＰＹ１７３、橙色顔料ＰＯ６１などが挙げられる。

イソインドリン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２６０、黄色顔料ＰＹ１３９、ＰＹ１８５、橙色顔料ＰＯ６６、ＰＯ６９などが挙げられる。

キノフタロン系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１３８などが挙げられる。

ジケトピロロピロール系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ２５４、ＰＲ２５５、ＰＲ２６４、ＰＲ２７２、橙色顔料ＰＯ７１、ＰＯ７３などが挙げられる。

ベンズイミダゾロン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ３２、赤色顔料ＰＲ１７１、ＰＲ１７５、ＰＲ１７６、ＰＲ１８５、ＰＲ２０８、黄色顔料ＰＹ１２０、ＰＹ１５１、ＰＹ１５４、ＰＹ１５６、ＰＹ１７５、ＰＹ１８０、ＰＹ１８１、ＰＹ１９４、橙色顔料ＰＯ３６、ＰＯ６０、ＰＯ６２、ＰＯ７２などが挙げられる。

ペリレン系顔料の例としては、紫色顔料ＰＶ２９、赤色顔料ＰＲ１２３、ＰＲ１４９、ＰＲ１７８、ＰＲ１７９、ＰＲ１９０、ＰＲ２２４などが挙げられる。

ペリノン系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１９４、橙色顔料ＰＯ４３などが挙げられる。

ジオキサジン系の例としては、紫色顔料ＰＶ２３、ＰＶ３７などが挙げられる。

アントラキノン系顔料の例としては、青色顔料ＰＢ６０、赤色顔料ＰＲ１６８、ＰＲ１７７、黄色顔料ＰＹ２４、ＰＹ１０８、ＰＹ１４７、ＰＹ１９３、橙色顔料ＰＯ５１などが挙げられる。

不溶性アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１、ＰＲ２、ＰＲ３、ＰＲ４、ＰＲ５、ＰＲ６、ＰＲ７、ＰＲ８、ＰＲ９、ＰＲ１０、ＰＲ１１、ＰＲ１２、ＰＲ１３、ＰＲ１４、ＰＲ１５、ＰＲ１６、ＰＲ１７、ＰＲ１８、ＰＲ２０、ＰＲ２１、ＰＲ２２、ＰＲ２３、ＰＲ３１、ＰＲ３２、ＰＲ３７、ＰＲ３８、ＰＲ４１、ＰＲ９５、ＰＲ１１１、ＰＲ１１２、ＰＲ１１４、ＰＲ１１９、ＰＲ１３６、ＰＲ１４６、ＰＲ１４７、ＰＲ１４８、ＰＲ１５０、ＰＲ１６４、ＰＲ１７０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８７、ＰＲ１８８、ＰＲ２１０、ＰＲ２１２、ＰＲ２１３、ＰＲ２２２、ＰＲ２２３、ＰＲ２３８、ＰＲ２４５、ＰＲ２５３、ＰＲ２５６、ＰＲ２６１、ＰＲ２６６、ＰＲ２６７、ＰＲ２６８、ＰＲ２６９、黄色顔料ＰＹ１、ＰＹ２、ＰＹ３、ＰＹ５、ＰＹ６、ＰＹ１０、ＰＹ１２、ＰＹ１３、ＰＹ１４、ＰＹ１７、ＰＹ４９、ＰＹ５５、ＰＹ６０、ＰＹ６３、ＰＹ６５、ＰＹ７３、ＰＹ７４、ＰＹ７５、ＰＹ８１、ＰＹ８３、ＰＹ８７、ＰＹ９０、ＰＹ９７、ＰＹ９８、ＰＹ１０６、ＰＹ１１１、ＰＹ１１３、ＰＹ１１４、ＰＹ１１６、ＰＹ１２１、ＰＹ１２４、ＰＹ１２６、ＰＹ１２７、ＰＹ１３０、ＰＹ１３６、ＰＹ１５２、ＰＹ１５４、ＰＹ１６５、ＰＹ１６７、ＰＹ１７０、ＰＹ１７１、ＰＹ１７２、ＰＹ１７４、ＰＹ１７６、ＰＹ１８８、橙色顔料ＰＯ１、ＰＯ２、ＰＯ５、ＰＯ６、ＰＯ１３、ＰＯ１５、ＰＯ１６、ＰＯ２２、ＰＯ２４、ＰＯ３４、ＰＯ３６、ＰＯ３８、ＰＯ４４などが挙げられる。

縮合アゾ系顔料の例としては、赤色顔料ＰＲ１４４、ＰＲ１６６、ＰＲ２１４、ＰＲ２２０、ＰＲ２２１、ＰＲ２４２、ＰＲ２４８、ＰＲ２６２、黄色顔料ＰＹ９３、ＰＹ９４、ＰＹ９５、ＰＹ１２８、ＰＹ１６６、橙色顔料ＰＯ３１などが挙げられる。

金属錯体系顔料の例としては緑色顔料ＰＧ１０、黄色顔料ＰＹ１１７、ＰＹ１２９、ＰＹ１５３、ＰＹ１７７、ＰＹ１７９、ＰＹ２５７、ＰＹ２７１、橙色顔料ＰＯ５９、ＰＯ６５、ＰＯ６８などが挙げられる。

インクジェットによるカラー描画は一般に減法混色により行われるため、カラーインクとしてシアン、マゼンダ、イエローの３色のインクが必須となる。大量に市販されているために比較的安価に入手でき、色調に優れ色再現範囲を広くすることができることから、シアンインク用の顔料にはフタロシアニン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＢ１５：３の使用が好ましい。同様の理由からマゼンダインク用の顔料にはキナクリドン系顔料を使用することが好ましく、特にＰＲ１２２またはＰＶ１９の使用が好ましい。また、イエロー用顔料には不溶性アゾ系顔料を使用することが好ましく、特にＰＹ７４の使用が好ましい。

本発明における（Ｂ）該有機顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、（ｂ−１）用いる（Ａ）有機顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（ｂ−２）用いる（Ａ）有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれ（ｂ−１）と（ｂ−２）を単独でも、混合して用いても良い。例えば、（Ａ）キナクリドン系赤色顔料ＰＲ１２２を用いる場合、（ｂ−１）としてＰＲ１２２にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは（ｂ−２）として、ＰＲ１２２と一部の化学構造が同一である赤色顔料ＰＲ２０９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは組み合わせて用いられる。これらの顔料と顔料誘導体は分子間力により強く結合し、微粒子表面を負帯電させる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、（Ｂ）については、２種類をまとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。

本発明で用いられる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミン水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。

上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液もしくはアミン水溶液を用いるが、好ましくはアミン水溶液を用いるほうが良い。インクジェットプリンター用インク組成物として金属アルカリを含有していると、基材にインク滴を付着させて溶媒を揮発させた後も金属アルカリ成分が基材に残留する。この場合、基材が再び水に濡れると、残留した金属アルカリ成分が着色した部分の親水性を高め、滲みを生じやすくするおそれがある。一方、アミンは揮発しやすいため、このような滲みが発生するおそれが小さい。

中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体の、１分子あたりのスルホン酸の平均導入数は、好ましくは１個〜４個、より好ましくは１．１個〜３個である。スルホン酸の導入数が少なすぎると、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散が不安定化する場合がある。スルホン酸の導入数が多すぎると、水への溶解性が高すぎて分散不安定化する場合がある。

本発明において、（Ａ）有機顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は、重量比で有機顔料：スルホン酸基が導入された顔料誘導体＝５０〜９９：５０〜１、好ましくは６０〜９７：４０〜３、より好ましくは７０〜９５：３０〜５で混合される。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、色調が好ましくないほど変化する可能性が生じる。

本発明で用いるフェノール樹脂は、水溶性であり、次の一般式（１）で表されるものが強い水素結合力を示し、基材との接着性が良好であるという点で良い。

Ｒはフェノール性水酸基を１個または２個含有する有機基を表す。ｍは１０〜２００、ｎは０〜１００の範囲にあり、ｍ＞ｎである。

一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、ビスフェノールＳ成分を必須としており、その他のフェノール成分として一般式（１）のＲで示される成分を有する。Ｒはフェノール性水酸基を１個または２個含有する有機基であるが、なかでもフェノール、クレゾール、キシレノール、カテコール、レジルシノール、ヒドロキノンや、フェノールスルホン酸、スルホン化されたクレゾールなどのスルホン酸基を有するフェノール構造を有する化合物が好ましい。これらは単独または複数混合して使用することができる。ただし、長鎖のアルキル基などを含むと、ビスフェノールＳ成分と組み合わせた場合に、フェノール樹脂が水溶性を示さなくなる場合がある。フェノール樹脂が水溶性でなければ高温における顔料分散状態が不安定化するため、フェノール樹脂が水溶性を示す程度にビスフェノールＳ以外の成分は親水性を持つ必要がある。上記に挙げたフェノール構造を有する化合物の中でも、親水性が大きくまた比較的強い水素結合力を示すことからフェノールスルホン酸が好ましい。

一般式（１）で表されるフェノール樹脂は次のようにして作製される。たとえば、反応容器中でジヒドロキシフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）をｍモルと、ビスフェノールＳ以外のフェノール性水酸基を１個または２個含有するフェノール類をｎモルを混合し、これにホルムアルデヒド（ｍ＋ｎ）モルを加え、４０〜１５０℃の温度で１〜２４時間縮合反応させることにより得ることができる。

一般式（１）で表されるフェノール樹脂として、ビスフェノールＳ／フェノールスルホン酸レゾール樹脂（例えば小西化学工業（株）ＢＰＲ８２２０、ＢＰＲ９１２０、ＢＰＲ７３２０（いずれも製品番号））が挙げられる。

一般に水性顔料を有するインク組成物によるインク滴は、紙に付着して乾燥する際に顔料が樹脂に包み込まれた状態になる。また、インクジェット印刷で用いられる光沢紙は、一般に紙表面にシリカやアルミナの微粒子が敷き詰められた構成になっている。本発明で用いるフェノール樹脂は、含有されるビスフェノールＳ成分の水酸基が強い水素結合力を示す。光沢紙表面にはシリカやアルミナの微粒子が敷き詰められているため、ＳｉやＡｌに結合した水酸基が存在しているが、この水酸基とビスフェノール成分の水酸基が水素結合を形成することから樹脂が光沢紙の表面に強く接着する。このため、顔料は紙に良好に定着される。

一般式（１）のｍは１０〜２００、ｎは０〜１００の範囲にあり、ｍ＞ｎである。また重量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算）は、好ましくは１５０００〜３００００の範囲である。分子量が小さすぎれば顔料を包み込んでいる樹脂の紙への接着力が低下し、顔料の紙への定着性が不良となり、分子量が大きすぎればインク組成物の粘度が大きくなり、吐出特性が低下する。

本発明において、一般式（１）で表されるフェノール樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定し、ポリスチレンスルホン酸ソーダ換算で求めることができる。

本発明で用いるフェノール樹脂中のビスフェノールＳ成分は、上記に説明したように強い水素結合力による接着力の向上効果に寄与するため、モル比で５０％より多い方が好ましい。ビスフェノールＳ成分は６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましい。

本発明で、（Ａ）有機顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分と（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂成分の混合比は、重量比で色素固形分：フェノール樹脂＝３〜９：７〜１、好ましくは４〜８：６〜２、より好ましくは５〜７：５〜３で混合される。色素固形分の量が少なすぎればインクの着色力が低下し、逆に着色固形分の量が多すぎれば、紙への定着性が不良となる。

本発明では（Ｅ）水溶性有機溶媒が水系顔料分散液の表面張力を調節するために用いられる。使用される水溶性有機溶媒の比誘電率は５〜２００、好ましくは１０〜１００である。水溶性有機溶媒の非誘電率が小さすぎると、水性顔料分散液の比誘電率も小さくなるために、顔料粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。

上記を満たす水溶性有機溶媒の例としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミド類などの種々のものを使用することができ、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を使用することができる。

本発明において、水と水溶性有機溶媒との混合比は重量比で、水：水溶性有機溶媒＝９５〜５０：５〜５０、好ましくは９０〜６０：１０〜４０である。水溶性有機溶媒の混合比が少なすぎると、表面張力を所望の値に調整するのが困難であり、逆に混合比が多すぎると顔料の分散安定性を低下させる場合がある。

本発明において、水性顔料分散液の２５℃における表面張力は６０ｍＮ/ｍ以下、好ましくは５０ｍＮ/ｍ以下であることが望ましい。表面張力が６０ｍＮ/ｍより大きいと、顔料および顔料誘導体の水への濡れ性が低下し、粗大粒子が残りやすい。また、表面張力が５０ｍＮ/ｍより大きいと、分散機の分散エネルギーを均一に顔料粒子に伝達するのが難しくなる。そうすると顔料粒径の均一な顔料分散液を得ることが困難となり、インクの吐出特性が不良となる。一方、水性顔料分散液の２５℃における表面張力は、好ましくは２５ｍＮ/ｍ以上である。水性顔料分散液の表面張力が小さすぎると、インク組成物の表面張力も小さくなるため、インクの紙への浸透性が高くなり滲みの原因となる場合がある。

本発明の水性顔料分散液の表面張力を調整する方法としては、水溶性有機溶媒を混合する以外に、水溶性フェノール樹脂の添加量を調節したり、界面活性剤を添加する方法等が挙げられる。しかし、表面張力の調製のしやすさを考慮すると水溶性有機溶媒を添加することが好ましい。

本発明の水性顔料分散液において、スルホン酸基が導入された顔料誘導体やビスフェノールＳを含有するフェノール樹脂を合成する際に、硫酸イオンがこれらの化合物に混入する場合がある。硫酸イオンには静電反発力を低下させ顔料凝集を引き起こす作用があるため、この混入量をできる限り減少させる方がよい。（Ａ）有機顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分の濃度が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％のときの硫酸イオン濃度は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化し、硫酸イオン濃度が２０ｐｐｍより高いと顔料分散液の高温における分散安定性が悪くなる場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きるおそれが大きくなる。

本発明の水性顔料分散液は、色素固形分濃度に比例して硫酸イオン濃度が増大する。そのため水性顔料分散液の色素固形分が、水性顔料分散液全体量に対し４重量％より少ない場合は換算して硫酸イオン濃度を算出することができる。例えば、水性顔料分散液の色素固形分濃度が１重量％の場合は、測定で得られた値を４倍することで、４重量％における硫酸イオン濃度を算出することができる。

水性顔料分散液の色素固形分が水性顔料分散液全体量に対し４重量％より多い場合は、水性顔料分散液をイオン交換水で希釈することで色素固形分の濃度を４重量％とし、硫酸イオン濃度を測定する。

本発明において、水性顔料分散液のｐＨは１．５〜６．５、より好ましくは２〜６である。顔料誘導体中に導入されたスルホン酸基が多いほど、顔料誘導体は水に溶解しやすいが、分散液を酸性状態にすることによって、２個以上のスルホン酸基が導入された顔料誘導体を水へ不溶化することができる。これにより、誘導体に２個以上のスルホン酸基を有する顔料誘導体も、スルホン酸基１個のみ有する顔料誘導体と同様に水に溶解せずに顔料表面に吸着し、顔料の分散安定化に寄与することが可能となる。一方、上記の範囲を超える酸性では、水性顔料分散液を希釈して製造するインクジェットプリンター用インク組成物を適正なｐＨ範囲に収めることが困難となる。

なお、水性顔料分散液中の硫酸イオン濃度を低下させるためには、原料となる（Ａ）有機顔料、（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒のそれぞれに含まれる硫酸イオン濃度が低いことが好ましい。

本発明で用いる（Ｄ）水としては、例えばイオン交換水や蒸留水などの硫酸イオンを除去したものを使用することができる。

本発明で用いられる（Ａ）有機顔料としては、例えばイオン交換水や蒸留水などで洗浄することで十分に硫酸イオンを洗浄したものを用いることが好ましい。有機顔料は水との親和性が低いために、公知の水洗ろ過などの方法で容易に硫酸イオンを除去することが可能である。

本発明で用いられる（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、スルホン化反応後に原料となる硫酸イオンが大量に混入する。また（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂にもビスフェノールＳを合成する際に混入する硫酸イオンが残留している場合がある。顔料誘導体中および一般式（１）で表されるフェノール樹脂から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換樹脂を用いた手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンを有するスラリーや、一般式（１）で表されるフェノール樹脂と水と硫酸イオンを有する樹脂水溶液から、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加するので、スラリーおよび樹脂水溶液から効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。

本発明の水性顔料分散液を得るための分散機としては、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、アトライターなどを用いる方法が好ましく採用される。メディアを使用する分散では、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。

本発明の水性顔料分散液において、（Ａ）有機顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分の水性顔料分散液全体に対する濃度は、８〜２０重量％、好ましくは１０〜１６重量％である。濃度が小さすぎると分散液の製造効率が低くコストがかさむ。一方濃度が高すぎると分散状態を安定化させることが非常に困難となる。

本発明において、水性顔料分散液中の顔料の算術平均粒径は５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒径が大きすぎるとインクジェットノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。一方、粒径が小さすぎると、顔料の比表面積が大きくなりすぎ、顔料の分散状態が不安定化しやすくなる場合がある。

また、顔料の最大粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。顔料の最大粒径が大きいと、顔料がインク吐出口につまり、ノズルの目詰まりを引き起こす可能性が高くなる。

本発明の水性顔料分散液の顔料分散性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値は好ましくは１×１０^−２Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^−３Ｐａ以下である。この範囲にあると、顔料の分散性は安定であるといえる。

本発明の水性顔料分散液の粘度は５〜５０ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。この範囲にあるとインク吐出に適当な粘度のインク組成物を作製することが容易となる。

本発明の水性顔料分散液の高温における顔料分散安定性は、６５℃で３０日間処理し、処理前後の粘度の変化率を測定することにより評価することができる。処理前後の粘度の変化率は好ましくは５０％以下、より好ましくは１０％以下であるのがよい。

本発明では、（Ａ）有機顔料と（Ｂ）スルホン酸基が導入された顔料誘導体を有する色素固形分がインク組成物全体量に対し、１〜１６重量％、好ましくは２〜８重量％含有されていることが好ましい。インク組成物中に当該色素固形分が少なすぎると着色力が小さくなり良好な描画ができなくなる。また、当該色素固形分が多すぎるとインクジェットノズルで目詰まりを起こす可能性が高くなる。

次に、本発明の水性顔料分散液を用いたインク組成物について説明する。上記のように、得られた水性顔料分散液を水で希釈し、以下に示すような添加物を加えることによってインク組成物が得られる。

本発明のインク組成物をインクジェットプリンターに用いる場合には、インク組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度が大きいと適当なサイズのインク滴を発生させてそれをとばすことが困難になる。

本発明のインク組成物には、印画の光沢を向上させるために、一般式（１）で表されるフェノール樹脂以外の水溶性樹脂をブレンドして含有させることができる。ブレンド可能な水溶性樹脂としてはアクリル系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリウレタン系などの水溶性樹脂が挙げられる。これらの樹脂をインクジェットプリンター用インク組成物中に含有させる場合には、一般式（１）で表されるフェノール樹脂量に対し、１〜５０重量％含有される。量が少なすぎると、印画の光沢を向上させる効果が得られない。一方、量が多すぎると、インク組成物の粘度を増大させたり、顔料の分散状態の不安定化を引き起こしたり、紙への定着性を低下させるおそれがある。

本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、インクジェットノズル部分でインク組成物が乾燥することを防止したり、インク組成物の基材への塗れ性や浸透性を改善する目的で、水溶性の有機溶媒を含有させることができる。使用される有機溶媒の例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチエルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒のほか、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類、アルキレングリコール類などが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒の量は、インクの全溶媒に対し、５０重量％以下に抑えられる。５０重量％を越えて水溶性有機溶媒を含有させた場合、顔料の分散状態が不安定化するおそれがある。

本発明のインクジェットプリンター用インク組成物には、カビや細菌の混入を防止する目的で防腐剤を添加することができる。ジンクピリジンチオン−１−オキサイド、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、１−ベンズイソチアゾリン−３−オンのアミン塩などを好適に用いることができる。これらは、インク組成物中に０．０５〜１重量％含有される。これらの添加量が少ないとカビや細菌の混入防止効果が発揮されず、添加量が多すぎると顔料の分散状態の不安定化を引き起こす可能性が生じる。

本発明のインクジェットプリンター用インク組成物のｐＨは、５〜１０、好ましくは６〜９の範囲にあることが望ましい。この範囲にあれば人体に触れた場合でも大きな障害を及ぼすおそれが小さい。インクジェットプリンター用インク組成物のｐＨはアンモニア、有機アミンなどのｐＨ調整剤やリン酸などの緩衝液を用いて適宜調整することができる。

本発明のインク組成物をピエゾ方式のインクジェットプリンター用インクとして使用する場合には、表面張力の調整や基材への浸透性の改善のためにアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の界面活性剤を添加することができ、泡の発生を防止するために消泡剤を添加してもよい。

本発明のインク組成物は室温、および高温下のいずれにおいても顔料の分散状態が安定で、長期間にわたりインクの吐出が可能であるため、ピエゾ方式インクジェットプリンターだけでなく、サーマル方式のインクジェットプリンターにも使用できる。このインク組成物を用いて紙に描画した画像は、紙への定着性に優れる。本発明のインク組成物はインクジェットプリンターなどのカラー印刷を行う広範な分野で利用できる。

以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中の顔料誘導体の分子あたりのスルホン酸基導入数、顔料分散液の粘度、降伏値、高温安定性、顔料粒径、およびインク組成物の印刷特性、紙への定着性の評価は以下の方法で行った。

＜測定方法＞
Ａ．顔料誘導体の１分子あたりのスルホン酸基導入数の測定
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を算出した。

Ｂ．顔料分散液の粘度測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃における顔料分散液の粘度を測定した。

Ｃ．顔料分散液の降伏値測定
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度で粘度を３点測定し、Cassonの式を用いて降伏値を求めた。得られた降伏値の値より顔料分散液の保存安定性を評価した。

Ｄ．顔料分散液の高温安定性評価
顔料分散液を６５℃で３０日間の加熱処理を行い、加熱処理前後の粘度を比較することで顔料分散液の高温下による顔料分散安定性の指標とした。

Ｅ．顔料分散液中の顔料の粒径測定
顔料分散液を（Ａ）有機顔料と（Ｂ）顔料誘導体の色素固形分の濃度が合わせて０．１重量％となるようイオン交換水で希釈し、動的光散乱式粒径分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＢ−５００）を用いて顔料分散液に含まれる顔料の算術平均粒子径を求めた。

Ｆ．インク組成物を用いた印刷時のインクかすれ評価
インク組成物をサーマル方式インクジェットプリンター（キヤノン（株）製“ピクサス”５５０ｉ（商品名））のインクカートリッジに詰めて３台並べてインクジェットノズルから５時間連続普通紙（キヤノン（株）製ホワイトリサイクルペーパーＥＷ−５００）に印字を行い、次の評価を行った。５時間後に３台とも全てにインクかすれがなかった場合を◎、５時間後に１台以上インクかすれがあるが、インクジェットノズルのクリーニングによりかすれが改善された場合を○、５時間後に１台以上インクかすれがあり、クリーニングしてもかすれが改善されなかった場合を×とした。

Ｇ．紙への定着性の評価
インク組成物をピエゾ方式インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製“カラリオ”ＰＸ−Ｖ６００（商品名））のインクカートリッジにつめて、光沢紙（キヤノン（株）製“スーパーフォトペーパー”ＳＰ−１０１（商品名））に印字し、５０ｍｍ×５０ｍｍのベタ画像を得た。室温で２４時間放置後に幅１５ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＬＰ−１５（商品名））を長さ３０ｍｍにわたって画像上に貼り付けた。１分後にセロハンテープを剥離し、剥離後のテープを目視で観察し、セロハンテープが着色した場合を×、セロハンテープが着色しなかった場合を○とした。

実施例１
ＰＹ７４（ビーエーエスエフ社製“シコ”イエローＦＲ１２５２（商品名））９００ｇを室温で攪拌しながら９８％濃硫酸１２ｋｇ中に投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体を得た。

ＰＹ７４スルホン化誘導体のスルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＹ７４にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４６５のピークのみが観測され、分子あたりのスルホン酸導入数は１個であった。

次に、ＰＹ７４スルホン化誘導体とイオン交換水を混合しスラリーを作製した。作製したスラリーはポリメチルメタクリレート透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”Ｂ３−２０Ａ（商品名））を用いて透析を行った後に乾燥してＰＹ７４スルホン化誘導体透析物を得た。

重量平均分子量２００００、ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸のモル比が８０：２０（一般式（１）においてｍ＝６５．４、ｎ＝１６．４に相当）である固形分濃度３０重量％のビスフェノールＳ／フェノールスルホン酸レゾール樹脂水溶液（小西化学工業（株）製ＢＰＲ８２２０（製品番号））に水を加えて１５重量％にまで希釈し、上記と同様にして透析を行った。その後エバポレーターを用いて濃度５０重量％まで濃縮した。

９６ｇのＰＹ７４と２４ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体透析物、１２０ｇの濃度５０重量％のＢＰＲ８２２０樹脂透析物水溶液を１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水５８０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して１６００ｒｐｍで分散処理を３時間継続して水性イエロー顔料分散液１を得た。４１．８ｇの水性イエロー顔料分散液１にイオン交換水４３．３ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えイエローインク組成物１を作製した。

比較例１
固形分濃度３４重量％のアクリル系水溶性樹脂水溶液（ジョンソンポリマー（株）製“ジョンクリル”Ｊ−６２（商品名））に水を加えて１５重量％にまで希釈し、上記と同様にして透析を行った。その後エバポレーターを用いて濃度５０重量％まで濃縮した。

９６ｇのＰＹ７４と２４ｇのＰＹ７４スルホン化誘導体透析物、１２０ｇの濃度５０重量％のアクリル系水溶性樹脂透析物水溶液を１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水５８０ｇと混合し、実施例１と同様にして水性イエロー顔料分散液２を得た。４１．８ｇの水性イエロー顔料分散液２にイオン交換水４３．３ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えイエローインク組成物２を作製した。

実施例２
ＰＢ１５：３（クラリアント社製“ホスタパーム”ブルーＢ２Ｇ（商品名））９００ｇを攪拌しながら７０℃に加熱した発煙硫酸（２８％ＳＯ_３）１２ｋｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２２．５ｋｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を４．５ｋｇの純水で洗浄した。純水３０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体を得た。

上記に示した方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＢ１５：３にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝６５４のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝７３４のピーク、３個導入されたことを示すｍ／ｚ＝８１４のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は１４％、２個導入された誘導体は８６％、３個導入された誘導体は２３％であり、分子あたりの平均スルホン酸導入数は２．２個であった。

次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物を得た。

重量平均分子量２２０００、ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸のモル比が９０：１０である（一般式（１）においてｍ＝７６．３、ｎ＝８．５に相当）固形分濃度３０重量％のビスフェノールＳ／フェノールスルホン酸レゾール樹脂水溶液（小西化学工業（株）製ＢＰＲ９１２０（製品番号））に水を加えて１５重量％にまで希釈し、上記と同様にして透析を行った。その後エバポレーターを用いて濃度５０重量％まで濃縮した。

１２８ｇのＰＢ１５：３と３２ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物、１６０ｇの濃度５０重量％のＢＰＲ９１２０樹脂透析物水溶液を２４０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水４６０ｇと混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。次いで実施例１と同様にして、水性シアン顔料分散液１を得た。３１．４ｇの水性シアン顔料分散液１にイオン交換水５３．７ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えシアンインク組成物１を作製した。

比較例２
固形分濃度３４重量％のアクリル系水溶性樹脂水溶液（ジョンソンポリマー（株）製“ジョンクリル”Ｊ−６０（商品名））に水を加えて１５重量％にまで希釈し、上記と同様にして透析を行った。その後エバポレーターを用いて濃度５０重量％まで濃縮した。

１２８ｇのＰＢ１５：３と３２ｇのＰＢ１５：３スルホン化誘導体透析物、１６０ｇの濃度５０重量％のアクリル系水溶性樹脂透析物水溶液を２４０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水４６０ｇと混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。次いで実施例１と同様にして、水性シアン顔料分散液２を得た。３１．４ｇの水性シアン顔料分散液２にイオン交換水交換水５３．７ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えシアンインク組成物２を作製した。

実施例３
９ｋｇの９８％濃硫酸と３ｋｇの発煙硫酸（２５％ＳＯ_３）を混合した溶液中に９００ｇのＰＲ１２２（クラリアント社製“ホスタパーム”ピンクＥＢｔｒａｎｓｐ．（商品名））を室温で攪拌しながら投入した。５時間攪拌した後、氷水２０ｋｇ中に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液をろ過し、得られた生成物を２０ｋｇの水で水洗した。水２０ｋｇ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）し、ろ過を行った。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１１００ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体を得た。

上記に示した方法により、スルホン酸の導入数を測定したところ、ＰＲ１２２にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４１９のピーク、２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４９９のピークが観測された。これらのピーク強度比より、全誘導体中で、スルホン酸基が１個導入された誘導体は４７％、２個導入された誘導体は５３％、分子あたりの平均スルホン酸導入数は１．５個であった。

次に、実施例１と同様に、透析を行った。５０ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体と５Ｌのイオン交換水を混合することで硫酸イオンを含むスラリーを作製して透析を行い、ＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物を得た。

重量平均分子量２３０００、ビスフェノールＳとフェノールスルホン酸のモル比が７０：３０である（一般式（１）においてｍ＝６８．３、ｎ＝２９．３に相当）固形分濃度３０重量％のビスフェノールＳ／フェノールスルホン酸レゾール樹脂水溶液（小西化学工業（株）製ＢＰＲ７３２０（製品番号））に水を加えて１５重量％にまで希釈し、上記と同様にして透析を行った。その後エバポレーターを用いて濃度５０重量％まで濃縮した。

９６ｇのＰＲ１２２と２４ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物、１２０ｇの濃度５０重量％のＢＰＲ７３２０樹脂透析物水溶液を１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水５８０ｇと混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。次いで実施例１と同様にして、水性マゼンダ顔料分散液１を得た。４１．８ｇの水性マゼンダ顔料分散液１にイオン交換水４３．３ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加えマゼンダインク組成物１を作製した。

比較例３
９６ｇのＰＲ１２２と２４ｇのＰＲ１２２スルホン化誘導体透析物、１３０ｇの濃度４６重量％のテルペンフェノール樹脂エマルション（ヤスハラケミカル（株）“スタロン”２１３０（商品名））を１８０ｇのトリエチレングリコールモノブチルエーテルとともにイオン交換水５７０ｇと混合しホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。次いで実施例１と同様にして、水性マゼンダ顔料分散液２を得た。

４１．８ｇの水性マゼンダ顔料分散液２にイオン交換水４３．３ｇ、グリセリン１２ｇ、エチレングリコール２．８ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを加え、マゼンダインク組成物２を作製した。

実施例１〜３、比較例１〜３で得られた水性顔料分散液およびインク組成物の評価結果を表１に示した。

Claims (3)

1. （Ａ）有機顔料、（Ｂ）該有機顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および／または該有機顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、（Ｃ）一般式（１）で表されるフェノール樹脂、（Ｄ）水、（Ｅ）水溶性有機溶媒を含有する水性顔料分散液。
   

   

   （Ｒはフェノール性水酸基を１個または２個含有する有機基を表す。ｍは１０〜２００、ｎは０〜１００の範囲にあり、ｍ＞ｎである。）
2. 一般式（１）で表されるフェノール樹脂のＲがフェノールスルホン酸残基を表すフェノール樹脂である請求項１記載の水性顔料分散液。
3. 請求項１または２記載の水性顔料分散液を含有するインク組成物。