CN1039340C - 涂敷湿橡胶粒子的方法及用其产品制成的易破碎的胶包 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，用于在干燥之前的挤压和切片期间涂敷湿橡胶颗粒，该组合物含有一种无机分配剂、一种增稠剂和粘合剂、水及一种水溶性阴离子分散剂，本发明还涉及涂敷弹性体(包括低粘度或高树脂含量的弹性体)的方法，以改善它们在制造过程中的加工性能。

Description

涂敷湿橡胶粒子的方法及用其产品制成的易破碎的胶包
本发明涉及一种在挤压与切片期间涂敷湿橡胶粒子的方法以及将该方法获得的粒子或小片压制成的易破碎的胶包。
商业上批量销售的合成橡胶采用紧密结实的胶包形式，其重量在20至50千克之间。这种形式的橡胶，贮存和运输都比较容易和经济。这些胶包通常用粉碎和撕捏方法处理，然后可以与其它组分混合，进行硫化和成型加工。
将打包的橡胶转化成可加工形式的这种常规方法，就其在粉碎或撕捏胶包时消耗能量而言是费钱的。进行这种处理的设备，例如班伯里密炼机或开炼机也是费钱的，但又是把打包的橡胶转变成适于混料的形式所必须的。
批量橡胶也以颗粒或小片形式供应，它们的密度低，因此体积比打包的橡胶大。体积的增大造成贮存及运输费用增加。另外，在通常的贮存条件下，由于粉状橡胶堆积在容器内造成温度和压力升高，结果使橡胶粘合成紧密结实的大块，它在成型加工前仍然需要加以处理。因此，将大块橡胶分散成片状或粉状形式未能完全取消对班伯里密炼机或类似装置的需要。
为了解决这些问题，也曾经将批量橡胶以易破碎的胶包形式出售。这种胶包通常是在打包前用有机酸的金属盐或无机的防结块剂在粒状干橡胶碎片上撒粉而制成的。在该方法的一项实施方案中，干橡胶在与防结块剂混合之前先经过研磨。但是，因为这些防结块剂很快被吸收到橡胶基质之中，这些易破碎胶包的存放寿命相当短。在防结块剂被吸收之后，易破碎性降低，因此在加工之前还必须粉碎或撕捏胶包。硬脂酸盐防结块剂也可以在硫化过程中起促进剂的作用，因此在所加的硬脂酸盐的数量及品种不清楚的情形下，会限制对硫化作用的控制。
在美国专利4,207,218中公开了生产易破碎胶包的这种方法。根据该专利所述的方法，橡胶颗粒用一种防结块剂涂敷，它选自无机隔离剂、有机酸的金属盐及硬树脂。橡胶颗粒和干的防结块剂在常规的混合机或掺混机中混合；防结块剂也可以采用溶液、悬浮液或乳液的形式。然后在橡胶凝聚和洗涤操作期间用溶液喷涂或浸涂橡胶颗粒。上面所说的与防结块剂的吸收有关的缺点使得在该申请中所公开的方法变得不适用。
另外，这类方法不适用于低粘度的橡胶，即，特别是门尼粘度小于30〔ML 1+4(在100℃)〕的橡胶。这类橡胶不能用上述制造易破碎胶包的方法中使用的常规干燥方法干燥，因为低粘度橡胶在常规干燥机中变得发粘。由于这种受热变软的作用而使除水过程受阻，而且橡胶在干燥机中团聚，不易除去。在制造高丙烯腈含量丁腈橡胶NBR(丙烯腈含量高于40％)和高苯乙烯含量丁苯橡胶SBR(苯乙烯含量大于35％)的胶包时存在类似的问题，因为这样的丁腈橡胶和丁苯橡胶更象是热塑性塑料，结果在常规干燥机中受热变软并造成冷流。
因此，本发明的目的之一是提供一种新的用于涂敷橡胶颗粒的优良方法，以便在加工涂敷过的橡胶时制成易破碎的胶包。
本发明的另一目的是提供一种制造易破碎的胶包的方法，这种胶包适合长期贮存，而打包橡胶的易破碎性不会变差。
本发明的又一目的是提供一种方法，利用它能够将具有高丙烯腈含量的丁腈橡胶及具有高苯乙烯含量的丁苯橡胶这类低粘度橡胶制成易破碎的胶包。
本发明的再一目的是提供一种用于粒状橡胶的新涂料，使易破碎的胶包的制造得以实现。
本发明的另外一个目的是提供一种涂料，它可以在以后的加工中掺入到橡胶基质中，从而产生所要求的增强特性。
本发明的这些目的及其新颖的方面将在下面陈述的本发明说明书中详细叙述。
本发明涉及一种用于涂敷橡胶的涂料组合物，它含有无机分配剂、增稠剂/粘合剂、水及水溶性阴离子分散剂。
本发明还涉及一种生产易破碎胶包的方法，此方法包括以下步骤：供应湿橡胶，将湿橡胶通过一个脱水挤压机使其脱水，以得到水分含量在大约3％与7％之间的橡胶压出物。在脱水步骤之后，将橡胶压出物切成预定大小的片，以便能达到所希望的干燥速度和产品孔隙度。
当橡胶压出物用挤压机进行切割时，用涂布组合物涂敷切片，随后用空气输送到干燥机中，所述涂布组合物含有无机分配剂、增稠剂/粘合剂、水和水溶性阴离子分散剂。将涂敷过的切片干燥并压制成胶包。最好是采用喷涂方法。
本发明还涉及用上面概述的方法制得的易破碎的橡胶包。
图1图示说明了根据本发明涂敷的打包丁腈橡胶的堆积密度。
图2图示说明了涂敷过与未涂敷过的橡胶切片在打包前后的堆积密度。
图3是一个工艺流程图，图示说明了用喷涂法将本发明的涂布组合物涂敷在橡胶上所涉及的步骤。
图4是说明图3中廓起来的那部分的工艺流程图。
本发明的方法及组合物可用于制造多种合成橡胶的易破碎的胶包，包括(最好是)丙烯腈含量最高可达50％(重量)的丁腈橡胶以及丁苯橡胶。本发明还可以用于制造由弹性体构成的橡胶的易破碎的胶包，所述弹性体由一种或多种可均聚成弹性聚合物的共轭二烯聚合而成，以及由它们和能与其形成共聚物的单烯键不饱和单体的混合物聚合而成。低粘度的橡胶也可以根据本发明进行处理以制成易破碎的胶包。
本发明适用的常用橡胶，其门尼粘度在100℃下为20至125ML 1+4，它们包括丙烯酸酯-丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；氯丁橡胶；乙烯，丙烯及一种二烯的三元共聚物(二烯的残余不饱和部分在侧链)；乙烯-丙烯共聚物；异丁烯-异戊二烯共聚物；异戊二烯橡胶；丁腈橡胶；腈一异戊二烯橡胶；丁苯橡胶；羧基化的丁腈橡胶；羧基化的丁苯橡胶。
这些橡胶是按照已知方法制造的，从而得到一种湿橡胶，在机械脱水和切片之后，其水分含量约为7％，最好是在3％与7％之间。橡胶的机械脱水用脱水挤压机进行。将脱过水的湿橡胶挤出，然后用调好的刀片切片，制成多孔的、基本上扁平的小片。这些切片最好是直径约6毫米、厚度约2毫米。类似厚度和直径的其它切片也可以成功地用于本发明的方法，切片的尺寸取决于橡胶的成分、产品的粘度和所希望的干燥速度。但是切片的尺寸最好固定，以便有可能控制涂敷在每个切片上的涂料组合物的数量。
当脱水挤压机的压出物被切割时，将涂料组合物涂敷在橡胶片上，使这样制得的橡胶片在干燥后可以压成易破碎的胶包。最好是采用喷涂法。涂料组合物含有无机分配剂、增稠剂/粘合剂、水及水溶性阴离子分散剂。
无机分配剂是选自一种碱土金属盐和锌盐，例如碳酸盐，最好是选自MgCO3或CaCO3或ZnCO3的一种或多种化合物，以MgCO3最佳。
增稠剂/粘合剂是选自纤维素和羟烷基纤维素的一种化合物，后者例如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、丙二醇纤维素和羟丙基甲基纤维素，较好的化合物是丙二醇纤维素和羟丙基甲基纤维素。这些化合物不溶于橡胶基质中，即使在长期贮存后也不会被橡胶吸收。
最后，分散剂是选自羧基化的聚合电解质的碱金属(例如钠、钾及铵)盐和缩合的萘磺酸的钠盐的一种化合物。最好是用聚甲基丙烯酸钠作为分散剂。
可以按以下步骤制备涂料组合物。将足量的增稠剂/粘合剂(例如羟丙基甲基纤维素)溶于冷水中，增稠剂的浓度不超过0.5％(重量)，最好是约为此值。增稠剂在水中溶胀，形成透明的、带乳光的粘性胶体溶液。将无机分配剂(最好是MgCO3)球磨至平均粒径约为1.2微米。当然，同一数量级的粒径均可用于本发明。将增稠剂溶液加到球磨过的分配剂中，其用量为每100份分配剂加约0.1至约0.5份(重量)增稠剂，最好是约0.25份(重量)。分配剂为增稠剂所包围，限制了它在橡胶基质内的吸收。这样就形成了一个粘性混合物(粘度约2600厘泊)，向其中按每100份分配剂加0.25-0.50份的用量加入分散剂。所形成的混合物的粘度最好约为300厘泊。表1列出了一个典型的涂料组合物的特征状态，与之相应的成分和用量则列在表2。
                  表1固体(重量百分数)                      34.5-36.5比重                                  1.22-1.26布洛克菲尔德(Brookfield)粘度(厘泊)，  150-25025℃，RV＝2，20转/分分散体的pH                             9.5-11.5粒径(微米)                             1.0-1.4
                   表2成  分         份数(重量)              说明碳酸镁           100                球磨至1.2微米METHOCELF4M   0.15               羟丙基甲基纤维素(Dow化学公司)DARVAN7(R.T.  0.25               聚甲基丙烯酸钠Vanderbilt公司)水               185                  5-15℃
采用任何已知的涂布方法(例如浸涂或喷涂)涂敷涂料组合物。一种优选的方式是喷涂，其条件是喷头上的孔足够大，以使球磨过的分配剂颗粒容易通过。已经发现，为了达到本发明所致力于的理想的质量，涂敷在橡胶片上的涂料组合物的数量应为每100份橡胶0.2至5.0份，较好的比例是每100份橡胶用2.25至3.75份涂料。
图3和4图示说明了刚才所述的用于喷涂法的步骤。先参看图3，喷涂组合物通常由液槽<10>供应，进入进料槽<20>，槽<20>有足够的大小，使得能连续操作。由进料槽<20>流出的喷涂组合物通过校准进料器<30>输送，进料器<30>以在挤压机<40>中脱水的聚合物的速度为基础对涂料的进料速度进行校准。从校准进料器<30>流出的喷雾涂料用累进式空腔泵<50>泵送至图4中所示的喷孔<60>。
再看图4，本发明的喷涂组合物通过许多喷孔<60>喷向切成片的橡胶<70>。橡胶是在经由模头<80>从挤压机<40>压出时被切片的。压出物与切片机刀片<90>相遇，刀片将压出物切成大小适当的小片。
如图4所示，在基本上与喷涂组合物涂敷在切片橡胶上同时，涂敷过的橡胶片用空气输送到连续式鼓风干燥机(未示出)中。干燥机的工作条件被调节到使所得橡胶片中的水分含量例如低于0.5％，或最终产品所要求的其它水分含量。
在干燥过程中，喷涂组合物中的增稠剂(例如，羟丙基甲基纤维素)也起粘合剂的作用，将涂料与橡胶片粘合在一起。这就防止了在以后的加工处理中较重的分配剂干涂料从橡胶碎片上剥落。这种粘合剂也有助于减少贮存期间分配剂被吸收到打包橡胶之中。
将加热的涂敷过的橡胶片传送到打包装置处，制成重量、尺寸及形状符合要求的胶包。
这类胶包通常为方形或矩形大块，重量约为25千克或更重。用这种方法制作的胶包其易碎性优于用常规方法制作的胶包，同时不会有在常规法制作的胶包中观察到的随时间而品质变差的现象(例如，由于吸收防结块剂或分配剂而使易破碎性降低)。
还观察到，如上所述，低粘度的丁苯橡胶(30-50ML 1+4(100℃))由于受热软化和冷流难以在带式干燥机中干燥。因此已表明，涂敷本发明涂料组合物能防止橡胶团聚，结果使干燥速度比按常规加工的橡胶高5-17％。
类似地还观察到，低分子量的丁苯橡胶或较高粘度的聚合物与环烷油或芳烃油一起被拉长时是很粘的，会在干燥机刮板上结垢，造成停车和生产速度下降。将聚合物小片用本发明的涂料组合物处理会减少干燥机的结垢。业已证实，在湿橡胶上按每100份橡胶烃涂敷0.1至0.5份涂料组合物，最好是每100份橡胶涂敷约0.2份涂料组合物，可以减少干燥机的结垢。
通过将橡胶样品在成分如表3所示的供硫体配方中进行硫化，研究了对低粘度丁腈橡胶进行涂敷的效果。
                   表3
       硫化丁腈橡胶的供硫体配方
                             数量(涂敷   数量(对照
成  分                       的橡胶)    的橡胶)NYsyn)33-3丁腈橡胶             100份     100份碳黑  N787                         75份      75份增塑剂SC                            2份       2份氧化锌                            0.5份     0.5份硬脂酸                            1.0份     1.0份Agerite树脂D(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物)              1.0份     1.0份Sulfasan(N，N＇-二硫化双吗啉)  1.0份     1.0份PennacTM(二硫化烷基秋兰姆)       2.0份     2.0份Morfax(二硫化4-吗啉基-2-苯并噻唑) 1.0份     1.0份
在橡胶中加入按每100份橡胶烃0.5至3.5份涂料组合物，结果表明橡胶的老化性质得到改善。
在一项炉内老化试验中，门尼粘度有明显改进(表4)。表5表明，涂敷过的橡胶的胶料门尼粘度略高，但最小焦烧值相当，同时流变仪读数值表明较高温度下的粘度也相当。
表5包括对涂敷的与未涂的(对照)橡胶的焦烧值及应力-应变试验结果。表6包括涂敷的橡胶与对照橡胶的浸泡试验结果。
                     表4
          低粘度丁腈橡胶的加速炉内老化在212°F(100℃)                门尼粘度       门尼粘度炉内老化(天)             (涂敷的丁腈橡胶)  (对照的丁腈橡胶)
0                            33              33
3                            33              42
5                            32              50
7                            36              67差值Δ                                                   +3             +34
                    表5
     低粘度丁腈橡胶的焦烧值和应力-应变试验
试    验                          涂敷的橡胶     对照的橡胶胶料ML 1+4                                  76            69门尼焦烧值(MS，270°F(130℃))上升5个读数的分钟数                       16.7          17.3最小读数                                  21            22流变图性质(100型，370°F(188℃)，6分钟马达)最小转矩(英寸-磅)                         7             7最大转矩(英寸-磅)                         51            51.4ts 2(分钟)                                1.2           1.25t＇90(分钟)                               3             2.99
          370°F(·188℃)下加压硫化抗拉强度(磅/平方英寸)   3＇                 2084          2254
                    6＇                 2129          2269拉伸伸长(百分数)                            448            434
                                        410            409100％模量(磅/平方英寸)                      434            444
                                        439            403300％模量(磅/平方英寸)                      1567           1750
                                        1725           1781硬度(肖氏A)                                 72             71
                                        73             71压缩变形(70小时，257°F          35.3       35.3
(125℃)，百分数)撕裂，口型“C”(磅/英寸)  3＇    307        319
                      6＇    295        318低温脆性(℃)              6＇  -42(-44°F)-42(-44°F)在257°F(125℃)炉内老化70小时后，6＇抗拉强度(磅/平方英寸)          2552       2661变化百分数                     19.9       17.3拉伸伸长(百分数)               240        211变化百分数                    -41.5      -48.4硬度(肖氏A)                    77         76变化点数                       -4         -5
                  表6
         低粘度丁腈橡胶的浸泡试验
试  验                     涂敷的橡胶    对照的橡胶在3号油中于212°F(100℃)浸泡70小时后，6＇抗拉强度(磅/平方英寸)              2265          2335变化百分数                         6.4           2.9拉伸伸长(百分数)                   319           337变化百分数                        -22.2         -17.6硬度(肖氏A)                        61            60  变化点数                        12         11体积变化(百分数)                14.5       14.9在燃油B中于室温下浸泡70小时后，6＇抗拉强度(磅/平方英寸)           1222       1180变化百分数                     -42.6      -48拉伸伸长(百分数)                238        225变化百分数                     -42        -45硬度(肖氏A)                     47         47变化点数                        26         24体积变化(百分数)                34.6       39.3在燃油C中于室温下浸泡70小时后，6＇抗拉强度(磅/平方英寸)           991        969变化百分数                     -53.5      -57.3拉伸伸长(百分数)                187        187变化百分数                     -54.4      -54.3硬度(肖氏A)                     43         45变化点数                        30         26体积变化(百分数)                56.6       56.7在水中于212°F(100℃)浸泡70小时后，6＇抗拉强度(磅/平方英寸)           2339       2277变化百分数                      9.9        0.4拉伸伸长(百分数)                337        344变化百分数                     -17.8      -15.9体积变化(百分数)               +4.8       +6.3
因此，根据本发明制得的涂敷过的橡胶，其老化性质比按常规方法制得的易破碎的胶包有明显改进。涂敷本发明涂料组合物的效果之一是可以制得易破碎的胶包，其堆积密度约为构成胶包的松散碎片的堆积密度的1.8倍。但是这类胶包的堆积密度比未经涂敷橡胶的类似的密实胶包要小得多。这可由表7及图1看出。
表7及图2还表明，可以利用改变涂敷在橡胶上的涂料数量来得到所要求的特殊性能，例如堆积密度和易破碎的程度。例如，每100份橡胶涂敷1.5份涂料，形成的胶包的堆积密度比未涂敷的橡胶的胶包低，但是在室温下不能用于破碎。相反，每100份橡胶涂敷3.5份涂料，所得的胶包的堆积密度更低，但是可以令人满意地在室温下手工破碎。
                      表7
               打包橡胶的堆积密度a)橡胶(份数)  100       100      100       100       100涂料(份数)  0         0        1.5       3.5       3.5形式       松散碎片  密实胶包  密实胶包  松散碎片  易破碎胶包堆积密度    30.32    64.65     58.93     27.05     40.25(磅/立方英尺)a )所有胶包均在实验室小型打包机上于175°F(79.5℃)和
1000磅/平方英寸下加压10秒钟制成
本发明已根据一些实施方案及条件作了说明，这些实施方案及条件不意味着，也不应该构成对本发明的限制。专业技术人员会理解，在不背离如在所附权利要求书中要求保护的本发明的情形下，可以对这里所说的实施方案及条件进行变动。

Claims (9)

1.一种涂敷湿橡胶粒子的方法，包括以下步骤：提供湿橡胶；将
湿橡胶通过脱水挤压机脱水，得到水分含量在约3％至约7％之间的橡胶压出物；将橡胶压出物切成小片，当橡胶压出物由挤压机中被切割时，涂敷切片；将切片用空气输送至干燥机；干燥橡胶片；其特征在于涂敷切片的组合物含有一种无机分配剂、一种纤维素增稠剂/粘合剂、水及一种水溶性阴离子分散剂，无机分配剂选自碱土金属盐和锌盐，纤维素增稠剂/粘合剂选自纤维素和羟烷基纤维素，阴离子分散剂选自羧基化聚合电解质的碱金属盐和缩合的萘磺酸的钠盐，每100份(重量)分配剂用0.25至0.50份(重量)阴离子分散剂，每100份(重量)分配剂用0.1至0.5份(重量)增稠剂。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，无机分配剂选自碳酸镁、碳酸钙和碳酸锌。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，涂敷组合物含有碳酸镁、羟丙基甲基纤维素和聚甲基丙烯酸钠。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，湿橡胶选自丙烯酸酯-丁二烯橡胶；丁二烯橡胶；氯丁橡胶；乙烯、丙烯和一种二烯的三元共聚物(二烯的残余不饱和部分在侧链)；乙烯-丙烯共聚物；异丁烯-异戊二烯共聚物；异戊二烯橡胶；丁腈橡胶；腈-异戊二烯橡胶；丁苯橡胶；和羧基化的丁苯橡胶。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，涂敷组合物在橡胶小片上的涂敷量为每100份(重量)橡胶约0.2至约5.0份(重量)。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，湿橡胶在100℃的门尼粘度小于30ML 1+4。
7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，橡胶选自丙烯腈含量大于40％(重量)的丁腈橡胶和100℃时门尼粘度为30-50 ML 1+4的丁苯橡胶。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，橡胶片用喷涂法涂敷。
9.一种易破碎的胶包，使用权利要求1至8中任一方法制造和将这样得到的小片压成胶包。
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