KR940004818B1 - 부서짐성을 지닌 고무베일의 제조방법 및 이에 필요한 코팅 조성물 - Google Patents

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Description

부서짐성을 지닌 고무베일의 제조방법 및 이에 필요한 코팅 조성물

제 1도는 본 발명에 따라 코팅된 NBR 베일의 부피 밀도를 나타내는 그래프이다.

제 2도는 베일화 전과후에 코팅된 구머 펠릿과 코팅되지 않은 고무 펠릿의 부피닐도를 나타내는 그래프이다.

제 3도는 스프레이 코팅방법을 이용하여 본 발명에 따른 코팅 조성물을 고무에 코팅하는 과정을 나타내는 모식도이다.

제 4도는 제 3도의 박스부분을 나타내는 모식도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 액체탱크 20 : 공급탱크

30 : 보정 공급기 40 : 압출기

50 : 펌프 60 : 스프레이노즐

70 : 펠릿화된 고무 89 : 다이헤드

90 : 블레이드

본 발명은 베일(beil : 일반적으로 블록 또는 직육면체 형태로 중량이 약 25㎏ 정도임) 형태로 만들어질수 있고 또 베일 형태로부터 쉽게 부서질 수 있는 제품을 제조하기 위해 압출 및 펠릿화 과정동안 고무입자를 코팅하는 방법 및 여기에 필요한 코팅 조성물에 관한 것이다.

벌크 합성고무는 보통 중량이 20-50㎏ 정도되는 고체의 조밀한 구조를 지닌 베일형태로 판매된다.

이러한 베일들은 종래에는 분쇄방법에 의해 가공되었는데, 분쇄된 다음에는 가황 및 제조를 위해 다른 성분들과 혼합된다. 베일형태의 고무를 가공될 수 있는 형태로 전환시키는 종래의 방법은 베일의 분쇄에 이용되는 에너지 면에서 많은 비용을 요구한다.

이러한 과정을 수행하는 반부리 믹서나 롤밀과 같은 장치도 역시 값비싸지만 베일형태의 고무를 혼합에 적합한 형태로 전환시키는데 필요한 장치인 것이다.

벌크고무는 또한 밀도가 보다 낮아서 베일형태의 고무 보다 용적이 큰 펠릿이나 파우더 형태로도 공급된다. 용적이 증가되면 보관 및 선적비용의 증가를 초래한다.

게다가 통상의 보관상태 하에서는 고무 파우더가 들어있는 용기를 쌓아 놓음으로써 생기는 압력과 온도의 증가로 인해 고무가 고체의 단단한 덩어리로 뭉쳐지게 되고, 이로 인해 제작전에 가공과정이 필요하게 된다.

그러므로 벌크고무를 펠릿 또는 파우더 형태로 분산시켜도 반부리 믹서 또는 이와 비슷한 장치의 사용을 전적으로 피할 수는 없다. 이러한 문제를 극복하기 위해 벌크고무는 부서질 수 있는 베일형태로도 판매된다.

이러한 베일은 종래에는 과립형태의 건조된 고무에 베일화에 앞서서 유기산의 금속염 또는 무기의 케이크와 방지제를 뿌려줌으로써 만들어 졌었다.

이러한 방법을 변형시키면 건조고무는 케이크화 방지제와 혼합되기 이전에 연마된다.

그러나 이들 케이크화 방지제는 고무 기질내로 급속하게 흡착되기 때문에 부서지기 쉬운 베일의 수명이 비교적 짧다.

케이크화 방지제가 흡착되면 부서짐성이 감소되지만 가공이전에 베일을 분쇄할 필요성은 여전히 존재한다.

스테아레이트 케이크화 장지제도 역시 가황과정에서 가속화제로서 작용할 수도 있으므로, 스테아레이트의 양과 유형이 미지인 경우에는 가황과정의 콘트롤을 제한하게 된다. 이러한 부서지기 쉬운 베이의 제조방법은 US-A-4,207,218호에 기재되어 있다.

이 방법에 따르면 고무입자가 무기살포제, 유기산 금속염 및 경화수지중에서 선택된 케이크화 방지제로 코팅된다.

고무입자와 건조된 케이크화 방지제가 종래의 믹서 또는 볼렌더에서 혼합되고 ; 케이크화 방지제도 역시 용액, 현탁액 또는 에멀젼 형태로 공급된다.

그런다음 고무 응고 및 세척과정에서 고무입자가 용액으로 스프레이 - 또는 딥 - 코팅된다.

전술한 케이크화 방지제 흡착과 관련되어 나타나는 단점으로 인해 상기 US-A-4,207,218호에 기재된 방법은 부적합하다.

또한 이 방법은 점도가 낮은, 특히 무니(Mooney) 점도가 30[MLI+4(100℃)에서] 미만인 고무에는 적합하지 않다.

이러한 저점도 고무는 종래의 건조기에서는 끈적거리게 되므로 부서지기 쉬운 베일을 제조하는 전술한 방법으로 유용한 종래의 건조방법에 의해 건조될 수 없다.

이러한 열연화 현상으로 인해 습기 제거도 충분치 않고 고무가 건조기에서 뭉쳐져서 쉽게 제거될수 없다.

아크릴로니트릴 함량이 높은(40% 이상) NBR과 스티렌 함량이 높은(35% 이상) SBR은 이들 함량이 증가함에 따라 점점 열가소성 플라스틱과 같이 행동하여 종래의 건조기에서 열연화와 콜드 플로우 현상을 초래하므로 이들 NBR과 SBR로된 베일을 제조하는 경우에는 전술한 것과 비슷한 문제가 야기된다.

그러므로 본 발명의 목적은 코팅된 고무를 가공할 때 부서질 수 있는 베일을 제조하기 위해 고무입자를 코팅하는 새롭고도 우수한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 베일형태의 고무의 부서짐성에 좋지 않은 영향을 주지 않으면서 오랜 기간동안 보관하기에 적합한 부서질 수 있는 고무 베일을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 아크릴로니트릴 함량이 높은 NBR과 스티렌 함량이 높은 SBR로 된 저점도 고무로 부서질 수 있는 베일을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 부서질 수 있는 베일의 제조를 가능하게 해주는, 고무입자를 코팅하는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 바람직한 보강 특성을 얻기 위해 후 가공에서 고무기질로 혼합될 수 있는 코팅물을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 목적과 특징에 대해서는 이하 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 무기 분리제, 호제 및 결합제, 물과 수용성의 음이온성 분산매를 포함하고 있는 코팅 조성물을 고무에 적용시키는데 관한 것이다.

본 발명은 또한 습윤고무를 공급하고, 이 고무를 탈수 압출기를 통과시킴으로써 탈수시켜 수분함량이 약 3-7%인 고무 압출물을 얻는 단계를 포함하고 있는, 부서질 수 있는 고무베일의 제조방법에 관한 것이다.

탈수과정 후에는 원하는 건조속도와 생성물 다공성을 구하는데 효과적인 크기의 펠릿을 고무 압출물을 절단함으로써 고무 압출물이 펠릿회된다.

이어서 고무 압출물이 압출기로부터 절단될 때 무기분리제, 호제 및 결합제와, 물, 수용성의 음이온성 분산매로 이루어진 코팅 조성물로 펠릿이 코팅되고 에어-콘베이어 시스템에 의해 건조기로 이송된다. 코팅된 펠릿은 건조된 다음 압축되어 베일형태로 만들어진다. 스프레이 코팅방법을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 상기 요약된 방법에 의해 만들어지는 부서질 수 있는 고무베일에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법과 조성물은 바람직하기로는 아크릴로니트릴 함량이 15% 이하인 니트릴 고무와 스티렌-부타디엔 고무를 포함하여 수많은 합성고무로 된 부서질 수 있는 베일을 제조하는데 이용될 수 있다.

본 발명은 또한 단일중합되어 엘라스토머성 폴리머를 만들어내는 하나 또는 그 이상의 공역 디올레핀과 그 혼합물과 이들과 코폴리머를 만들 수 있는 모노에틸렌성 불포화 모노머의 중합으로 인해 형성되는 엘라스토머로 구성된, 부서질 수 있는 고무베일의 제조에 적용될 수 있다. 저점도 고무와 역시 본 발명에 따라 처리되어 부서질 수 있는 베일로 만들어질 수 있다.

본 발명이 적용될 수 있는, 100℃에서의 무니점도가 20-125MLI+4인 종래의 고무들은 아크릴레이트-부타디엔 고무 ; 부타디엔 고무 ; 클로로프렌고무 ; 에틸렌 프로필렌 및 디엔의 터폴리머(측쇄에 디엔의 불포화부분 잔기가 있음) ; 에틸렌-프로필렌코폴리머 ; 이소부텐-이소프렌코폴리머 ; 이소프렌고무 ; 니트릴-부타디엔 고무 ; 니트릴-이소프렌고무 ; 스티렌-부타디엔고무 ;카르복시화된 니트릴-부타디엔 고무 ; 카르복시화된 스티렌-부타디엔 고무이다.

이들 고무들은 기계적인 탈수 및 펠릿화 후에도 수분함량이 약 7%, 가장 바람직하기로는 3-7%인 습윤 고무를 제조하는 방법으로서 공지된 방법에 따라 제조된다.

고무의 기계적인 탈수는 탈수 압출기에 의해 이루어진다. 탈수된 습윤고무가 압출된 다음 다공성의 거의 편평한 형태의 펠릿을 만들도록 조절된 블레이드에 의해 펠릿화 된다.

펠릿은 직경이 약 6mm, 두께가 약 2mm인 것이 바람직하다. 다른 유사한 두께와 직경을 갖는 펠릿도 본 발명에 따른 방법에 성공적으로 이용될 수 있는데, 펠릿의 크기는 고무조성, 생성물 점도 및 원하는 건조속도에 따라 달라진다.

그러나 각 펠릿에 적용되는 코팅 조성물의 양을 조절할 수 있도록 펠릿 크기가 일정하게 정해지는 것이 바람직하다.

압출물이 탈수 압출기로부터 절단될 때 고무펠릿에 적용되어 건조 후에 부서질 수 있는 베일로 압축될 수 있는 고무펠릿이 만들어진다.

스프레이 코팅방법을 이용하는 것이 바람직하다.

코팅 조성물은 무기분리제, 호제/결합제 물과 수용성의 음이온성 분산매를 포함하고 있다.

무리 분리제는 탄산염과 같은 알칼리 토금속염으로서 MgCO₃, CaCO₃및 ZnCO₃중에서 선택되는 하나 또는 그 이상인 것이 바람직하며 이중에서도 MgCO₃가 가장 바람직하다.

호제/결합제는 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스, 하이도록시 프로필 셀룰로오스와 같은 하디드록시알킬 셀룰로오스와 프로필렌글리콜 셀룰로오스, 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스중에서 선택되는 화합물로써 바람직한 것은 프로필렌 글리콜과 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스이다.

이들 화합물은 고무기판에는 불용성이며 오랜 기간동안의 보관후에도 고무에 의해 흡착되지 않는다.

마지막으로 분산매는 카르복시화 폴리일렉트로라이트의 알칼리 금속(예 : 나트륨, 칼륨 및 암모늄) 염과 농축된 나프탈렌 설폰산 나트륨염중에서 선택되는 화합물이다.

폴리메타크릴산 나트륨이 분산매로서 바람직하다.

코팅 조성물은 다음 과정에 따라 만들어질 수 있다.

충분한 양의 호제/결합제(예 : 하이드록시 프로필 메틸 셀룰로오스)가 냉수에 용해되면 호제농도가 바람직하기로는 0.5wt%를 넘지않는 용액이 얻어진다.

호제가 물에 팽윤하면 맑은 유백색의 점성 클로이드 용액이 된다.

무기분리제, 바람직하기로는 MgCO₃가 볼밀에서 분쇄되어 평균입자 크기가 약 1.2미크론인 입자로 된다.

그러나 본 발명에서는 같은 크기의 입자가 이용되는 것이 바람직하다.

호제 용액이 분쇄된 분리제 100부에 대해 호제가 약 0.1-0.5부, 바람직하기로는 약 0.25부 수준이 되도록 첨가된다.

분리제가 호제에 의해 둘러싸이면 고무기질로의 흡착이 제한된다. 이로 인해 점성의 혼합물(점도가 약 2600cps)이 만들어지고 여기에 분리제 100부에 대해 0.25-0.50부의 분산매가 첨가된다. 이렇게하여 생성되는 혼합물은 점도가 약 300cps인 것이 바람직하다.

코팅 조성물은 대체로 표 1에 나타나 있는 특성을 지니며 그 성분과 양에 대해서는 표 2에 나타난 있다.

[표 1]

[표 2]

이 코팅 조성물은 딥코팅 또는 스프레이 코팅법과 같은 공지의 코팅 방법중 어느 방법에 의해서도 적용된다. 바람직한 방법은 스프레이 코팅방법인데, 여기에는 스프레이 헤드가 분쇄된 분리제 입자를 쉽게 통과시킬 수 있을 정도로 충분한 크기의 구멍을 갖게해야하는 제한이 따른다.

본 발명의 목적하는 바의 바람직한 품질을 얻기 위해서는 고무펠릿에 코팅 조성물이 0.2-5.0부, 특히 고무 100부에 대해 2.25-3.75부 정도로 적용되는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 바로 앞에서 언급한 과정은 제 3도와 제 4도에 스프레이 코팅방법으로서 도식적으로 나타나 있다.

먼저 제 3도를 참조로 하면 스프레이 코팅 조성물이 액체탱크(10)로부터 공급탱크(20)로 공급되는데 이 공급탱크(20)는 연속적인 작동을 허용하기에 충분한 크기로 되어있다.

공급탱크(20)로부터의 스프레이 코팅 조성물이 압출기(40)에서 탈수되는 폴리머의 속도에 대해 코팅 조성물의 공급속도를 보정하는 보정 공급기(30)를 통해 이송된다.

보정 공급기(30)는 제 4도에 도시되어 있는 바와같이 프로그레시브 캐비티 펌프(50)에 의해 스프레이 노즐(60)로 펌핑된다.

제 4도에는 본 발명에 따른 스프레이 코팅 조성물이 여려개의 스프레이 노즐을 통해 펠릿화된 고무(70)에 공급되는 것으로 나타나 있다.

고무가 다이헤드(80)를 통해서 압출기(40)를 벗어날 때 펠릿화된다. 압출물이 펠릿화 블레이드(90)와 접촉하면 블레이드가 적절한 크기의 펠릿으로 절단한다.

제 4도에 나타나 있는 바와같이 스프레이 코팅 조성물이 펠릿화된 고무에 입혀지는 순간에 코팅된 고무 펠릿이 에어 콘베이어 시스템에 의해 연속 에어 드라이어(도시되지 않음)로 이송된다. 드라이어의 상태는 고무 펠릿이 예를들어 최종 생성물에서 요구하는 수분수준, 즉 0.5% 미만의 수분수준을 갖도록 조절되어 있다.

건조과정 동안 스프레이 코팅 조성물의 호제(예 : 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스)가 결합제로도 작용하여 코팅 조성물을 고무 펠릿에 결합시킨다. 그리하여 비교적 두껍게 된 분리제의 드라이 코팅이 잇따르는 공정에서 고무 가루가 벗겨지는 것을 방지한다.

이 결합제는 또한 보관 과정동안 분리제가 고무 베일로 흡착되는 것을 감소시키는데도 일조를 한다.

가열, 코팅된 고무 펠릿은 베일러 유니트로 이송되어 바람직한 질량과 크기 및 형태를 갖는 베일로 만들어진다.

일반적으로 이러한 베일은 중량이 약 25㎏ 정도 또는 그 이상인 입방체 또는 직육면체의 블록형태이다.

이 방법에 의해 만들어진 베일은 종래의 방법에 의해 만들어지는 베일에 의해 부서짐성이 우수하고 종래 방법에 의해 제조되는 베일에서 관찰되는, 시간의 경과에 따른 저하효과(예 : 케이크화 방지제 또는 분리제의 흡착으로 인한 부서짐성의 손상)가 나타나지 않는다.

또한 저점도의 스티렌-부타디엔 고무(30-50MLI+4(100℃))는 전술한 바와같이 건조기에서의 콜드 플로우와 열연화 현상으로 인해 건조되기가 어려운 것으로 밝혀졌다.

그러므로 본 발명에 따른 코팅 조성물을 이옹하면 고무의 응집이 방지되어 종래의 방법에 의해 가공되는 고무에 비해 건조 속도가 5-17% 증가되는 것으로 밝혀졌다.

이와 마찬가지로 저분자량 스티렌 부타디엔 고무 또는 나프텐 오일 또는 방향족 오일로 연장된 고점도 폴리머들은 매우 끈적끈적해서 건조기를 오염시키고 시간이 갈수록 생성물의 생성속도를 떨어뜨리는 것으로 밝혀졌다.

폴리머 펠릿을 본 발명에 따른 코팅 조성물로 처리하면 건조기 오염이 줄어든다.

습윤고무에 고무 100부당 0.1-0.5, 바람직하기로는 0.2부의 코팅 조성물을 입혀주면 건조기의 오염이 줄어드는 것으로 나타났다. 저점도 니트릴-부타디엔 고무를 코팅한 효과는 표 3에 기재되어 있는 조성에 따라 고무 샘플을 황 공여제로 경화시킴으로써 밝혀졌다.

[표 3]

무니점도는 오븐 시효 테스트에서 크게 증가되는 것으로 나타났따(표 4참조)

표 5에는 코팅된 고무가 약간 큰값의 무니점도를 갖지만 최소 스코치(scorch)와 레오미터 값은 고온에서 같은 점도를 가리키는 것으로 나타났다.

표 5에는 코팅된 고무와 코팅되지 않은 고무(대조군)에 대한 스코치 및 스트레스-스트레인 테스트 결과가 나타나 있다.

표 6에는 코팅된 고무와 대조고무에 대한 함침 테스트 결과가 나타나 있다.

[표 4]

[표 5]

[표 6]

본 발명에 따라 만들어진 코팅된 고무의 시효성은 종래의 방법에 따라 만들어진 부서질 수 있는 고무 베일 보다 우수하다.

본 발명에 따른 코팅 조성물을 이용하면 베일이 만들어지기 전의 성근 분말형태의 부피밀도에 비해 약 1.8배 큰 부피밀도를 갖는 고무 베일이 만들어진다.

그러나 이러한 베일은 코팅되지 않은 상당한 크기의 고무 베일 보다는 부피 밀도가 상당히 낮다.

이런 사실은 표 7과 제 1도에 나타나 있다.

표 7과 제 2도에는 또한 부피밀도 및 부서짐도와 같은 특별히 원하는 성질을 얻기 위해 고무에 입혀지는 코팅 조성물의 양이 변화될 수 있는 것으로도 나타나 있다.

그러므로 고무 100부당 1.5부의 코팅 조성물을 이용하면 코팅되지 않은 고무중의 하나 보다는 부피밀도가 낮은 베일이 만들어지지만 실온에서 손에 의해 부서질 수는 없다. 또한 고무 100부당 3.5부의 코팅 조성물을 이용하면 부피 밀도가 여전히 낮기는 하지만 실온에서 손으로 부서뜨릴 수 있는 베일이 만들어진다.

[표 7]

a) 모든 베일은 1000psi와 175°F(79.5℃)의 실험실용 미니-베일러에서 10초 동안 만들어졌다.

지금까지 본 발명의 구체적인 바람직한 실시예에 대해 기술했지만 본 발명의 범위가 여기로만 제한되는 것은 아니다.

본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 지닌 사람들은 첨부된 특허청구 범위에 기재된 발명의 본질에서 벗어나는 일 없이도 명세서에 기재된 실시예 및 조건을 변형시킬 수 있을 것이다.

Claims (15)

1. 무기분리제, 셀룰로오스 호제 및 결합제, 물과 수용성의 음이온성 분산매를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 압출 및 펠릿화 과정에서 습윤고무입자를 코팅하기 위한 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 무기분리제가 알칼리 토금속염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 무기분리제가 탄산마그네숨, 탄산칼슘 및 탄산아연중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 음이온성 분산매가 카르복시화 폴리일렉트로라이트의 알칼리금속염 및 농축된 나프탈렌 설폰산의 나트륨염 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄산마그네슘, 하이드록시 프로필메틸셀룰로오드 및 폴리메타크릴산나트륨을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리제 100중량부당 호제의 양이 약 0.1-0.5중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분산매의 양이 분리제 100부당 0.25-0.50중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 습윤고무를 공급하고, 이 습윤고무를 탈수 입출기를 통해 통과시킴으로써 탈수시켜 수분함량이 약 3-7%인 고무 압출물을 얻고 ; 상기 고무 압출물을 펠릿형태로 절단함으로써 고무 압출물을 펠릿화시키고 ; 고무 압출물이 압출기로부터 절단될 때 제 1항 내지 7항중 어느한항에 따른 코팅 조성물로 펠릿을 코팅하고 에어콘베이어 시스템을 통해 이 펠릿을 건조기로 이송시키고 ; 펠릿을 건조시키며 ; 압축시켜 베일로 만드는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 부서질 수 있는 고무 베일을 제조하는 방법
9. 제 8항에 있어서, 습윤고무가 아크릴레이트-부타디엔고무 ; 부타디엔고무 ; 클로로프렌고무 ;에탈린, 프로필렌과 디엔의 터폴리머(측쇄에 디엔의 불포화 부분이 잔류함) ; 에틸렌-프로필렌코폴리머, 이소부텐-이소프렌코폴리머 ; 이소프렌고무 ; 니트릴-부타디엔고무 ; 니트릴-이소프렌고무 ; 스티렌-부타디엔고무 ; 및 카르복시화된 스티렌-부타디엔 고무중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 베일을 제조하는 방법.
10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 코팅 조성물이 고무 100중량부당 약 0.2-5.0부 정도로 펠릿에 입혀지는 것을 특징으로 하는 고무 베일을 제조하는 방법.
11. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 습윤고무의 무니점도가 100℃에서 30MIl+4 미만인 것을 특징으로 하는 고무 베일을 제조하는 방법
12. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 고무가 아크릴로니트릴 함량이 40%보다 큰 니트릴-부타디엔 고무와 무니점도가 100℃에서 30-50ML1+4인 스티렌-부타디엔 고무 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고무베일을 제조하는 방법.
13. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 펠릿이 스프레이 코팅방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 고무 베일을 제조하는 방법.
14. 무기분리제를 약 1.0-1.4미크론 크기의 입자를 분쇄하고 ; 분리제 입자를 호제 및 결합제 용액이 둘러싸도록 충분한 양의 호제 및 결합제 수용액을 분리제에 첨가하고 ; 조성물의 점도를 코팅과정에서 이용하기에 적합한 점도로 감소시키기 위해 충분한 양의 분산매 수용액을 분리제, 호제 및 결합제 용액에 첨가하는 과정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 1항 또는 제 2항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
15. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한항에 따른 조성물을 이용하거나 제 14항에 따른 방법에 의해 만들어진 조성물을 이용하거나 제 8항 내지 제 13항중 어느한항에 따른 방법에 의해 만들어지는 것을 특징으로 하는 부서질 수 있는 고무 베일.