CN103930276A

CN103930276A - 多层树脂片及成型容器

Info

Publication number: CN103930276A
Application number: CN201280055646.9A
Authority: CN
Inventors: 永冈洪太; 中里利胜; 小茂田含
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-07-16
Also published as: JP6091425B2; WO2013073579A1; JPWO2013073579A1

Abstract

公开了一种多层树脂片，是在含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制内部层的两面层叠不含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制外部层而成。有机类紫外线吸收剂是二苯甲酮或苯并三唑类。该片用作包装材料时，能够确实地抑制内容物的变质、变色、劣化等，特别是用作透明包装材料时，能够得到透明性不降低的多层树脂片及将该多层树脂片成型而成的成型容器。

Description

多层树脂片及成型容器

技术领域

本发明一般涉及多层树脂片，更详细而言，涉及适用于存在紫外线导致内容物劣化等问题的用途的包装材料的热塑性树脂片。另外，本发明还涉及将这样的树脂片成型而成的成型容器。

背景技术

一直以来，在食品、化妆品、医药、医疗用品等包装材料中，内容物有时由于透过包装材料的紫外线而发生变质、变色、劣化，为了抑制这种不良情况，采用在包装材料中添加紫外线吸收剂的方法。例如在专利文献1中，作为在内容物中含有不饱和脂肪酸的食品的包装材料，提出了添加以氧化钛为主成分的无机类紫外线吸收剂的材料。

但是，使用无机类紫外线吸收剂的情况下，存在无法遮蔽380～400nm波长的紫外线的问题，由于将无机粒子分散、混合到树脂中从而存在分散不良、透明性降低等问题。

于是，提出了作为紫外线吸收剂而使用能够遮蔽380～400nm波长的紫外线的有机类紫外线吸收剂。但是，如专利文献2所述即使在使用有机类紫外线吸收剂的情况下，紫外线吸收剂也会因移动等而析出、溶出到内容物中，存在卫生安全上的问题。进而，使用有机类紫外线吸收剂的情况下，加热成型时存在模等被该成分的析出物污染、生产率受影响的问题。

专利文献1：日本专利3646143号公报

专利文献2：日本特开2007-168357号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而完成的，主要目的在于提供适用于存在因紫外线导致内容物劣化等问题的用途的包装材料的多层树脂片。

另外，本发明的目的在于提供一种多层树脂片，该多层树脂片因为使用有机类紫外线吸收剂，所以能够确实地抑制内容物的变质、变色、劣化等，而且不会大幅降低透明性，并且解决了有机类紫外线吸收剂析出等导致的现有的不良情况。

进而，本发明的目的在于提供一种能够将上述多层树脂片成型而得到的成型容器。

即，本发明人等发现在要制造添加了有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂片时，由于长时间制膜导致辊污染，为了解决该问题，发现只要在树脂表面的一定范围内不添加有机类紫外线吸收剂即可，从而完成了本发明。

因此，根据本发明的一个实施方式，提供一种多层树脂片，是在含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制内部层的两面层叠不含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制外部层而成。

在上述方案中，能够用于本发明目的的有机类紫外线吸收剂并不限定于特定物质，在一个实施方式中，考虑到能够用于食品等的包装材料，也可遮蔽380～400nm波长的紫外线，优选二苯甲酮类或苯并三唑类的紫外线吸收剂。另外，在一个实施方式中，相对于包括内部层及外部层的全部树脂成分100质量份，有机类紫外线吸收剂的添加量优选为0.1～1.0质量份(即0.1～1.0PHR)的范围内，更优选为0.1～0.8质量份(即0.1～0.8PHR)的范围内。

在其他实施方式中，不含有有机类紫外线吸收剂的外部层的厚度分别至少为25μm以上、优选为30μm以上、更优选为35μm以上。

另外，在进一步的实施方式中，多层树脂片具有优异的透明性，其全光线透过率为60％以上、优选为70％以上、更优选为80％以上。

根据其他实施方式，提供将上述多层树脂片成型而成的成型容器。优选成型容器是用于包装有因紫外线而变质、变色、劣化等之虞的内容物的成型容器，优选要求具有可肉眼识别内容物程度的透明性的成型容器。

因为本发明的多层树脂片含有有机类紫外线吸收剂，所以380nm～400nm波长的紫外线也能够被遮蔽，而且没有分散不良、透明性降低之虞。另外，因为外部层不含有有机类紫外线吸收剂，所以即使使用模等实施加热成型工序，也不会析出有机类紫外线吸收剂，不会污染模等，此外不会因其析出导致内容物污染。

具体实施方式

在本发明的优选实施方案中，多层树脂片具备内部层和形成在该内部层的两表面的外部层。外部层分成形成凹口的凹口形成侧外部层以及其相反侧的凹口未形成外部层，均可由相同的树脂形成，也可由不同树脂形成。另外，内部层可以是特定树脂的单层，但优选使用多种不同树脂形成多层。形成多层时，对层数、各层的厚度等没有限制，在凹口形成侧和凹口未形成侧之间可以改变树脂构成，也可以在其间设置功能性不同的一种或多种中央层。

本发明中，使上述内部层的树脂中含有有机类紫外线吸收剂，另一方面使外部层的树脂中不含有有机类紫外线吸收剂。内部层由多层构成时，使其中的至少一层的树脂中含有有机类紫外线吸收剂，优选使内部层整层含有有机类紫外线吸收剂。相对于此，在外部层的树脂中，任一外部层中均不含有机类紫外线吸收剂。

构成上述内部层及上述外部层的树脂，因其优异的热成型性及刚性而使用苯乙烯类树脂。此处，所谓苯乙烯类树脂，具有本领域技术人员理解的通常含义，除了苯乙烯类单体的均聚物以外，还包括使能够与苯乙烯类单体共聚的单体聚合而得的共聚物、橡胶改性苯乙烯类树脂等改性树脂。

作为苯乙烯类单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，另外，作为能够与苯乙烯类单体共聚的单体，例如可以举出丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯腈、马来酸酐、N-苯基马来酰亚胺、乙烯、丙烯等。

因此，作为苯乙烯类树脂，首先可以举出聚苯乙烯，例如一般用聚苯乙烯树脂(GPPS)，它是综合透明性和成本考虑通用性最高的苯乙烯类树脂。另外，作为苯乙烯类树脂可以举出苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺共聚物等。此处，共聚物中的苯乙烯类单体量优选为4～95质量份，更优选为10～94质量份，特别优选为20～90质量份。如果含量增加，则观察到在制成成型品时的折弯裂性变差的倾向、通过缝纫机孔等实现的成型品的分割性降低的倾向，如果含量降低，则有透明性降低的倾向。

进而，作为苯乙烯类树脂，可以使用橡胶改性苯乙烯类树脂，它是橡胶状聚合物以粒子状分散在由通常的未改性的苯乙烯类树脂构成的基质中而得的聚合物，例如在橡胶状聚合物的存在下，通过常规方法使芳香族乙烯基单体聚合而得的接枝共聚物。作为橡胶状聚合物，例如可以举出二烯类橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-α-烯烃-多烯共聚物、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、丁基橡胶、氢化二烯类橡胶。这样的橡胶改性苯乙烯类树脂是为了改善耐冲击性及缓冲性而使用的。

如上所述，作为苯乙烯类树脂，优选使用聚苯乙烯(GPPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS树脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS树脂)、α-甲基苯乙烯改性ABS树脂、酰亚胺改性ABS树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS树脂)、在橡胶成分中接枝聚合丙烯腈和苯乙烯的树脂等。

在这些苯乙烯类树脂中，最优选使用一般用聚苯乙烯树脂(GPPS)和耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)及它们的混合物。一般用聚苯乙烯树脂(GPPS)，可以如上所述作为单体以苯乙烯为主体，作为微量成分含有邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1,1-二苯基乙烯等芳香族乙烯基化合物中的1种以上，还可以使用市售树脂。另外，耐冲击性聚苯乙烯树脂(HIPS)具体而言是指含有苯乙烯类单体接枝所得的微粒状接枝橡胶的聚苯乙烯树脂，作为接枝橡胶中的橡胶成分，例如优选使用采用以1,3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2-甲基庚二烯等为单体的二烯类橡胶的成分。另外，作为橡胶成分，也可以使用二烯成分为50质量％以上的苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物的热塑性弹性体。其中，优选聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。

使用耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)时，其量为96～5质量份，优选为90～6质量份，特别优选为80～10质量份。如果含量降低，则观察到制成成型品时存在耐冲击强度不足的倾向，如果含量升高，则有透明性降低的倾向。另外，耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)的橡胶粒子的平均粒径为1.0μm以下，优选为0.8μm以下，进而优选为0.5μm以下，下限为0.01μm。使用粒径超过1.0μm的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)时，得到的片及成型品存在透明性降低(雾度増大)变得显著的倾向，故而不优选。

作为本发明中使用的有机类紫外线吸收剂，只要可用于食品等的包装材料、还能够遮蔽380～400nm波长的紫外线即可，不限定于特定物质，优选二苯甲酮类或苯并三唑类的紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂也可以单独使用特定的物质，还可以并用多种。

作为二苯甲酮类紫外线吸收剂的具体例子，例如可以举出2,4-二羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-(β-羟基乙氧基)-二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷等。其中，因为双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷的耐热性良好，所以特别优选。

另外，作为苯并三唑类紫外线吸收剂的具体例子，可以举出2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[3,5-双(2,2-二甲基丙基)-2-羟基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等。其中，因为2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]的耐热性良好，所以特别优选。

另外，在上述苯乙烯类树脂中，可以在不影响本发明效果的范围内，含有矿物油、松香脂类、萜树脂、高级脂肪酸、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酰胺、抗氧化剂、抗静电干扰剂、抗菌剂等添加剂。

本发明的树脂片的总厚度没有特别限定，只要是能适用于真空成型、真空压空成型等通常的热成型的厚度即可，例如可以为0.2～2.5mm的厚度。另一方面，各外部层的厚度必须具有足够的厚度以便内部层中的紫外线吸收剂在热加工时不会析出到片外，凹口形成侧和凹口未形成侧中的任一侧至少为25μm以上，优选为30μm以上，更优选为35μm以上。只要树脂片的总厚度、所含有机类紫外线吸收剂的量适当，各外部层的厚度的上限没有特别限定，例如为50μm以下。

本发明的树脂片如上所述通过苯乙烯类树脂而形成，所以能够调整树脂成分以具有优异的透明性，优选能够使片的全光线透过率为60％以上、优选为70％以上、更优选为80％以上。此处，全光线透过率可以通过例如JIS K-7361-1、K-7105等中记载的方法来测定。

本发明的多层树脂片的制造方法没有特别限定，可以使用一般的方法。例如可以举出通过多台单轴或双轴的挤出机，以层状熔融挤出各原料树脂，并通过进料块和T模来得到多层树脂片的方法；使用多歧管模得到多层树脂片的方法。

因为本发明的多层树脂片的热成型性、刚性、透明性优异，所以适用于要求或希望有透明性、进而适用于成型包装有因紫外线而变质、变色、劣化等之虞的内容物的成型容器。

将本发明的树脂片热成型的方法可以举出一般的真空成型、压空成型、作为它们的应用而使柱塞接触片的单面来进行成型的柱塞助压法、以及使成对的阴阳模具与片的两面接触来进行成型的所谓匹配模成型的方法等，但是并不限定于此。另外，作为在成型前使片加热软化的方法，可以使用作为非接触加热的、采用红外线加热器等辐射加热等公知的片加热方法。

实施例

以下使用实施例更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。

＜使用原料＞

(1)苯乙烯类树脂

将下述HIPS树脂和GPPS树脂按一定比例混合使用。

HIPS树脂：“TOYOSTYROL H850”(东洋苯乙烯株式会社制，丁二烯含量9.0质量％)

GPPS树脂：“TOYOSTYROL G200C"(东洋苯乙烯株式会社制)

(2)有机类紫外线吸收剂

使用苯并三唑类紫外线吸收剂(汽巴精化株式会社制“TINUVIN P”)。

＜实施例1＞

使用3台40mm单轴挤出机，通过供料台(フィードブロック)法，制备厚度为750μm的3层树脂片，该3层树脂片具有外部层(不含有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂层)35μm/内部层(含有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂层)680μm/外部层(不含有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂层)35μm的层结构。此处，外部层均使用HIPS树脂和GPPS树脂以质量比65/35(HIPS/GPPS)混合的树脂，内部层使用在HIPS树脂和GPPS树脂以质量比65/35(HIPS/GPPS)混合的树脂中，相对于包含内部层及外部层的全部树脂成分100质量份按0.3PHR的比例添加有机类紫外线吸收剂而得的树脂。

对于该3层树脂片，使用分光光度计测定波长380～400mm的紫外线透过率，求出紫外线遮蔽率，结果为95％。另一方面，通过JIS K-7105中记载的方法测定的全光线透过率为68％。均为令人满意的结果。

另外，对于上述3层树脂片的制膜性，将熔融挤出机运转10小时后对刮取辊的污染、烟发生量、模堆积物(目ヤニ)发生频率进行调查时，均得到令人满意的结果。

＜实施例2～4＞

使有机类紫外线吸收剂的添加量为0.2PHR(实施例2)、0.9PHR(实施例3)及0.1PHR(实施例4)，除此之外，在与实施例1完全相同的条件下制造3层树脂片，对于与实施例1相同的特性进行性能评价时，对于实施例3，虽然全光线透过率和制膜性略差，但是均为实用上没有问题的水平。另外，虽然实施例4的紫外线遮蔽率差，但是为实用上没有问题的水平。

＜实施例5、6＞

如表1所记载的来改变外部层及内部层中使用的2种苯乙烯类树脂(HIPS树脂和GPPS树脂)的比率，除此之外，在与实施例1完全相同的条件下制造3层树脂片，对与实施例1相同的特性进行性能评价时，均得到令人满意的结果。

＜实施例7、8＞

如表1中所记载的来改变各总厚度，除此之外，在与实施例1完全相同的条件下制造3层树脂片，对与实施例1相同的特性进行性能评价时，均得到令人满意的结果。

＜比较例＞

使用1台40mm单轴挤出机，在HIPS树脂和GPPS树脂以质量比65/35(HIPS/GPPS)混合的树脂中以0.3PHR的比例添加有机类紫外线吸收剂来制备苯乙烯类树脂层(厚度750μm)的单层树脂片。对于该树脂片，对与实施例1相同的特性进行性能评价时，全光线透过率与实施例1基本相同，紫外线遮蔽率差，但为实用上没有问题的水平，将熔融挤出机运转10小时后，刮取辊上观察到污染，也大量观察到烟发生量，另外，还出现模堆积物。

将实施例1～8及比较例的结果一并示于表1。应予说明，表中涉及制膜性的评价的符号如下所述。

＜辊污染＞

◎：辊几乎无污染。

○：辊有些许污染，但实用上没有问题。

×：辊被污染至实用上有问题的程度。

＜烟发生量＞

◎：几乎没有观察到烟的发生。

○：观察到些许烟的发生，但实用上没有问题。

×：观察到烟的发生达到实用上有问题的程度。

<模堆积物发生频率＞

◎：几乎没有发生模堆积物。

○：产生些许模堆积物，但实用上没有问题。

×：发生实用上有问题的程度的模堆积物。

[表1]

*相对于包含内部层和外部层的树脂总质量的添加量

Claims

1.一种多层树脂片，是在含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制内部层的两面层叠不含有有机类紫外线吸收剂的苯乙烯类树脂制外部层而成。

2.如权利要求1所述的多层树脂片，其中，有机类紫外线吸收剂是二苯甲酮或苯并三唑类。

3.如权利要求1或2所述的多层树脂片，其中，相对于包含内部层及外部层的全部树脂成分100质量份，有机类紫外线吸收剂的添加量为0.1～1.0质量份。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的多层树脂片，其中，外部层的厚度为25μm以上。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的多层树脂片，其中，全光线透过率的数值为60％以上。

6.一种成型容器，将权利要求1～5中的任一项所述的多层树脂片成型而成。