WO2022131246A1 - 多層樹脂シート、及びそれを成形してなる成形容器 - Google Patents

多層樹脂シート、及びそれを成形してなる成形容器 Download PDF

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resin layer
resin
layer
mass
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雄大 小川
利勝 中里
利生 長野
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デンカ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06—Polystyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer resin sheet and a molded container formed by molding the multi-layer resin sheet.
  • styrene-based resin and polyolefin-based resin have been used as containers for soft drinks, fruit juice drinks, favorite foods and drinks, and the like.
  • a multilayer resin sheet in which an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin layer is provided on the resin via an adhesive layer such as a modified olefin resin to impart oxygen barrier properties and suppress deterioration in quality due to oxidation of the contents.
  • multi-layer containers made of the same are widely used (Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 proposes a multilayer resin sheet that prevents the occurrence of hotdish adhesion during container molding by adjusting the surface roughness of the polystyrene resin layer.
  • Patent Document 2 proposes a multilayer resin sheet having transparency, rigidity, and oxygen barrier property by using a transparent styrene resin.
  • Patent Document 3 the olefin resin layer, the gas barrier resin layer, and the resin composition layer composed of the styrene resin, the styrene-diene copolymer, and the olefin resin are combined in a specific order. Multilayer resin sheets having gas barrier properties, moldability, and rigidity have been proposed.
  • the multilayer resin sheet described in Patent Documents 1 and 2 is not applicable to the container because it breaks when bent at the notch portion. Further, the multilayer resin sheet described in Patent Document 3 has poor moldability of polypropylene as a base material layer, and cannot be applied to a container having a complicated shape such as the above-mentioned container.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and it is easy to impart notch bendability after thermoforming while having thermoformability, rigidity, and oxygen barrier properties, and a design after filling the contents. It is an object of the present invention to provide a multilayer resin sheet that can be molded into a deeply drawn container having excellent properties and visibility, and a molded container formed by molding the multilayer resin sheet.
  • the present inventor has styrene-based via a modified olefin-based polymer layer on both sides of the oxygen barrier resin layer.
  • the styrene-based resin layer on at least one surface side thereof is formed of a specific styrene-based resin, and the styrene-based resin layer on one surface side and the other surface side is formed.
  • the present invention that solves the above problems is composed of the following.
  • the total thickness of the sheet is 500 to 1200 ⁇ m
  • the thickness of the styrene-based resin layer C is 10 to 35% of the total thickness
  • the thickness of the styrene-based resin layer D is 10 to 35% of the total thickness.
  • the surface roughness (Ra) of the styrene resin layers C and D which is 50 to 80% of the thickness and is opposite to the surface facing the modified olefin polymer layers A and B, is 0.
  • the styrene-based resin layer D is 1 to 2.0 ⁇ m, and the styrene-based resin layer D is 0.5 to 5% by mass of a styrene-conjugated diene block copolymer and 0.5 to 5% by mass of a conjugated diene-based rubber graft-polymerized with a styrene monomer.
  • % A multilayer resin sheet containing 30 to 85% by mass of polystyrene.
  • thermoforming property thermoforming property
  • rigidity rigidity
  • oxygen barrier property which can impart notch bendability after thermoforming.
  • a deep-drawn molded container having excellent design and visibility is provided.
  • the multilayer resin sheet according to the embodiment of the present invention has the oxygen barrier resin layer and the oxygen barrier resin layer on both sides via the modified olefin polymer layers A and B, respectively.
  • It is a multilayer resin sheet containing laminated styrene resin layers C and D, and the total thickness is 500 to 1200 ⁇ m, and the thickness of the styrene resin layer C is 10 to 35 of the total thickness.
  • the thickness of the styrene-based resin layer D is 50 to 80% of the total thickness, and the surfaces of the styrene-based resin layers C and D facing the modified olefin-based polymer layers A and B.
  • the surface roughness (Ra) of the surface opposite to the above is 0.1 to 2.0 ⁇ m, and the styrene-based resin layer D contains 15 to 70% by mass of the styrene-conjugated diene block copolymer and styrene alone. It is a multilayer resin sheet characterized by containing 30 to 85% by mass of styrene containing 0.5 to 5% by mass of a conjugated diene rubber having a polymer graft-polymerized.
  • the oxygen barrier resin layer mainly contains an oxygen barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin and a polyamide resin. Among them, it is preferable to contain an ethylene-vinyl alcohol copolymer resin in terms of processability and moldability.
  • "mainly contained” means that the resin is contained in an amount of 50% by mass or more. In other embodiments, it may be contained in an amount of 70% by mass or more, 90% by mass or more, or may be composed of only the resin thereof.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin is usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the ethylene content is preferably 10 to 65 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, still more preferably 25 to 40%, in order to provide oxygen barrier property, processability and moldability.
  • the degree of saponification is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and even more preferably 97% or more.
  • the ethylene content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin can be calculated, for example, by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).
  • polyamide resin examples include lactam polymers such as caprolactam and laurolactam, polymers of aminocarboxylic acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, hexamethylenediamine and decamethylenediamine.
  • Dodecamethylenediamine aliphatic diamines such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (p-aminocyclohexyl) Alicyclic diamines such as methane, diamine units such as aromatic diamines such as m- or p-xylylenediamine, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, suberic acid and sebacic acid, and alicyclic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Examples thereof include a polycondensate with a dicarboxylic acid unit such as an aromatic dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid, a terephthalic acid, and an isophthalic acid, and a copolymer thereof.
  • a dicarboxylic acid unit such as an aromatic dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid, a terephthalic acid, and an isophthalic acid, and a copolymer thereof.
  • Specific polyamide resins include nylon 6, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 611, nylon 612, nylon 6T, nylon 6I, nylon MXD6, nylon 6/66, and nylon 6/610. , Nylon 6 / 6T, Nylon 6I / 6T, etc., among which nylon 6 and nylon MXD6 are preferable.
  • the thickness of the oxygen barrier resin layer is preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m, and even more preferably 30 to 40 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or more, sufficient oxygen barrier performance can be obtained to suppress deterioration of quality due to oxidation of the contents of the molded container, and if it is 50 ⁇ m or less, resin whiskers are sufficiently generated when the thermoformed container is punched. Can be suppressed.
  • the ratio of the thickness of the oxygen barrier layer to the thickness of the entire multilayer resin sheet described later is preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 10%, still more preferably 2 to 8%.
  • the modified olefin polymer layers A and B are homopolymers of olefins having about 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene-1, and the olefins and ethylene, propylene, butene-1,3-methylbutene-1. , Penten-1, 4-methylpentene-1, hexene-1, octene-1, decene-1, and other olefins having about 2 to 20 carbon atoms, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid.
  • Olefin resins such as esters, methacrylic acid esters, copolymers with vinyl compounds such as styrene, ethylene-propylene copolymers, ethylene-propylene-diene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, propylene-
  • An olefin-based rubber such as a butene-1 copolymer may be an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or tetrahydrophthalic acid, or an unsaturated carboxylic acid thereof.
  • the modified olefin polymer constituting the modified olefin polymer layer A may be the same as or different from the modified olefin polymer constituting the modified olefin polymer layer B.
  • modified olefin polymer unsaturated dicarboxylic acid or an anhydride thereof, particularly ethylene resin modified with maleic acid or an anhydride thereof, propylene resin, or ethylene-propylene or butene-1 copolymer rubber is preferable. Used for.
  • the thicknesses of the modified olefin polymer layers A and B are preferably 10 to 50 ⁇ m, more preferably 20 to 40 ⁇ m, and even more preferably 20 to 25 ⁇ m, respectively. When it is 10 ⁇ m or more, sufficient interlayer adhesion strength can be obtained, and when it is 50 ⁇ m or less, the generation of resin whiskers can be sufficiently suppressed at the time of punching of the thermoformed container.
  • the thickness of the modified olefin polymer layer A may be the same as or different from the thickness of the modified olefin polymer layer B.
  • the ratio of the thicknesses of the modified olefin polymer layers A and B to the thickness of the entire multilayer resin sheet described later is preferably 0.5 to 15%, more preferably 1 to 10%, and 1.5 to 4%, respectively. More preferred.
  • the styrene-based resin layer C is, for example, a styrene-based polymer such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • AS resin styrene-acrylic nitrile copolymer
  • styrene-based resin selected from styrene-based resins such as sex polystyrene (HIPS resin) and styrene-acrylic nitrile graft polymer (ABS resin).
  • HIPS resin sex polystyrene
  • ABS resin styrene-acrylic nitrile graft polymer
  • the styrene-based resin can be used alone or in combination as the styrene-based resin layer. Further, the styrene-based resin used for the styrene-based resin layer D described later may be used.
  • the thickness of the styrene-based resin layer C is preferably 10 to 35%, more preferably 15 to 30%, and even more preferably 20 to 25% of the thickness of the entire multilayer resin sheet described later. If it is 10% or more, the styrene resin layer C is cut off during container molding and the modified olefin polymer layer is exposed, so that there is no problem that the appearance of the container is impaired. Further, if it is less than 35%, the resistance when bending the container at the notch portion becomes large, and there is no problem that the bending property is lowered.
  • the thickness of the styrene resin layer C is preferably 50 to 420 ⁇ m, more preferably 70 to 260 ⁇ m, and even more preferably 150 to 200 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the styrene resin layer C opposite to the surface facing the modified olefin polymer layer A is preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m. 0.1 to 1.0 ⁇ m is more preferable, and 0.3 to 0.7 ⁇ m is even more preferable. If it is 0.1 ⁇ m or more, the resin layer will not be fused to the heat source during heat molding, and if it is 2.0 ⁇ m or less, the transparency and surface gloss of the obtained molded product will be lost, and the product There is no problem of degrading the value.
  • the styrene-based resin layer D contains 30 to 85% by mass of a styrene-conjugated diene block copolymer and 0.5 to 5% by mass of a conjugated diene-based rubber graft-polymerized with a styrene monomer. It contains a styrene-based resin containing. In one embodiment, the styrene-based resin layer D may contain 40 to 60% by mass or 45 to 55% by mass of the styrene-conjugated diene block copolymer.
  • the styrene-based resin layer D may contain 40 to 60% by mass or 45 to 55% by mass of polystyrene containing 0.5 to 5% by mass of the conjugated diene-based rubber graft-polymerized with the styrene monomer. ..
  • the styrene-conjugated diene block copolymer is a polymer containing a polymer block mainly composed of a styrene-based monomer and a polymer block mainly composed of a conjugated diene monomer in its structure.
  • Styrene-based monomers include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, and 1,1-diphenylethylene. And so on.
  • styrene is the main component, but one or more of the above-mentioned other components may be contained as trace components.
  • the conjugated diene monomer is a compound having a conjugated double bond in its structure, for example, 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl.
  • 1,3-butadiene 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 2-methylpentadiene and the like, and among them, butadiene and isoprene are preferably used.
  • two or more kinds of conjugated diene monomers may be used.
  • the polymer block mainly composed of a styrene-based monomer may be a polymer block having only a structure derived from the styrene-based monomer, and the structure derived from the styrene-based monomer may be 50% by mass or more. , 70% by mass or more, or 90% by mass or more may be a polymer block.
  • the polymer block mainly composed of the conjugated diene monomer may be a polymer block having only a structure derived from the conjugated diene monomer, and the structure derived from the conjugated diene monomer may be 50% by mass or more. , 70% by mass or more, or 90% by mass or more may be a polymer block.
  • the conjugated diene content of the styrene-conjugated diene block copolymer is preferably 10 to 40% by mass with respect to all the monomer units of the styrene-conjugated diene block copolymer from the viewpoint of the mechanical properties of the sheet. It is more preferably 15 to 35% by mass, still more preferably 20 to 30% by mass.
  • the conjugated diene content means the ratio of the mass of the structure derived from the conjugated diene monomer to the styrene-conjugated diene block copolymer.
  • the conjugated diene content of the styrene-conjugated diene block copolymer can be calculated by, for example, analyzing with a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) or the like.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • styrene-conjugated diene block copolymers are used.
  • the styrene-conjugated diene block copolymer is, for example, a binary copolymer of styrene-butadiene (SB) and a ternary copolymer of styrene-butadiene-styrene (SBS) (SBS) when the conjugated diene is butadiene.
  • SB binary copolymer of styrene-butadiene
  • SBS ternary copolymer of styrene-butadiene-styrene
  • SBS ternary copolymer of styrene-butadiene-styrene
  • the styrene-conjugated diene block copolymer can be produced by a conventionally known polymerization method such as emulsion polymerization or solution polymerization, and a commercially available product can be used as it is.
  • Styrene containing a conjugated diene-based rubber (hereinafter, also referred to as “graft rubber”) graft-polymerized with a styrene monomer is obtained by polymerizing a styrene monomer in the presence of a conjugated diene-based rubber polymer. It is a so-called impact-resistant polystyrene (HIPS) in which fine-grained rubber components graft-polymerized with a styrene monomer are dispersed in an island shape in a resin phase made of polystyrene.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • the styrene monomer is o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, as long as the effect of the present invention is not impaired. It may contain one or more aromatic vinyl compounds such as vinyl anthracene and 1,1-diphenylethylene.
  • conjugated diene-based rubber polymer examples include 1,3-butadiene (butadiene), 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-pentadiene. , 1,3-Hexadiene, 2-methylpentadiene and the like as a monomer are conjugated diene-based rubbers. Further, a thermoplastic elastomer such as a styrene-conjugated diene block copolymer having a conjugated diene component of 50% by mass or more can also be used. Of these, polybutadiene and styrene-butadiene block copolymers are preferable.
  • Polystyrene contains 0.5 to 5% by mass, preferably 0.5 to 3.0% by mass, and more preferably 1.0 to 2.5% by mass of graft rubber.
  • content of the graft rubber is 0.5% by mass or more, blocking in which the sheets stick to each other can be sufficiently suppressed, and when it is 5% by mass or less, the transparency of the container can be sufficiently ensured. ..
  • the content of the graft rubber with respect to the total styrene resin used in the styrene resin layer is preferably 0.3 to 3% by mass, more preferably 0.3 to 2.5% by mass, and 0.5 to 2.0% by mass. % Is more preferable.
  • the content of graft rubber in polystyrene can be adjusted at the manufacturing stage of HIPS, but HIPS in which the content of graft rubber is higher than the target content is prepared in advance, and polystyrene (general-purpose polystyrene, GPPS) is prepared. It is a simple method to adjust by blending.
  • GPPS generally means a homopolymer of a styrene monomer, but as a monomer other than styrene as long as it does not impair the effect of the present invention, for example, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p- It may contain one or more aromatic vinyl compounds such as tert-butyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and 1,1-diphenylethylene.
  • iodine monochloride / carbon tetrachloride solution dissolve HIPS in chloroform, add a certain amount of iodine monochloride / carbon tetrachloride solution, leave it in the dark for about 1 hour, add potassium iodide solution, and add excess iodine monochloride.
  • the particle size of the graft rubber is preferably 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.8 ⁇ m or less, and further preferably 1.0 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less. preferable.
  • the particle size of the graft rubber referred to here means the average particle size of the graft rubber content measured by the laser diffraction type particle analyzer.
  • the thickness of the styrene resin layer D is 50 to 80%, preferably 60 to 80%, and more preferably 70 to 75% of the thickness of the entire sheet described later. If it is 50% or more, the styrene resin layer D is cut off during the notch processing and the modified olefin polymer layer is exposed, so that there is no problem that the appearance of the container is spoiled. Further, if it is 80% or less, the resistance when bending the container at the notch portion becomes large, and there is no problem that the bending property is lowered.
  • the oxygen barrier performance can be improved by increasing the thickness of the oxygen barrier resin layer, or the styrene resin layer C can be formed during container molding by increasing the relative thickness of the styrene resin layer C. It is possible to prevent the problem that the modified olefin polymer layer is cut and the modified olefin polymer layer is exposed and the appearance of the container is spoiled.
  • the thickness of the styrene resin layer D is preferably 250 to 850 ⁇ m, more preferably 340 to 750 ⁇ m, and even more preferably 500 to 580 ⁇ m.
  • the surface roughness (Ra) of the surface of the styrene resin layer D opposite to the surface facing the modified olefin polymer layer B is 0.1 to 2.0 ⁇ m. It is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 0.7 ⁇ m. If it is 0.1 ⁇ m or more, the resin layer will not be fused to the heat source during heat molding, and if it is 2.0 ⁇ m or less, the transparency and surface gloss of the obtained molded product will be lost, and the product There is no problem of degrading the value.
  • the multilayer resin sheet of the present embodiment can be used for deep drawing molding.
  • “for deep drawing” means having characteristics suitable for deep drawing
  • “deep drawing” means the depth and width of the forming container (plural) regardless of the shape of the forming container. It is defined that the aperture ratio, which is the ratio of the maximum width in a shape with a width), is 0.5 or more.
  • the deep drawn container here is a container having a drawing ratio of 0.5 or more, preferably 0.9 or more, more preferably 1 or more, and most preferably 1.5 or more.
  • the multilayer resin sheet of the present embodiment can also be used for forming a notch.
  • "for notch forming” means that it has characteristics suitable for forming a notch, and when forming a notch and repeatedly bending it to the side opposite to the surface on which the notch is made, by hand. It is defined as being easily bent and not cracking even if it is bent 5 times or more.
  • the depth of the notch to be formed is not particularly limited as long as it can be easily bent by hand, but can be, for example, 100 to 400 ⁇ m, preferably 150 to 350 ⁇ m, and more preferably 200 to 300 ⁇ m.
  • the styrene resin layer D 15 to 70% by mass of the styrene-conjugated diene block copolymer and 0.5 to 5% by mass of the conjugated diene rubber graft-polymerized with the styrene monomer are used.
  • a styrene-based resin containing 85 to 30% by mass of polystyrene containing% all of transparency, rigidity, and notch bendability can be satisfied, and the wall thickness of the molded container becomes thicker when deep drawing is performed.
  • a sheet can be obtained in which problems such as a bias toward the bottom surface and a decrease in the strength of the container are suppressed.
  • the styrene resin layer D is arranged on the side on which the notch is formed.
  • the styrene resin layer C is arranged on the surface side where the notch is not formed.
  • the overall thickness of the multilayer resin sheet of the present embodiment is preferably 500 to 1200 ⁇ m, more preferably 700 to 1000 ⁇ m, and even more preferably 800 to 900 ⁇ m.
  • 500 ⁇ m or more sufficient strength of the container obtained by thermoforming can be obtained, and when it is 1200 ⁇ m or less, the manufacturing cost of the container can be suppressed.
  • the method for producing the multilayer resin sheet of the present embodiment is not particularly limited, and a general method can be used. For example, a method of melt-extruding each raw material resin using three or more single-screw extruders to obtain a multi-layer resin sheet by a feed block and a T-die, or a method of obtaining a multi-layer resin sheet by using a multi-manifold die. Can be mentioned.
  • the method for imparting a predetermined surface roughness to both surfaces of the multilayer resin sheet of the present embodiment is not particularly limited, and a general method can be used.
  • a general method can be used.
  • picking up the molten resin there is a method of picking it up with a roll or a belt that has been subjected to uneven processing.
  • the molded container according to the second embodiment of the present invention is a molded container formed by thermally forming a multilayer resin sheet according to the first embodiment and having a notch formed on one surface.
  • the molded container of the present embodiment is formed by thermoforming the multilayer resin sheet of the first embodiment.
  • 2 and 3 show an example of a molded container according to an embodiment of the present invention.
  • Thermoforming methods include general vacuum forming and compressed air forming, as an application of these, a plug assist method in which a plug is brought into contact with one side of a sheet for forming, and a pair of male and female molds on both sides of the sheet. Examples thereof include, but are not limited to, a so-called match mold molding method in which molding is performed by contacting them.
  • a known sheet heating method such as radiant heating by an infrared heater or the like which is non-contact heating can be applied.
  • the molding temperature at the time of thermoforming is appropriately set in consideration of the melting point of the resin and the like, but when deep drawing molding with a drawing ratio of 0.5 or more is performed using the multilayer resin sheet according to the first embodiment.
  • the hot plate temperature is set to 170 ° C. or higher, preferably 175 to 180 ° C. If the hotdish temperature is less than 170 ° C., the shaping state of the container is insufficient due to insufficient heating, and if it is too high, problems such as fusion to the hotdish may occur, which is not preferable.
  • the molded container of the present invention has a notch.
  • the notch has a V-shaped cross section, and can be formed by inserting a V-shaped blade by heating by a hot disk method or the like on one surface side, that is, the styrene resin layer D side.
  • the resin raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows. (1) Oxygen barrier resin layer Ethylene-vinyl alcohol copolymer "EVAL J-171B" (manufactured by Kuraray, ethylene content 32 mol%, saponification degree 99% or more) (2) Modified olefin polymer layer "Modic F502" (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (3) Styrene-based resin layer Impact-resistant polystyrene resin: "Toyo Styrene H870" (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd., graft rubber content 8.6% by mass, graft rubber particle diameter 2.5 ⁇ m) Polystyrene resin: "HRM23” (manufactured by Toyo Styrene Co., Ltd.) Styrene-conjugated diene block copolymer: "730L” (manufactured by Denka, conjugated diene content 25% by mass)
  • Example 1 A feed block using two 40 mm single-screw extruders for the oxygen barrier resin layer and the modified olefin polymer layers A and B and one 65 mm single-screw extruder for the styrene resin layers C and D. According to the method, it has a layer structure of styrene resin layer C 160 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 570 ⁇ m, and the total thickness is 800 ⁇ m. A multilayer resin sheet was obtained.
  • a metal roll having an uneven surface roughness (Ra) of 0.5 ⁇ m is used as a take-up roll (touch roll and cast roll), and the surface on the styrene resin layer C side is on the touch roll side.
  • Ra surface roughness
  • the surface roughness of the styrene resin layer C side is 0.3 ⁇ m and the surface roughness of the styrene resin layer D side is 0.15 ⁇ m (Ra). ) Granted.
  • styrene resin layers C and D 17% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 71% by mass of the polystyrene resin, and 12% by mass of the impact-resistant polystyrene resin were dry-blended and used. In this case, the content of the graft rubber in polystyrene is 1.2% by mass.
  • Examples 2 to 10> A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratios of the polystyrene-based resins of the styrene-based resin layers C and D were as shown in Table 1.
  • Example 11 Using a metal roll (touch roll and cast roll) with a surface roughness (Ra) of 0.3 ⁇ m, the surface on the styrene resin layer C side is 0.2 ⁇ m, and the surface on the styrene resin layer D side is 0.2 ⁇ m.
  • a multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that a surface roughness (Ra) of 0.1 ⁇ m was imparted.
  • Example 12 Using a metal roll (touch roll and cast roll) having a surface roughness (Ra) of 1 ⁇ m, the surface on the styrene resin layer C side is 0.95 ⁇ m, and the surface on the styrene resin layer D side is 0. A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface roughness (Ra) of 5 ⁇ m was imparted.
  • Example 13 Using a metal roll (touch roll and cast roll) with a surface roughness (Ra) of 1.5 ⁇ m, the surface on the styrene resin layer C side is 1.3 ⁇ m and the surface on the styrene resin layer D side.
  • a multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface roughness (Ra) of 1.0 ⁇ m was imparted.
  • Example 14> Using a metal roll (touch roll and cast roll) having a surface roughness (Ra) of 2 ⁇ m, the surface on the styrene resin layer C side is 1.9 ⁇ m, and the surface on the styrene resin layer D side is 1. A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the surface roughness (Ra) of 2 ⁇ m was imparted.
  • Example 15 Other than having a layer structure of styrene resin layer C 180 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 25 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 40 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 25 ⁇ m / styrene resin layer D 350 ⁇ m, the overall thickness is 620 ⁇ m.
  • a multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2. The total thickness of the multi-layer resin sheet and the thickness of each resin layer are adjusted by adjusting the discharge amount of the molten resin raw material from each extruder and adjusting the interval between the outlets (lip openings) of the T-die, and in addition, the multi-layer. It was changed by adjusting the winding speed of the resin sheet.
  • Example 16> Other than having a layer structure of styrene resin layer C 100 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 25 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 40 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 25 ⁇ m / styrene resin layer D 350 ⁇ m, the overall thickness is 540 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 17 Other than having a layer structure of styrene resin layer C 100 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 630 ⁇ m, the overall thickness is 800 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 18 Other than having a layer structure of styrene resin layer C 150 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 800 ⁇ m, the overall thickness is 1020 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 19 Other than having a layer structure of styrene resin layer C 80 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 500 ⁇ m, the overall thickness is 650 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 20> Other than having a layer structure of styrene resin layer C 100 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 500 ⁇ m, the overall thickness is 670 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 21 Other than having a layer structure of styrene resin layer C 200 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 500 ⁇ m, the overall thickness is 770 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 22> Other than having a layer structure of styrene resin layer C 250 ⁇ m / modified olefin polymer layer A 20 ⁇ m / oxygen barrier resin layer 30 ⁇ m / modified olefin polymer layer B 20 ⁇ m / styrene resin layer D 500 ⁇ m, the overall thickness is 820 ⁇ m. , A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 The same as in Example 1 except that the styrene-based resin layers C and D were dry-blended with 12% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 78% by mass of the polystyrene resin, and 10% by mass of the impact-resistant polystyrene resin.
  • a multilayer resin sheet was obtained by the above method.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that 73% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 17% by mass of the polystyrene resin, and 10% by mass of the impact-resistant polystyrene resin were dry-blended into the styrene resin layers C and D. A multilayer resin sheet was obtained by the above method.
  • Example 3 The same as in Example 1 except that 73% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 24% by mass of the polystyrene resin, and 3% by mass of the impact-resistant polystyrene resin were dry-blended into the styrene resin layers C and D. A multilayer resin sheet was obtained by the above method.
  • Example 4 The same as in Example 1 except that the styrene-based resin layers C and D were dry-blended with 10% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 40% by mass of the polystyrene resin, and 50% by mass of the impact-resistant polystyrene resin.
  • a multilayer resin sheet was obtained by the above method.
  • styrene resin layers C and D 29% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 68% by mass of the polystyrene resin, and 3% by mass of the impact-resistant polystyrene resin are dry-blended and used, and the styrene resin layer C 160 ⁇ m / modified olefin is used.
  • Example 6 The same as in Example 1 except that the styrene-based resin layers C and D were dry-blended with 58% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 15% by mass of the polystyrene resin, and 27% by mass of the impact-resistant polystyrene resin.
  • a multilayer resin sheet was obtained by the above method.
  • Ra A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except for the addition.
  • ⁇ Comparative Example 8> Using a metal roll (touch roll and cast roll) having a surface roughness (Ra) of 5 ⁇ m and having been subjected to uneven processing, 2.4 ⁇ m on the surface on the styrene resin layer C side and 2. on the surface on the styrene resin layer D side. A multilayer resin sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 7, except that a surface roughness (Ra) of 1 ⁇ m was imparted.
  • styrene resin layers C and D 65% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 25% by mass of the polystyrene resin, and 10% by mass of the impact-resistant polystyrene resin are dry-blended and used, and the styrene resin layer C 250 ⁇ m / modified olefin is used.
  • styrene resin layers C and D 65% by mass of the styrene-butadiene block copolymer, 25% by mass of the polystyrene resin, and 10% by mass of the impact-resistant polystyrene resin are dry-blended and used, and the styrene resin layer C 40 ⁇ m / modified olefin is used.
  • the evaluation method and criteria for the manufactured multilayer sheet are as follows. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • ⁇ Thickness of each layer of sheet> The sheet was cut out to a size of about 2 mm ⁇ 5 mm and surfaced with a single-edged knife. The obtained cross section was magnified and observed with a laser microscope VK-8500 manufactured by KEYENCE CORPORATION, and the thickness of each layer was measured.
  • ⁇ Surface roughness (Ra)> The surface roughness (Ra) of the sheet was measured according to the following method. [Measurement method] Method described in JIS B0601 Equipment used: KEYENCE VK-8500 Co., Ltd.
  • ⁇ Transparency> The total light transmittance of the sheet was measured according to the following method and evaluated according to the following criteria. [Measurement method] Method described in JIS K7105 Equipment used: Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. Haze Meter NDH-5000 [Evaluation criteria] ⁇ : Total light transmittance 80% or more ⁇ : Total light transmittance less than 80%
  • ⁇ Blocking resistance> The sheet was cut out to a size of 10 ⁇ 10 cm, and the inner surface of the winding and the outer surface of the winding were overlapped. A piece of metal of 5 ⁇ 5 cm and a weight of 10 kg were placed on it in order, and left to stand in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% for 3 days. After 3 days, the weight and the metal piece were removed, and the samples were peeled off to confirm the presence or absence of blocking, and the blocking resistance was evaluated according to the following criteria. It is confirmed that the result of the evaluation by this evaluation method corresponds well to the blocking state of the roll after the sheet is formed into a film and left for a long period of time. ⁇ : The sample can be peeled off without resistance. X: It is impossible to peel off the sample.
  • the multilayer resin sheet was processed in a series of steps from molding, notch forming, and container punching (FIG. 4) under the following conditions to obtain the container shown in FIG.
  • the notch was formed from the surface on the styrene resin layer D side, and the heating temperature of the notch-forming portion was adjusted to 160 ° C. to provide a notch with a depth of 250 ⁇ m.
  • Equipment used CFF-300 (manufactured by CKD Corporation) Hotdish temperature: 170 ° C Lower hotdish temperature: 170 °C
  • Upper side structure of container punching blade Male blade
  • Lower side structure of container punching blade Female blade Gap between upper and lower sides of container punching blade: 20 ⁇ m
  • ⁇ Thickness distribution> The sides and bottom of the prepared container were palpated, and the presence or absence of uneven wall thickness was determined according to the following criteria. ⁇ : There is no bias in the wall thickness to the bottom surface, and the wall thickness of the side surface portion is sufficient. X: There is a bias in the wall thickness to the bottom surface, and the wall thickness on the side surface is thin.
  • ⁇ Notch bendability> One of the prepared containers was grasped, and as shown in FIG. 3, the notch portion was repeatedly bent to the side opposite to the notched surface, and the notch bendability was judged to be superior or inferior according to the following criteria. ⁇ : It can be easily bent by hand and does not break even if it is bent 5 times or more. X: It cannot be easily bent by hand, or it breaks when it is bent once.
  • the multilayer resin sheet for deep drawing molding of the present invention is easy to impart notch bendability after thermoforming, and also has good transparency, glossiness, and blocking resistance of the sheet. At the same time, it was confirmed that the moldability at the time of thermoforming into the container was good and the wall thickness distribution was not biased, so that a deep-drawn molded container having excellent design and visibility could be obtained.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 4 in which the content of the styrene-conjugated diene block copolymer of the styrene resin layer D is small (the content of polystyrene containing the graft rubber is large) are notches. Regarding the bendability, cracking occurred by bending once. On the other hand, in Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the content of the styrene-conjugated diene block copolymer was high (the content of polystyrene containing the graft rubber was low), the wall thickness distribution of the container was biased.
  • Comparative Example 5 in which the content of the graft rubber in the polystyrene resin was low was inferior in blocking resistance, while Comparative Example 6 in which the content of the graft rubber in the polystyrene resin was high was inferior in transparency and glossiness. .. Further, in Comparative Example 7 in which the surface roughness (Ra) on the styrene resin layer D side was small, molding defects due to adhesion to a hot plate were observed during molding on the container. On the other hand, in Comparative Example 8 in which the surface roughness (Ra) was large on both the styrene-based resin layer C side and the styrene-based resin layer D side, the transparency glossiness was inferior.
  • Comparative Example 9 in which the ratio of the thickness of the styrene resin layer D was small, a phenomenon was observed in which the styrene resin layer D was cut off during the notch processing and the modified olefin polymer layer B was exposed.
  • Comparative Example 10 in which the ratio of the thickness of the styrene-based resin layer D was large, the notch bendability could not be easily bent by hand.
  • Comparative Example 11 in which the ratio of the thickness of the styrene resin layer C was small, a phenomenon was observed in which the styrene resin layer C was cut off during container molding and the modified olefin polymer layer A was exposed.
  • Comparative Example 12 in which the ratio of the thickness of the styrene-based resin layer C was large, could not be easily bent by hand in terms of notch bendability.
  • Oxygen barrier resin layer 2 Modified olefin polymer layer A 3 Modified olefin polymer layer B 4 Styrene-based resin layer C 5 Styrene-based resin layer D

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Abstract

【課題】熱成形性、剛性、酸素バリア性を具備した、熱成形後のノッチ折り曲げ性を付与することが可能な多層樹脂シートを提供される。また、意匠性や視認性に優れた深絞り形状の成形容器を提供する。 【解決手段】酸素バリア性樹脂層と、前記酸素バリア性樹脂層の両面に、それぞれ変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢを介して積層されてなるスチレン系樹脂層Ｃ及びＤとを含む、多層樹脂シートであって、全体の厚みが５００～１２００μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｃの厚みは、前記全体の厚みの１０～３５％であり、前記スチレン系樹脂層Ｄの厚みは、前記全体の厚みの５０～８０％であり、前記スチレン系樹脂層Ｃ及びＤの、前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢと対向する面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン３０～８５質量％を含むことを特徴とする多層樹脂シートとする。　

Description

多層樹脂シート、及びそれを成形してなる成形容器
　本発明は、多層樹脂シート、及びそれを成形してなる成形容器に関する。
　従来から、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器としてはスチレン系樹脂やポリオレフィン系樹脂が用いられてきた。しかし、近年、前記樹脂に変性オレフィン系樹脂等の接着層を介してエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による品質低下を抑えた多層樹脂シート及びそれからなる多層容器が普及している（特許文献１～３）。
　これらの容器は、成形、内容物の充填、蓋材のシールの一貫工程で製造されるケースが近年増えている。特許文献１には、ポリスチレン樹脂層の表面粗さを調整することで容器成形時の熱盤付着の発生を防止した多層樹脂シートが提案されている。
　さらに、特許文献２には、透明なスチレン系樹脂を用いることで透明性や剛性、酸素バリア性を兼ね備えた多層樹脂シートが提案されている。
　また、特許文献３にはオレフィン系樹脂層と、ガスバリア性樹脂層、およびスチレン系樹脂、スチレン－ ジエン系共重合体及びオレフィン系樹脂で構成された樹脂組成物層を特定の順序で組み合わせることでガスバリア性や成形性、剛性を具備した多層樹脂シートが提案されている。
特許第０６２２５１５９号公報 特開平１０－１００３３８号公報 特許第３９６７８９９号公報
　一方で、近年では複雑なデザイン形状の深絞り形状の容器が増えており、例えば図５に示すような大小２つの容器が連なった形状の容器において、容器（大）にメインのデザートを充填し、容器（小）にソースを充填するといった商品が提案されている。このような容器においては、容器の間にノッチ加工を施しておき、ノッチ部分で折り曲げることにより、容器（大）と容器（小）を破断させずに容器（小）から容器（大）側にソースをかけることで味を好みに調整することが出来る。さらに、容器が透明であり内容物が見えるような優れた意匠性および視認性が求められている。
　しかしながら、特許文献１および２に記載された多層樹脂シートはノッチ部分で折り曲げた際に破断してしまうため、前記容器には適用不可であった。また、特許文献３に記載された多層樹脂シートは基材層であるポリプロピレンの成形性が悪く、前記容器のような複雑な形状の容器に適用することが不可であった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、熱成形性、剛性、酸素バリア性を具備しつつ、熱成形後のノッチ折り曲げ性を付与することが容易である上、内容物充填後の意匠性や視認性に優れた深絞り形状の容器に成形可能な多層樹脂シート、及びそれを成形してなる成形容器を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明者は、前記特性を有し、深絞り成形に適した多層樹脂シートを開発しようと鋭意研究した結果、酸素バリア性樹脂層の両面に変性オレフィン系重合体層を介してスチレン系樹脂層が積層されてなる多層樹脂シートにおいて、その少なくとも一方の面側のスチレン系樹脂層を特定のスチレン系樹脂で形成し、かつ前記一方の面側及び他方の面側のスチレン系樹脂層の、前記変性オレフィン系重合体層と対向する面の反対側の面（すなわち多層樹脂シートの両表面）の表面粗さ（Ｒａ）と、多層シート全体の厚みに対するそれぞれの厚み比率の調整を併せて行うことで前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）酸素バリア性樹脂層と、前記酸素バリア性樹脂層の両面に、それぞれ変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢを介して積層されてなるスチレン系樹脂層Ｃ及びＤとを含む、多層樹脂シートであって、全体の厚みが５００～１２００μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｃの厚みは、前記全体の厚みの１０～３５％であり、前記スチレン系樹脂層Ｄの厚みは、前記全体の厚みの５０～８０％であり、前記スチレン系樹脂層Ｃ及びＤの、前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢと対向する面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン３０～８５質量％を含むことを特徴とする多層樹脂シート。
（２）前記酸素バリア性樹脂層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂を含んでなる、（１）に記載の多層樹脂シート。
（３）前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢの厚みが、それぞれ１０～５０μｍである、（１）又は（２）に記載の多層樹脂シート。
（４）前記酸素バリア性樹脂層の厚みが、１０～５０μｍである、（１）から（３）のいずれかに記載の多層樹脂シート。
（５）（１）から（４）のいずれかに記載の多層樹脂シートの成形品。
（６）スチレン系樹脂層Ｄ側の面にノッチを有する成形容器である、（５）に記載の成形品。
　本発明によれば、熱成形性、剛性、酸素バリア性を具備した、熱成形後のノッチ折り曲げ性を付与することが可能な多層樹脂シートが提供される。また、本発明の多層樹脂シートを用いることで、意匠性や視認性に優れた深絞り形状の成形容器が提供される。
本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートの積層構造を示す、概略縦側断面図である。 本発明の成形容器の一例を示す概略斜視図である。 本発明の成形容器の一例を示す概略側面図である。 容器の打ち抜き工程を説明するための概略図である。 本発明の成形容器の他の一例を示す上面（開口部を有する面）の概略平面図と、Ｃ－Ｃ線に沿う概略縦側断面図である。
　以下、多層樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで多層樹脂シートの製造方法について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。
［第一実施形態］
　本発明の一実施形態に係る多層樹脂シートは、図１に示すように、酸素バリア性樹脂層と、前記酸素バリア性樹脂層の両面に、それぞれ変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢを介して積層されてなるスチレン系樹脂層Ｃ及びＤとを含む、多層樹脂シートであって、全体の厚みが５００～１２００μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｃの厚みは、前記全体の厚みの１０～３５％であり、前記スチレン系樹脂層Ｄの厚みは、前記全体の厚みの５０～８０％であり、前記スチレン系樹脂層Ｃ及びＤの、前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢと対向する面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍであり、前記スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン３０～８５質量％を含むことを特徴とする多層樹脂シートである。
（酸素バリア性樹脂層）
　酸素バリア性樹脂層は、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリアミド樹脂等の酸素バリア性樹脂を主として含有する。その中でも、加工性、成形性の面でエチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂を含有することが好ましい。
　ここで、「主として含有する」とは、その樹脂を５０質量％以上含有することを意味する。他の実施形態においては、７０質量％以上、もしくは９０質量％以上含有するか、その樹脂のみからなってもよい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン－酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる。酸素バリア性、加工性、成形性を具備させる為に、エチレン含有量は１０～６５モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましく、２５～４０％がさらに好ましい。また、鹸化度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂中のエチレン含有量は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって算出することができる。
　また、ポリアミド樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体、６－アミノカプロン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４－または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３－または１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ－アミノシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン、ｍ－またはｐ－キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、並びにこれらの共重合体等が挙げられる。
　具体的なポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、中でもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。
　酸素バリア性樹脂層の厚みは、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍ、さらに好ましくは３０～４０μｍである。１０μｍ以上であると、成形容器の内容物の酸化による品質低下を抑える程度の十分な酸素バリア性能が得られ、また、５０μｍ以下であれば、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲの発生を十分に抑制できる。
　酸素バリア層の厚みの、後述する多層樹脂シート全体の厚みに対する割合は、０．５～１５％が好ましく、１～１０％がより好ましく、２～８％がさらに好ましい。
（変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢ）
　変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢは、エチレン、プロピレン、ブテン－１等の炭素数２～８程度のオレフィンの単独重合体、それらのオレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、ペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ヘキセン－１、オクテン－１、デセン－１等の炭素数２～２０程度の他のオレフィンや酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、エチレン－ブテン－１共重合体、プロピレン－ブテン－１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレイル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものから選択される変性オレフィン系重合体を主として含有する。変性オレフィン系重合体層Ａを構成する変性オレフィン系重合体は、変性オレフィン系重合体層Ｂを構成する変性オレフィン系重合体と同じであってもよく、異なっていてもよい。
　変性オレフィン系重合体として、中でも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、またはエチレン－プロピレンまたはブテン－１共重合体ゴムが好適に用いられる。
　変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢの厚みは、それぞれ、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは２０～４０μｍ、さらに好ましくは２０～２５μｍである。１０μｍ以上であると、十分な層間接着強度が得られ、また、５０μｍ以下であれば、熱成形容器の打ち抜き時に樹脂ヒゲの発生を十分に抑制できる。変性オレフィン系重合体層Ａの厚みは、変性オレフィン系重合体層Ｂの厚みと同じであってもよく、異なっていてもよい。
　変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢの厚みの、後述する多層樹脂シート全体の厚みに対する割合は、それぞれ０．５～１５％が好ましく、１～１０％がより好ましく、１．５～４％がさらに好ましい。
（スチレン系樹脂層Ｃ）
　スチレン系樹脂層Ｃは、例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体の単独または共重合体、それらスチレン系単量体と他の単量体との共重合体、例えばスチレン－アクリルニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、または、前記スチレン系単量体を一種類あるいは二種類以上、あるいはさらに他の単量体とともに、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等の共役ジエン系ゴム質重合体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレン－アクリルニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系樹脂から選択されるスチレン系樹脂を主として含有する。スチレン系樹脂は、単独、または組み合わせてスチレン系樹脂層として使用することができる。また、後述するスチレン系樹脂層Ｄに用いられるスチレン系樹脂を使用してもよい。
　スチレン系樹脂層Ｃの厚みとしては、後述する多層樹脂シート全体の厚みの１０～３５％が好ましく、１５～３０％がより好ましく、２０～２５％がさらに好ましい。１０％以上であれば、容器成形時にスチレン系樹脂層Ｃが切れて変性オレフィン系重合体層が剥き出しになり、容器の外観が損なわれるという不具合が生じない。また、３５％未満であれば、容器をノッチ部分で折り曲げる際の抵抗が大きくなり、折り曲げ性が低下するという不具合が生じない。
　スチレン系樹脂層Ｃの厚みは、好ましくは５０～４２０μｍ、より好ましくは７０～２６０μｍ、さらに好ましくは１５０～２００μｍである。
　スチレン系樹脂層Ｃの変性オレフィン系重合体層Ａと対向する面の反対側の面（すなわち図１における上側の表面）の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍが好ましく、０．１～１．０μｍがより好ましく、０．３～０．７μｍがさらに好ましい。０．１μｍ以上であれば、加熱成形の際に樹脂層が熱源に融着してしまうことがなく、２．０μｍ以下であれば、得られた成形品の透明性や表面光沢が無くなり、商品価値の低下を招くという問題も生じない。
（スチレン系樹脂層Ｄ）
　スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン３０～８５質量％を含むスチレン系樹脂を含んでなる。
　一実施形態において、スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体を４０～６０質量％含んでもよく、４５～５５質量％含んでもよい。
　また、スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレンを４０～６０質量％含んでもよく、４５～５５質量％含んでもよい。
　スチレン－共役ジエンブロック共重合体とは、その構造中にスチレン系単量体を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとを含有する重合体である。
　スチレン系単量体としてはスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等がある。本実施形態においてはスチレンが主体であるが、前記の他の成分を微量成分として１種以上含むものであってもよい。
　共役ジエン単量体とは、その構造中に共役二重結合を有する化合物であり、例えば１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチルペンタジエン等があり、なかでもブタジエン、イソプレンが好適に用いられる。また、二種類以上の共役ジエン単量体を用いてもよい。
　スチレン系単量体を主体とする重合体ブロックとは、スチレン系単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックであってもよく、スチレン系単量体に由来する構造を５０質量％以上、７０質量％以上もしくは９０質量％以上含有する重合体ブロックであってもよい。共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとは、共役ジエン単量体に由来する構造のみからなる重合体ブロックであってもよく、共役ジエン単量体に由来する構造を５０質量％以上、７０質量％以上もしくは９０質量％以上含有する重合体ブロックであってもよい。スチレン－共役ジエンブロック共重合体の共役ジエン含有量は、シートの機械特性の点から、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の全単量体単位に対して、その１０～４０質量％が好ましく、１５～３５質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。ここで、共役ジエン含有量とは共役ジエン単量体に由来する構造の、スチレン－共役ジエンブロック共重合体中に占める質量の割合を意味する。なお、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の共役ジエン含有量は、例えば、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）等で分析することによって算出することができる。
　本発明の一実施形態においては、一種類あるいは二種類以上のスチレン－共役ジエンブロック共重合体が用いられる。また、スチレン－共役ジエンブロック共重合体は、例えば共役ジエンがブタジエンである場合、スチレン－ブタジエン（ＳＢ）の二元共重合体およびスチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）の三元共重合体（ＳＢＳ）のいずれであってもよく、スチレンブロックが３つ以上でブタジエンブロックが２つ以上の複数のブロックで構成される樹脂であってもよい。更に、各ブロック間のスチレンとブタジエンの組成比が連続的に変化するようないわゆるテーパーブロック構造を有するものであってもよい。スチレン－共役ジエンブロック共重合体は、乳化重合、溶液重合等の従来公知の重合方法によって製造することができ、市販のものをそのまま用いることもできる。
　スチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴム（以下、「グラフトゴム」ということもある。）を含有するポリスチレンとは、共役ジエン系ゴム質重合体の存在下でスチレン単量体を重合して得られ、ポリスチレンからなる樹脂相中に、スチレン単量体がグラフト重合した微粒子状ゴム成分が島状に分散している、所謂耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である。
　ここで、スチレン単量体は、本発明の効果を阻害しない範囲でｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物の１種以上を含有するものであってもよい。
　共役ジエン系ゴム質重合体としては、例えば１，３－ブタジエン（ブタジエン）、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、２－メチルペンタジエン等を単量体とする共役ジエン系ゴムが挙げられる。また、共役ジエン成分が５０質量％以上のスチレン－共役ジエンブロック共重合体等の熱可塑性エラストマーを用いることもできる。中でも、ポリブタジエンやスチレン－ブタジエンブロック共重合体が好ましい。
　ポリスチレンは、グラフトゴムを０．５～５質量％、好ましくは０．５～３．０質量％、より好ましくは１．０～２．５質量％含有する。グラフトゴムの含有量が０．５質量％以上であるとシート同士が固着するブロッキングを十分に抑制することができ、５質量％以下であれば、容器の透明性を十分に確保することができる。
　スチレン系樹脂層に用いられる全スチレン系樹脂に対するグラフトゴムの含有量は、０．３～３質量％が好ましく、０．３～２．５質量％がより好ましく、０．５～２．０質量％がさらに好ましい。
　ポリスチレン中のグラフトゴムの含有量は、ＨＩＰＳの製造段階で調整することができるが、グラフトゴムの含有量が目標とする含有量より多いＨＩＰＳをあらかじめ準備しておき、ポリスチレン（汎用ポリスチレン、ＧＰＰＳ）をブレンドすることにより調整するのが簡便な方法である。ここで、ＧＰＰＳは一般にはスチレン単量体の単独重合体を意味するが、本発明の効果を阻害しない範囲でスチレン以外の単量体として、例えばｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１，３－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１－ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物の１種以上を含有していてもよい。なお、グラフトゴムの含有量は、ＨＩＰＳをクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。
　グラフトゴムの粒子径は、シートの透明性及び強度の観点から、１．０μｍ以上３．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以上２．８μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上２．５μｍ以下がさらに好ましい。ここでいうグラフトゴムの粒子径はレーザー回折方式粒子アナライザーにより測定したグラフトゴム分の平均粒子径を意味する。
　スチレン系樹脂層Ｄの厚みとしては、後述するシート全体の厚みの５０～８０％、好ましくは６０～８０％、より好ましくは７０～７５％である。５０％以上であれば、ノッチ加工時にスチレン系樹脂層Ｄが切れて変性オレフィン系重合体層が剥き出しになり、容器の外観が損なわれるという不具合を生じない。また、８０％以下であれば、容器をノッチ部分で折り曲げる際の抵抗が大きくなり、折り曲げ性が低下するという不具合が生じない。更に、酸素バリア性樹脂層の厚みが相対的に大きくなることで酸素バリア性能を良好にでき、或いはスチレン系樹脂層Ｃの相対的な厚みが大きくなることで容器成形時にスチレン系樹脂層Ｃが切れて変性オレフィン系重合体層が剥き出しになり、容器の外観が損なわれるという不具合を防止することができる。
　スチレン系樹脂層Ｄの厚みは、好ましくは２５０～８５０μｍ、より好ましくは３４０～７５０μｍ、さらに好ましくは５００～５８０μｍである。
　スチレン系樹脂層Ｄの変性オレフィン系重合体層Ｂと対向する面とは反対側の面（すなわち図１における下側の表面）の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍ、好ましくは０．１～１．０μｍ、より好ましくは０．３～０．７μｍである。０．１μｍ以上であれば、加熱成形の際に樹脂層が熱源に融着してしまうことがなく、２．０μｍ以下であれば、得られた成形品の透明性や表面光沢が無くなり、商品価値の低下を招くという問題も生じない。
（多層樹脂シート）
　本実施形態の多層樹脂シートは、深絞り成形用として用いることができる。ここで、「深絞り成形用」とは、深絞り成形に適した特性を備えていることを意味し、深絞りとは、成形容器の形状にかかわらず、成形容器の深さと幅（複数の幅がある形状では最大の幅）の比である絞り比が０．５以上のものと定義する。ここでの深絞り成形容器は、この絞り比が０．５以上、好ましくは０．９以上、より好ましくは１以上、最も好ましくは１．５以上の容器である。
　また、本実施形態の多層樹脂シートは、ノッチ形成用として用いることもできる。ここで、「ノッチ形成用」とは、ノッチを形成するのに適した特性を備えていることを意味し、ノッチを形成し、ノッチを入れた面とは逆側に繰り返し折り曲げる場合に手で容易に折り曲げることが出来、かつ５回以上折り曲げても割れないことと定義する。形成するノッチの深さは、手で容易に折り曲げることができれば特に限定されないが、例えば１００～４００μｍ、好ましくは１５０～３５０μｍ、さらに好ましくは２００～３００μｍとすることができる。
　本実施形態の多層樹脂シートは、スチレン系樹脂層Ｄとして、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン８５～３０質量％を含んでなるスチレン系樹脂を用いることによって、透明性、剛性、ノッチ折り曲げ性のいずれもが満足でき、また、深絞り成形した際に成形容器の肉厚が底面に偏ってしまい、容器の強度が低下するといった不具合が生じることが抑制されたシートが得られる。
　本実施形態の多層樹脂シートは、一例として図２及び図３に示すような、一方に面側にノッチを有する容器に成形する場合、ノッチが形成される面側にスチレン系樹脂層Ｄが配置され、ノッチが形成されない面側にスチレン系樹脂層Ｃが配置される。
　本実施形態の多層樹脂シートの全体の厚みは、好ましくは５００～１２００μｍ、より好ましくは７００～１０００μｍ、さらに好ましくは８００～９００μｍである。５００μｍ以上とすることにより、熱成形して得られる容器の十分な強度が得られ、１２００μｍ以下とすることにより、容器の製造コストを抑えることができる。
（多層樹脂シートの製造方法）
　本実施形態の多層樹脂シートの製造方法は、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、３台もしくはそれ以上の単軸押出機を用いて各々の原料樹脂を溶融押出し、フィードブロックとＴダイによって多層樹脂シートを得る方法や、マルチマニホールドダイを使用して多層樹脂シートを得る方法が挙げられる。
　本実施形態の多層樹脂シートの両面に所定の表面粗さを付与する方法としては、特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、溶融樹脂を引き取る際、凹凸加工を施したロールやベルトで引き取る方法が挙げられる。
［第二実施形態］
　本発明の第二実施形態に係る成形容器は、第一実施形態に係る多層樹脂シートを熱形成してなり、一方の面に形成されたノッチを有する成形容器である。
（成形容器）
　本実施形態の成形容器は、上記第一実施形態の多層樹脂シートを熱成形してなる。図２及び図３に、本発明の一実施形態の成形容器の一例を示す。熱成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形や、これらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、また、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適用することができる。
　熱成形の際の成形温度は、樹脂の融点等を考慮して適切に設定されるが、第一実施形態に係る多層樹脂シートを用いて絞り比が０．５以上の深絞り成形を行う場合、熱盤温度で１７０℃以上、好ましくは１７５～１８０℃に設定される。熱盤温度が１７０℃未満では、加熱不足により容器の賦型状態が不十分であり、高すぎると熱盤への融着等の不具合を起こす虞があるため好ましくない。
　また、本発明の成形容器はノッチを有する。ノッチは断面Ｖ字形状であり、一方の面側、すなわちスチレン系樹脂層Ｄ側に、熱盤方式等により加熱してＶ字形状の刃を挿入することにより形成することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。
　実施例、比較例で用いた樹脂原料は以下の通りである。
（１）酸素バリア性樹脂層
　エチレン－ビニルアルコール共重合体「エバールＪ－１７１Ｂ」（クラレ社製、エチレン含量３２モル％、鹸化度９９％以上）
（２）変性オレフィン系重合体層
　「モディックＦ５０２」（三菱ケミカル社製）
（３）スチレン系樹脂層
　耐衝撃性ポリスチレン樹脂：「トーヨースチロールＨ８７０」（東洋スチレン社製、グラフトゴム含有量８．６質量％、グラフトゴムの粒子径２．５μｍ）
　ポリスチレン樹脂：「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
　スチレン－共役ジエンブロック共重合体：「７３０Ｌ」（デンカ社製、共役ジエン含有量２５質量％）
＜実施例１＞
　酸素バリア性樹脂層及び変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢ用として２台の４０ｍｍ単軸押出機と、スチレン系樹脂層Ｃ及びＤ用として１台の６５ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、スチレン系樹脂層Ｃ１６０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５７０μｍという層構成を有し、全体の厚みが８００μｍの多層樹脂シートを得た。多層樹脂シートには、引取ロール（タッチロール及びキャストロール）として表面粗さ（Ｒａ）が０．５μｍの凹凸加工を施した金属ロールを用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面をタッチロール側、スチレン系樹脂層Ｄ側の面をキャストロール側にして挟持することにより、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に０．３μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に０．１５μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した。スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体１７質量％、ポリスチレン樹脂７１質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１２質量％をドライブレンドして用いた。この場合、ポリスチレン中のグラフトゴムの含有量は１．２質量％となる。
＜実施例２～１０＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤのポリスチレン系樹脂の配合割合を表１に示す通りとした他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１１＞
　表面粗さ（Ｒａ）が０．３μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に０．２μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に０．１μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、実施例２と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１２＞
　表面粗さ（Ｒａ）が１μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に０．９５μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に０．５μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、実施例２と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１３＞
　表面粗さ（Ｒａ）が１．５μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に１．３μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に１．０μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、実施例２と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１４＞
　表面粗さ（Ｒａ）が２μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に１．９μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に１．２μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、実施例２と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１５＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１８０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２５μｍ／酸素バリア性樹脂層４０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２５μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ３５０μｍという層構成を有し、全体の厚みが６２０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。なお、多層樹脂シートの全体の厚み及び各樹脂層の厚みは、各押出機からの溶融樹脂原料の吐出量を調節するとともに、Ｔダイの出口（リップ口）の間隔を調節し、加えて多層樹脂シートの巻き取り速度を調節することで変化させた。
＜実施例１６＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１００μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２５μｍ／酸素バリア性樹脂層４０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２５μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ３５０μｍという層構成を有し、全体の厚みが５４０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１７＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１００μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ６３０μｍという層構成を有し、全体の厚みが８００μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１８＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１５０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ８００μｍという層構成を有し、全体の厚みが１０２０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例１９＞
　スチレン系樹脂層Ｃ８０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５００μｍという層構成を有し、全体の厚みが６５０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例２０＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１００μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５００μｍという層構成を有し、全体の厚みが６７０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例２１＞
　スチレン系樹脂層Ｃ２００μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５００μｍという層構成を有し、全体の厚みが７７０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜実施例２２＞
　スチレン系樹脂層Ｃ２５０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５００μｍという層構成を有し、全体の厚みが８２０μｍとした他は、実施例２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例１＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体１２質量％、ポリスチレン樹脂７８質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１０質量％をドライブレンドして用いた他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例２＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体７３質量％、ポリスチレン樹脂１７質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１０質量％をドライブレンドして用いた他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例３＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体７３質量％、ポリスチレン樹脂２４質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂３質量％をドライブレンドして用いた他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例４＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体１０質量％、ポリスチレン樹脂４０質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂５０質量％をドライブレンドして用いた他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例５＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体２９質量％、ポリスチレン樹脂６８質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂３質量％をドライブレンドして用い、スチレン系樹脂層Ｃ１６０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ１５μｍ／酸素バリア性樹脂層２０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ１５μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ５９０μｍという層構成を有し、全体の厚みが８００μｍとした他は、実施例１と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例６＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体５８質量％、ポリスチレン樹脂１５質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂２７質量％をドライブレンドして用いた他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例７＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体５８質量％、ポリスチレン樹脂３０質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１２質量％をドライブレンドして用い、表面粗さ（Ｒａ）が０．２μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用いてスチレン系樹脂層Ｃ側の面に０．１μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に０．０７μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、実施例１と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例８＞
　表面粗さ（Ｒａ）が５μｍの凹凸加工を施した金属ロール（タッチロール及びキャストロール）を用い、スチレン系樹脂層Ｃ側の面に２．４μｍ、スチレン系樹脂層Ｄ側の面に２．１μｍの表面粗さ（Ｒａ）付与した他は、比較例７と同様の方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例９＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体６５質量％、ポリスチレン樹脂２５質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１０質量％をドライブレンドして用い、スチレン系樹脂層Ｃ２５０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ２５０μｍという層構成を有し、全体の厚みが５７０μｍとした他は、実施例１と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例１０＞
　スチレン系樹脂層Ｃ１００μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層２０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ８００μｍという層構成を有し、全体の厚みが９６０μｍとした他は、比較例９と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例１１＞
　スチレン系樹脂層Ｃ及びＤには、スチレン－ブタジエンブロック共重合体６５質量％、ポリスチレン樹脂２５質量％、耐衝撃性ポリスチレン樹脂１０質量％をドライブレンドして用い、スチレン系樹脂層Ｃ４０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ３９０μｍという層構成を有し、全体の厚みが５００μｍとした他は、実施例１と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
＜比較例１２＞
　スチレン系樹脂層Ｃ３５０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ａ２０μｍ／酸素バリア性樹脂層３０μｍ／変性オレフィン系重合体層Ｂ２０μｍ／スチレン系樹脂層Ｄ４８０μｍという層構成を有し、全体の厚みが９００μｍとした他は、実施例１２と同様な方法で多層樹脂シートを得た。
　作製した多層シートの評価方法とその基準は、以下の通りである。結果を表１～３に示す。
＜シート各層の厚み＞
　シートを２ｍｍ×５ｍｍ程度に切り出し、片刃ナイフで面出しを行った。得られた断面を（株）キーエンス製 レーザー顕微鏡 ＶＫ－８５００で拡大観察し、各層の厚みを測定した。
＜表面粗さ（Ｒａ）＞
　シートの表面粗さ（Ｒａ）を、以下の方法に従って測定した。
［測定方法］　ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載された方法
　使用機器：（株）キーエンス　ＶＫ－８５００
＜透明性＞
　シートの全光線透過率を、以下の方法に従って測定し、以下の基準で評価した。
［測定方法］　ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載された方法
　使用機器：日本電色工業（株）ヘーズメーター ＮＤＨ－５０００
［評価基準］
　　○：全光線透過率８０％以上
　　×：全光線透過率８０％未満
＜光沢度＞
　シートの光沢度を、以下の方法に従って測定し、以下の基準で評価した。
［測定方法］　ＪＩＳ Ｚ８７４１に記載された方法
　　使用機器：日本電色工業（株）グロスメーターＶＧ７０００
　　測定角度：６０°
［評価基準］
　　○：光沢度８０以上
　　×：光沢度８０未満
＜耐ブロッキング性＞
　シートを１０×１０ｃｍに切り出し、巻き内面と巻き外面を重ねた。その上に、５×５ｃｍの金属片、１０ｋｇの重りを順に乗せて、２３℃×５０％の環境下で３日間放置した。３日後、重りと金属片を取り除き、サンプル同士を引き剥がしブロッキングの有無を確認し、以下の基準で耐ブロッキング性を評価した。尚、この評価方法で評価した結果は、シートを製膜して長期間放置した後の、ロールのブロッキング状態と、良く対応していることを確認している。
　　○：抵抗なくサンプルを引き剥がすことが可能である。
　　×：サンプルを引き剥がすことが不可能である。
　多層樹脂シートを下記条件にて、成形、ノッチ形成、容器打ち抜き（図４）まで一連の工程で加工し、図２に示す容器を得た。尚、ノッチに関しては、スチレン系樹脂層Ｄ側の面から形成し、ノッチ形成部分の加熱温度を１６０℃に調整して深さ２５０μｍのノッチを付与した。
　　使用機器：ＣＦＦ－３００（ＣＫＤ株式会社製）
　　上熱盤温度：　１７０℃
　　下熱盤温度：　１７０℃
　　容器打ち抜き刃上側構造：雄刃
　　容器打ち抜き刃下側構造：雌刃
　　容器打ち抜き刃の上側下側間の間隙：２０μｍ
＜成形状態＞
　容器を熱成形する際の成形性を、以下の基準で評価した。
　　○：成形性良好
　　×：熱盤付着による成形不良や表面層の破れが確認される。
＜肉厚分布＞
　作製した容器の側面、および底面を触診し、肉厚の偏りの有無を以下の基準に従い判定した。
　　○：底面への肉厚の偏りがなく、側面部分の肉厚が十分である。
　　×：底面への肉厚の偏りがあり、側面部分の肉厚が薄い。
＜ノッチ折り曲げ性＞
　作製した容器の一方を把持し、図３に示すように、ノッチ部分でノッチを入れた面とは逆側に繰り返し折り曲げ、ノッチ折り曲げ性を以下の基準に従い、優劣を判定した。
　　○：手で容易に折り曲げることが出来る、かつ５回以上折り曲げても割れない。
　　×：手で容易に折り曲げることが出来ない、または１回折り曲げることで割れる。
＜総合判定＞
　上記全ての評価結果が○であるものを○、それ以外のものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～２２から、本発明の深絞り成形用多層樹脂シートは、熱成形後のノッチ折り曲げ性を付与することが容易である上、シートの透明性、光沢度、耐ブロッキング性も良好であるとともに、容器へ熱成形する際の成形性も良好であり、肉厚分布の偏りもないため、意匠性や視認性に優れた深絞りの成形容器を得られることが確認できた。
　実施例１～２２に対し、スチレン系樹脂層Ｄのスチレン－共役ジエンブロック共重合体の含有量が少ない（グラフトゴムを含有するポリスチレンの含有量が多い）比較例１及び比較例４は、ノッチ折り曲げ性に関し、１回折り曲げることで割れが発生した。一方、スチレン－共役ジエンブロック共重合体の含有量が多い（グラフトゴムを含有するポリスチレンの含有量が少ない）比較例２及び比較例３は、容器の肉厚分布に偏りが見られた。また、ポリスチレン樹脂中のグラフトゴムの含有量が少ない比較例５は、耐ブロッキング性が劣り、一方、ポリスチレン樹脂中のグラフトゴムの含有量が多い比較例６は、透明性、光沢度が劣った。また、スチレン系樹脂層Ｄ側の表面粗さ（Ｒａ）が小さい比較例７は、容器への成形時に熱盤付着による成形不良が見られた。一方、スチレン系樹脂層Ｃ側、スチレン系樹脂層Ｄ側共に表面粗さ（Ｒａ）が大きい比較例８は、透明性光沢度が劣った。また、スチレン系樹脂層Ｄの厚みの割合が小さい比較例９は、ノッチ加工時にスチレン系樹脂層Ｄが切れて変性オレフィン系重合体層Ｂが剥き出しになる現象が見られた。一方、スチレン系樹脂層Ｄの厚みの割合が大きい比較例１０は、ノッチ折り曲げ性に関し、手で容易に折り曲げることが出来なかった。また、スチレン系樹脂層Ｃの厚みの割合が小さい比較例１１は、容器成形時にスチレン系樹脂層Ｃが切れて変性オレフィン系重合体層Ａが剥き出しになる現象が見られた。一方、スチレン系樹脂層Ｃの厚みの割合が大きい比較例１２は、ノッチ折り曲げ性に関し、手で容易に折り曲げることが出来なかった。
１　　酸素バリア性樹脂層
２　　変性オレフィン系重合体層Ａ
３　　変性オレフィン系重合体層Ｂ
４　　スチレン系樹脂層Ｃ
５　　スチレン系樹脂層Ｄ
　

Claims (6)

  1. 　酸素バリア性樹脂層と、
    　前記酸素バリア性樹脂層の両面に、それぞれ変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢを介して積層されてなるスチレン系樹脂層Ｃ及びＤとを含む、多層樹脂シートであって、
    　全体の厚みが５００～１２００μｍであり、
    　前記スチレン系樹脂層Ｃの厚みは、前記全体の厚みの１０～３５％であり、
    　前記スチレン系樹脂層Ｄの厚みは、前記全体の厚みの５０～８０％であり、
    　前記スチレン系樹脂層Ｃ及びＤの、前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢと対向する面とは反対側の面の表面粗さ（Ｒａ）は、０．１～２．０μｍであり、
    　前記スチレン系樹脂層Ｄは、スチレン－共役ジエンブロック共重合体１５～７０質量％、及びスチレン単量体がグラフト重合した共役ジエン系ゴムを０．５～５質量％含有するポリスチレン３０～８５質量％を含んでなる、多層樹脂シート。
  2. 　前記酸素バリア性樹脂層が、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂を含んでなる、請求項１に記載の多層樹脂シート。
  3. 　前記変性オレフィン系重合体層Ａ及びＢの厚みが、それぞれ１０～５０μｍである、請求項１または２に記載の多層樹脂シート。
  4. 　前記酸素バリア性樹脂層の厚みが、１０～５０μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層樹脂シート。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の多層樹脂シートの成形品。
  6. 　スチレン系樹脂層Ｄ側の面にノッチを有する成形容器である、請求項５に記載の成形品。
    　
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