JPH1158631A - 熱可塑性樹脂多層積層シートおよびそれからなる多層積層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 層間接着性、熱成形性、剛性、および酸素バ
リア性を具備すると共に、容器としたときの内容物の香
り保持性に優れ、特に清涼飲料や果汁飲料、嗜好飲食品
等の容器として好適な熱可塑性樹脂多層積層シート、お
よびそれからなる多層積層容器を提供する。 【解決手段】 酸素バリア性樹脂層（Ａ）の両面に変性
オレフィン系重合体層（Ｂ）を介してスチレン系樹脂層
（Ｃ）が積層されてなり、その少なくとも片面に、変性
オレフィン系重合体層（Ｄ）を介して飽和ポリエステル
樹脂層（Ｅ）が積層されてなる熱可塑性樹脂多層積層シ
ート、および、該シートを熱成形してなり、飽和ポリエ
ステル樹脂層（Ｅ）を最内層に有する多層積層容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂多層
積層シート、およびそれからなる多層積層容器に関し、
さらに詳しくは、層間接着性、熱成形性、剛性、および
酸素バリア性を具備すると共に、容器としたときの内容
物の香り保持性に優れ、特に清涼飲料や果汁飲料、嗜好
飲食品等の容器として好適な熱可塑性樹脂多層積層シー
ト、およびそれからなる多層積層容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、清涼飲料や果汁飲料、嗜好飲
食品等の容器としては、熱成形性、剛性に優れたスチレ
ン系樹脂が用いられてきたが、近年、スチレン系樹脂層
を両外層としてその中間に変性オレフィン系樹脂等の接
着層を介してエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂
層を設けて酸素バリア性を付与し、内容物の酸化による
品質の低下を抑えた多層積層シートからなる容器の普及
が著しい。しかし、この多層積層シートからなる容器
は、清涼飲料や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器として用
いたとき、それら内容物の香りを損なったり、風味を低
下させる等の問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記多層積
層シートにおける前述の従来技術に鑑みてなされたもの
であり、層間接着性、熱成形性、剛性、および酸素バリ
ア性を具備すると共に、容器としたときの内容物の香り
保持性に優れ、特に清涼飲料や果汁飲料、嗜好飲食品等
の容器として好適な熱可塑性樹脂多層積層シート、およ
びそれからなる多層積層容器を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、従来の前記多層積層シ
ートに飽和ポリエステル樹脂層をさらに積層すること、
および、その積層に当たり特定の樹脂を介在させるこ
と、により前記目的を達成できることを見出し本発明に
到達したものであり、従って、本発明は、酸素バリア性
樹脂層（Ａ）の両面に変性オレフィン系重合体層（Ｂ）
を介してスチレン系樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、そ
の少なくとも片面に、変性オレフィン系重合体層（Ｄ）
を介して飽和ポリエステル樹脂層（Ｅ）が積層されてな
る熱可塑性樹脂多層積層シート、および、該シートを熱
成形してなり、飽和ポリエステル樹脂層（Ｅ）を最内層
に有する多層積層容器、を要旨とする。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において、酸素バリア性樹
脂層（Ａ）を構成する酸素バリア性樹脂としては、具体
的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、お
よびポリアミド樹脂等が代表的なものとして挙げられ
る。

【０００６】そのエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化し
て得られるものであり、本発明においては、そのエチレ
ンの含有量が１０〜６５モル％、特には２０〜５０モル
％で、鹸化度が９０％以上、特には９５％以上のものが
好ましい。

【０００７】また、そのポリアミド樹脂としては、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重
合体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重
合体、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−または２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
ジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル
メタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−またはｐ−キシリレ
ンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、ア
ジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボ
ン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボ
ン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、およびこれら
の共重合体等であって、具体的には、ナイロン６、ナイ
ロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、
ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナ
イロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロ
ン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、
ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、中で、ナイロン６、ナイ
ロンＭＸＤ６が好適である。

【０００８】また、本発明において、変性オレフィン系
重合体層（Ｂ）を構成する変性オレフィン系重合体とし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２
〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、それらのα−
オレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−
メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭
素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニ
ル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂や、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレ
ン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テ
トラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、そ
の酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の
誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水
マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグ
ラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして
挙げられ、中で、不飽和ジカルボン酸またはその無水
物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレ
ン系樹脂、プロピレン系樹脂、または、エチレン−プロ
ピレンまたはブテン−１共重合体ゴムが好適である。

【０００９】なお、ここで、変性オレフィン系重合体と
は、以上の方法により変性した変性物自体の外、その変
性物を未変性物で希釈したものも含み、その変性オレフ
ィン系重合体中の前記不飽和カルボン酸またはその誘導
体単位の含有量は、０．０１〜１０重量％、特には０．
０５〜５重量％であるのが好ましい。さらに、この変性
オレフィン系重合体層（Ｂ）には、接着性を強化する目
的で、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
エラストマー、スチレン−イソプレンブロック共重合体
エラストマー、およびそれらの水添物等のスチレン系エ
ラストマー等が変性オレフィン系重合体との合計量で５
〜６０重量％程度配合されていてもよい。

【００１０】また、本発明において、スチレン系樹脂層
（Ｃ）を構成するスチレン系樹脂としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン系モノマーの単独または共重合体、それらスチ
レン系モノマーと他のモノマーとの共重合体、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、それ
らスチレン系モノマーあるいはさらに他のモノマーを、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系ゴム質重合
体の存在下にグラフト重合したグラフト重合体、例えば
ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）、スチレ
ン−アクリロニトリルグラフト重合体（ＡＢＳ樹脂）等
が挙げられ、中で、ポリスチレン（ＧＰＰＳ樹脂）、ハ
イインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ樹脂）が好適であ
る。

【００１１】また、本発明において、変性オレフィン系
重合体層（Ｄ）を構成する変性オレフィン系重合体とし
ては、前記変性オレフィン系重合体層（Ｂ）において挙
げたと同様のものが用いられ、同じく、不飽和ジカルボ
ン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水
物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、また
は、エチレン−プロピレンまたはブテン−１共重合体ゴ
ムが好適である。

【００１２】また、本発明において、飽和ポリエステル
樹脂層（Ｅ）を構成する飽和ポリエステル樹脂として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサ
メチレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，
４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、
ビスフェノール、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン等の芳香族ジオール等のジオール単位
と、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウ
ンデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環
式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
リンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸単位との重縮合体であって、熱可塑性を示す限り、
少量のトリオールやトリカルボン酸等で変性されていて
もよく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重
合体等が挙げられ、中で、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重
合体等のポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適であ
る。

【００１３】以上の樹脂等により構成される本発明の熱
可塑性樹脂多層積層シートは、酸素バリア性樹脂層
（Ａ）の両面に変性オレフィン系重合体層（Ｂ）を介し
てスチレン系樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、その少な
くとも片面に、変性オレフィン系重合体層（Ｄ）を介し
て飽和ポリエステル樹脂層（Ｅ）が積層されてなる。こ
こで、飽和ポリエステル樹脂層（Ｅ）を設けない場合
は、容器としたときの内容物の香り保持性を付与でき
ず、また、変性オレフィン系重合体層（Ｄ）を設けない
場合は、容器としたときの蓋材（例えば、ポリエチレン
テレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンの多層積
層フィルム）を剥がす際に容器側の飽和ポリエステル樹
脂層（Ｅ）が剥がれてしまうという問題が生じることと
なる。なお、酸素バリア性樹脂層（Ａ）がない場合は当
然のことながら酸素バリア性が不足し、スチレン系樹脂
層（Ｃ）がない場合は熱成形性が劣ることとなる。

【００１４】本発明の熱可塑性樹脂多層積層シートの層
構成は、基本的なものとしての、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／
Ｂ／Ｃ、の外、多層積層シートの製造工程や後述する多
層積層容器の製造工程等で発生したスクラップの粉砕物
をスクラップ層（Ｆ）としてさらに積層した、Ｅ／Ｄ／
Ｃ／Ｆ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｆ
／Ｃ、Ｅ／Ｄ／Ｃ／Ｆ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｆ／Ｃ、等が挙げ
られ、さらに、新たな機能を付与する目的で、各層間に
他の樹脂からなる層を設けることもできる。なお、前記
スクラップの粉砕物は、以上のように多層積層シートの
一つの層を構成させて用いることの外、スチレン系樹脂
層（Ｃ）に混合して用いることもできる。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂多層積層シートの製
造は、従来公知の逐次押出ラミネーション、サンドイッ
チ押出ラミネーション、共押出成形、およびそれらの組
み合わせ等によりなされるが、通常は、共押出成形によ
るのが有利である。共押出成形においては、通常、各層
を構成する樹脂を各押出機により溶融混練し、フィード
ブロック等を用いて一体化して積層し、Ｔダイよりシー
ト状に共押出した後、成形ロール等により冷却、固化し
て多層積層シートを成形する。成形時のフィードブロッ
クおよびＴダイの温度は、各層を構成する樹脂を均一に
溶融させるため各樹脂の融点以上で、かつ熱劣化を抑制
するため各樹脂の融点より８０℃高い温度以下とするこ
とが好ましい。

【００１６】なお、本発明の熱可塑性樹脂多層積層シー
トの厚みは、０．１〜５．０ｍｍ、各層の厚みは、酸素
バリア性樹脂層（Ａ）が１０〜１５００μｍ、変性オレ
フィン系重合体層（Ｂ）が各１０〜５００μｍ（なお、
各々のＢ層は、同じ厚みでなくてもよい。）、スチレン
系樹脂層（Ｃ）がスクラップ層（Ｆ）も含めて各２５〜
４９５０μｍ（なお、各々のＣ層、および、Ｆ層を複数
設けた場合の各々のＦ層は、それぞれ同じ厚みでなくて
もよい。）、変性オレフィン系重合体層（Ｄ）が１０〜
５００μｍ、飽和ポリエステル樹脂層（Ｅ）が１０〜５
００μｍ程度であるのが好ましい。

【００１７】また、本発明の多層積層容器は、以上説明
した熱可塑性樹脂多層積層シートを熱成形してなり、飽
和ポリエステル樹脂層（Ｅ）を最内層に有する。ここ
で、熱成形方法としては、従来公知の真空成形法、圧空
成形法、真空圧空成形法、およびそれらにさらにプラグ
アシストした成形法等が挙げられ、これら熱成形におけ
る多層積層シートの予熱時の表面温度は、各層を構成す
る樹脂の融点より５０℃低い温度以上、かつ融点より５
０℃高い温度以下の範囲とすることが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例
および比較例において、熱可塑性樹脂多層積層シートお
よび多層積層容器の各種物性、性能の評価方法は、以下
の方法による。

【００１９】(1) 酸素バリア性樹脂層（Ａ）とスチレン
系樹脂層（Ｃ）またはスクラップ層（Ｆ）間の接着強度 多層積層シートから採取した幅１０ｍｍの短冊状サンプ
ルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端の
Ａ層とＣ層間を予め剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分でＴ
形剥離試験を行った。

【００２０】(2) スチレン系樹脂層（Ｃ）と飽和ポリエ
ステル樹脂層（Ｅ）間の接着強度 多層積層シートから採取した幅１０ｍｍの短冊状サンプ
ルを用い、ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠して、その一端の
Ｃ層とＥ層間を予め剥離し、剥離速度５０ｍｍ／分で１
８０度剥離試験を行った。

【００２１】(3) 酸素透過性 多層積層シートを用い、モダンコントロール社製の「Ｏ
Ｘ−ＴＲＡＮ １０−５０Ａ」で、２０℃、６５％ＲＨ
の条件下で酸素透過量を測定した。

【００２２】(4) 熱成形性 多層積層シートから採取した３０ｃｍ×３０ｃｍのシー
トを、両面から遠赤外線セラミックヒータで表面温度１
３０〜２２０℃に予熱した後、飽和ポリエステル樹脂層
（Ｅ）が容器内層になるようにして、直径５．５ｃｍ、
深さ１１ｃｍの円筒状容器をプラグアシスト真空圧空成
形し、設計通りの容器が成形できた場合を○、それ以外
を×として評価した。

【００２３】(5) 内容物の香り保持性 前記熱成形性の評価で得られた容器に１００％果汁オレ
ンジジュースを約２００ｃｃ充填し、ポリエチレンテレ
フタレート／アルミニウム／ポリエチレンの多層積層フ
ィルムからなる蓋材でポリエチレン側をシール面として
密封して５℃で１週間保管した後、任意に選んだパネラ
ーに香り、色、味を、別に保管した同じオレンジジュー
スと対比して評価してもらった。１０人のパネラーの内
７人以上が変化なしと判定した場合を○、それ以外を×
として評価した。

【００２４】(6) 蓋材の剥離性 前記熱成形性の評価で得られた容器をポリエチレンテレ
フタレート／アルミニウム／ポリエチレンの多層積層フ
ィルムからなる蓋材でポリエチレン側をシール面として
密封した後、任意に選んだパネラーに蓋材を剥がしても
らい、１０人のパネラーの内７人以上がシール面で容易
に剥離できた場合を○、それ以外を×として評価した。

【００２５】実施例１ Ａ層用樹脂としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
樹脂（エチレン含有量４４モル％、クラレ社製「エバー
ルＥＦ−Ｅ１５１Ｂ」）、Ｂ層用樹脂として無水マレイ
ン酸変性ポリエチレン樹脂（無水マレイン酸単位含有量
０．１重量％、メルトフローレート１．０ｇ／１０分、
三菱化学社製「Ｆ３３００Ｆ」）、Ｃ層用樹脂としてハ
イインパクトポリスチレン樹脂（旭化成工業社製「４７
５Ｄ」）、Ｄ層用樹脂としてＢ層用に用いたと同じ無水
マレイン酸変性ポリエチレン樹脂、Ｅ層用樹脂として共
重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（イーストマンケ
ミカル社製「ＰＥＴ−Ｇ ６７６３」）を用い、それぞ
れ単軸押出機５台で溶融混練し、２３０℃に設定したフ
ィードブロックにより一体化して積層し、同じく２３０
℃に設定したＴダイよりシート状に共押出した後、３本
のポリシングロールからなる成形ロールにより冷却、固
化することにより、共重合ポリエチレンテレフタレート
樹脂層（Ｅ）１００μｍ／無水マレイン酸変性ポリエチ
レン樹脂層（Ｄ）１００μｍ／ハイインパクトポリスチ
レン樹脂層（Ｃ）６００μｍ／無水マレイン酸変性ポリ
エチレン樹脂層（Ｂ）５０μｍ／エチレン−ビニルアル
コール共重合体樹脂層（Ａ）５０μｍ／無水マレイン酸
変性ポリエチレン樹脂層（Ｂ）５０μｍ／ハイインパク
トポリスチレン樹脂層（Ｃ）６００μｍ、の５種７層の
層構成で、全体厚み１５５０μｍの熱可塑性樹脂多層積
層シートを製造した。

【００２６】得られた多層積層シートについて、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体樹脂層（Ａ）とハイイン
パクトポリスチレン樹脂層（Ｃ）間の接着強度、ハイイ
ンパクトポリスチレン樹脂層（Ｃ）と共重合ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層（Ｅ）間の接着強度、および、
酸素透過性を測定した。別に、得られた多層積層シート
から、前記評価方法に記載した熱成形方法で多層積層容
器を製造し、その際の熱成形性を評価した。さらに、得
られた多層積層容器について、内容物の香り保持性、お
よび、蓋材の剥離性を評価した。それらの結果を表１に
示した。

【００２７】実施例２ 前記実施例１の製造の際に生じた多層積層シートのスク
ラップをさらに積層して、共重合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂層（Ｅ）１００μｍ／無水マレイン酸変性ポ
リエチレン樹脂層（Ｄ）１００μｍ／ハイインパクトポ
リスチレン樹脂層（Ｃ）２００μｍ／スクラップ層
（Ｆ）４００μｍ／無水マレイン酸変性ポリエチレン樹
脂層（Ｂ）５０μｍ／エチレン−ビニルアルコール共重
合体樹脂層（Ａ）５０μｍ／無水マレイン酸変性ポリエ
チレン樹脂層（Ｂ）５０μｍ／スクラップ層（Ｆ）４０
０μｍ／ハイインパクトポリスチレン樹脂層（Ｃ）２０
０μｍ、の６種９層の層構成とした外は、実施例１と同
様にして多層積層シートおよび多層積層容器を製造し、
同様に各種物性、性能を評価し、結果を表１に示した。

【００２８】比較例１ 実施例１において、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹
脂層（Ｄ）を設けなかった外は、実施例１と同様にして
多層積層シートおよび多層積層容器を製造し、同様に各
種物性、性能を評価し、結果を表１に示した。

【００２９】比較例２ 実施例１において、共重合ポリエチレンテレフタレート
樹脂層（Ｅ）、および、無水マレイン酸変性ポリエチレ
ン樹脂層（Ｄ）を設けなかった外は、実施例１と同様に
して多層積層シートおよび多層積層容器を製造し、同様
に各種物性、性能を評価し、結果を表１に示した。

【００３０】比較例３ 実施例１にて用いたと同じ共重合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂から単層シートを製造した外は、実施例１と
同様にして容器を製造し、同様に各種物性、性能を評価
し、結果を表１に示した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、層間接着性、熱成形
性、剛性、および酸素バリア性を具備すると共に、容器
としたときの内容物の香り保持性に優れ、特に清涼飲料
や果汁飲料、嗜好飲食品等の容器として好適な熱可塑性
樹脂多層積層シート、およびそれからなる多層積層容器
を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ３２Ｂ 27/36 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｂ６５Ｄ 65/40 Ｄ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素バリア性樹脂層（Ａ）の両面に変性
   オレフィン系重合体層（Ｂ）を介してスチレン系樹脂層
   （Ｃ）が積層されてなり、その少なくとも片面に、変性
   オレフィン系重合体層（Ｄ）を介して飽和ポリエステル
   樹脂層（Ｅ）が積層されてなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂多層積層シート。
2. 【請求項２】 酸素バリア性樹脂層（Ａ）が、エチレン
   −ビニルアルコール共重合体樹脂からなる請求項１に記
   載の熱可塑性樹脂多層積層シート。
3. 【請求項３】 変性オレフィン系重合体層（Ｄ）が、不
   飽和カルボン酸またはその無水物変性オレフィン系重合
   体からなる請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂多層
   積層シート。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれかに記載の熱
   可塑性樹脂多層積層シートを熱成形してなり、飽和ポリ
   エステル樹脂層（Ｅ）を最内層に有することを特徴とす
   る多層積層容器。