DE10033659A1 - Folie aus thermoplastischem Kunststoff mit verbesserter Witterungsbeständigkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige, koextrudierte Folie aus thermoplastischem Kunststoff, die mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine Deckschicht A umfasst. Erfindungsgemäß enthält die Deckschicht A neben dem thermoplastischen Kunststoff mindestens ein Schutzpigment in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht A. Die Folie eignet sich insbesondere zur Verpackung von licht- und luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln oder für Industriegüter in Säcken oder Großgebinden, besonders für Außenanwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichatige, koextrudierte Folie aus thermoplastischem Kunststoff die mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine Deckschicht A umfasst. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der mehrschichtigen Folie sowie ihre Verwendung.

In der EP-A-0 795 399 wird eine zumindest zweischichtige Folie aus thermoplastischem Polyester beschrieben, die eine Basisschicht mit feinen Vakuolen enthält. Die Dichte der Basisschicht liegt zwischen 0,4 und 1,3 g/cm³. Die Basisschicht trägt mindestens eine Deckschicht, deren Dichte größer als 1,3 g/cm³ ist. Die Vakuolen in der Basis­ schicht werden durch Zugabe von 5 bis 45 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers zum Polyesterrohstoff in der Basis und anschließender biaxialer Streckung der Folie erzielt. Als thermoplastische Polymere werden u. a. Polypropylen, Polyethylen, Polymethyl-Penten, Polystyrol oder Polycarbonat genannt, wobei Polypropylen das bevorzugte thermoplastische Polymer für die Erzeugung der Vakuolen ist. Durch die zusätzliche Deckschicht wird die Herstellbarkeit der Folie besser (keine Streifenbildung auf der Oberfläche der Folie), die Oberflächenspannung wird erhöht und die Rauigkeit der laminierten Oberfläche kann den jeweiligen Erfordernissen besser angepasst werden. Eine weitere Modifizierung der Folie in der Basisschicht und/oder in den Deckschichten mit Weiß-Pigmenten (in der Regel TiO₂) und/oder mit optischen Aufhellern ermöglicht die Anpassung der Folieneigenschaften an die jeweiligen Anwendungserfordernisse. Nachteilig an der bekannten Folie ist aber, dass Pigmente in größeren Mengen benötigt werden, was die Folie verteuert und daher als unwirtschaftlich anzusehen ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine mehrschichtige Folie aus thermoplastischem Kunststoff mit verbesserter Witterungsbeständigkeit bereit zu stellen, die sich durch eine verbesserte Stabilisierung und damit verbesserte Haltbarkeit auszeichnet und die gleichzeitig noch preisgünstig und wirtschaftlich herzustellen ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Folie der eingangs genannten Gattung gelöst, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, dass die Deckschicht A neben dem thermoplastischen Kunststoff mindestens ein Schutzpigment in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deck­ schicht A.

Zur Erzielung der gewünschten Stabilisierung der erfindungsgemäßen Folie soll die Menge an Schutzpigment in der Deckschicht A größer als 0,2 Gew.-% sein, andernfalls ist der Effekt der Stabilisierung nicht ausreichend. Ist die Menge an Schutzpigment andererseits größer als 15 Gew.-%, dann läßt sich die Folie nicht mehr wirtschaftlich herstellen, weil sie sich nicht mehr verfahrenssicher herstellen lässt und zum Auskreiden neigt. Außerdem können durch sehr hohe Mengen an Schutzpigment Probleme beim Heißsiegeln der Folie hervorgerufen werden.

Die erfindungsgemäße Folie ist mehrschichtig. Mehrschichtige Ausführungsformen sind mindestens zweischichtig und umfassen immer die Basisschicht B und zumindest eine Deckschicht A mit Schutzpigment. In einer bevorzugten Ausführungsform bildet die Basisschicht B der Folie mit mindestens einer oder mit beidseitigen Deckschichten die Gesamtfolie, wobei gegebenenfalls einseitig eine oder beidseitig Zwischenschicht/en vorhanden sein kann/können. Die Basisschicht B ist erfindungsgemäß im wesentlichen frei von Schutzpigment und ist im Sinne der vorliegenden Erfindung diejenige Schicht, die mehr als 30 bis 99,5%, vorzugsweise 40 bis 98%, der Gesamtfoliendicke ausmacht. Die Deckschicht A ist die Schicht, welche die äußere Schicht der Folie bildet und Schutzpigment enthält.

Die Basisschicht B der erfindungsgemäßen Folie enthält einen thermoplastischen Kunststoff, vorzugsweise ein Polyolefin wie Polyethylen hoher oder niedriger Dichte oder Polypropylen oder ein Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polytetra­ methylenterephthalat oder ein Polyamid wie Poly-∈-Caprolactam oder Polyhexamethylenadipinsäureamid oder einen anderen thermoplastischen Kunststoff wie Polyphenylensulfid oder Cycloolefincopolymer sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen. Im allgemeinen enthält diese Schicht mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 96 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, thermoplastischen Kunststoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht.

Die Deckschicht A enthält neben dem thermoplastischen Kunststoff, der gleich sein kann wie der Kunststoff der Basisschicht B oder ein anderer, zusätzlich zugesetzte Schutzpigmente in Form von inerten Partikeln. Typische Schutzpigmente (in diesem Zusammenhang auch manchmal nur als Pigmente bezeichnet) sind anorganische und/oder organische Partikeln, beispielsweise Calciumcarbonat, Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Oxide oder deren Salze mit Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikel, wobei Titandioxid und Bariumsulfat erfindungsgemäß bevorzugt sind.

Die Titandioxidteilchen können aus Anatas oder Rutil bestehen, vorzugsweise überwiegend aus Rutil, welcher im Vergleich zu Anatas eine höhere Deckkraft zeigt. In bevorzugter Ausführungsform bestehen die Titandioxidteilchen zu mindestens 95 Gew.- % aus Rutil. Sie können nach einem üblichen Verfahren, z. B. nach dem Chlorid- oder dem Sulfat-Prozeß, hergestellt werden. Die Menge an Schutzpigment in der Deck­ schicht A liegt zweckmäßig im Bereich von 0,2 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 13,0 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht A. Die mittlere Teilchengröße erfindungsgemäß geeigneter Schutzpigmente aus Titandioxid ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 µm, gemessen nach der Sedigraphmethode.

Die Folie enthält gegebenenfalls anstelle von oder in Kombination mit Titandioxid Bariumsulfat als Schutzpigment, wobei die Menge an Bariumsulfat vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 13 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Deckschicht A, liegt. Vorzugsweise wird auch das Bariumsulfat über die sogenannte Masterbatch- Technologie dem Kunststoff direkt bei der Folienherstellung zudosiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden gefällte Bariumsulfat-Typen eingesetzt. Gefälltes Bariumsulfat erhält man aus Bariumsalzen und Sulfaten oder Schwefelsäure als feinteiliges farbloses Pulver, dessen Korngröße durch die Fällungsbedingungen zu steuern ist. Gefällte Bariumsulfate können nach den üblichen Verfahren, die in Kunststoff-Journal 8, Nr. 10, 30-36 und Nr. 11, 36-31 (1974) beschrieben sind, hergestellt werden.

Die mittlere Teilchengröße von Bariumsulfat ist relativ klein und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 3 µm, gemessen nach der Sedigraphmethode. Die Dichte des verwendeten Bariumsulfates liegt zwischen 4 und 5 g/cm³.

Als Additive können auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Schutzpigmenten oder Mischungen von Pigmenten gleicher chemischer Zusammen­ setzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße gewählt werden. Die Partikeln können dem thermoplastischen Kunststoff für die Deckschicht A der Folie in den jeweils vorteilhaften Mengen, z. B. als Dispersion während der Polymerisation oder Polykondensation oder über Masterbatche bei der Extrusion der Folie zugegeben werden. Als besonders geeignet haben sich Pigment-Konzentrationen von 0,8 bis 10 Gew.-% erwiesen, bezogen auf das Gewicht der Deckschicht A. Eine detaillierte Beschreibung der Schutzpigmente findet sich beispielsweise in der EP-A-0 602 964.

Die Basisschicht B und die anderen Schichten können zusätzlich übliche Additive wie Stabilisatoren, Antiblockmittel und andere Füllstoffe enthalten. Die Additive werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäure oder Phosphorsäureester, eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist die Zugabe des Titandioxids oder des Bariumsulfats über die Masterbatch-Technologie. Die Additive werden dabei in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der thermoplastische Kunststoff selbst, wie z. B. das Polyolefin oder das Polyamid oder der Polyester oder auch andere Polymere, die mit dem jeweiligen thermoplastischen Kunststoff ausreichend verträglich sind, in Frage.

Wichtig ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des/der Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit ein optimal homogener Schutz in der Deckschicht erreicht werden.

Die Gesamtdicke der Folie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck. Die bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie haben Gesamtdicken von 4 bis 400 µm, wobei 8 bis 300 µm, insbesondere 10 bis 300 µm, bevorzugt sind. Die Dicke der gegebenenfalls vorhandenen Zwischenschicht/en beträgt im allgemeinen jeweils unabhängig voneinander 0,5 bis 15 µm, wobei Zwischenschichtdicken von 1 bis 10 µm, insbesondere 1 bis 8 µm, bevorzugt sind. Die angegebenen Werte beziehen sich jeweils auf eine Zwischenschicht. Die Dicke der Deckschicht/en wird unabhängig von den anderen Schichten gewählt und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 µm, insbesondere von 0,2 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 40 µm, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können. Die Dicke der Basisschicht B ergibt sich entsprechend aus der Differenz von Gesamtdicke der Folie und der Dicke der aufgebrachten Deck- und Zwischenschicht/en und kann daher analog der Gesamtdicke innerhalb weiter Grenzen variieren.

Die erfindungsgemäße Folie mit Schutzpigment in der Deckschicht A hat den besonderen Vorteil, dass die Schutzwirkung, die sich vor allem gegen UV-Strahlung auswirken soll, innerhalb eines schmalen Fensters der gesamten Foliendicke entfaltet. Dadurch wird wirksam verhindert, dass sich wie bei vielen Folien nach dem Stand der Technik im Laufe der Zeit ein Versprödungsgradient über die Foliendicke etabliert. Ein solcher Versprödungsgradient hat zur Folge, dass die mechanischen Eigenschaften der Folie unkontrolliert abnehmen, bald nicht mehr ausreichend sind und die Folie so nicht mehr für ihren bestimmungsgemäßen Einsatzzweck brauchbar ist.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellen­ längenbereich von 280 bis 400 nm, induziert bei vielen thermoplastischen Kunststoffen Abbauvorgänge, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild durch eintretende hässliche Farbänderung bzw. Gelbfärbung ändert, sondern, was noch schlimmer ist, auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften der Formteile oder Folien aus den thermoplastischen Kunststoffen äußerst negativ beeinflusst werden.

Die Unterbindung solcher photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungs­ möglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten erheblich eingeschränkt sind.

Polyester beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beachtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt im Bereich zwischen 280 und 300 nm.

Auf jeden Fall ist ein wirksamer Schutz vor UV-Strahlung für viele Kunststoffe von besonderer technischer und wirtschaftlicher Bedeutung.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie nach dem an sich bekannten Extrusions- oder Koextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Kunststoffe zunächst in getrennten Extrudern plastifiziert werden. die so hergestellten Schmelzen werden dann durch eine Flachdüse oder eine Ringdüse koextrudiert. Dann wird die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen und aufgewickelt.

Zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften kann die Folie allerdings vor dem Aufwickeln noch chemisch behandelt werden oder auch corona- bzw. flammbehandelt sein. Diese Behandlung ist bei vielen Kunststoffen nötig, um die Oberfläche der normalerweise unpolaren Kunststoffe mit Polaritätszentren auszustatten, damit eine darauf aufgebrachte Beschichtung oder Bedruckung besser haftet.

Ebenso kann die Folie zur Einstellung weiterer Eigenschaften beschichtet werden. Typische Beschichtungen sind haftvermittelnde, antistatisch, schlupfverbessernd oder dehäsiv wirkende Schichten. Es bietet sich an, diese zusätzlichen Schichten mittels wässriger Dispersionen nach der Verfestigung der Vorfolie und vor dem Aufwickeln auf die Folie (= in-line) aufzubringen.

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich hervorragend zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln oder zur Verpackungvon Industriegütern in Säcken und Großgebinden. Daneben ist sie auch hervorragend für den Einsatz im industrieellen Bereich, z. B. bei er Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie, geeignet. Daneben ist die Folie natürlich besonders geeignet für Bildaufzeichnungspapiere, Druckbögen, insbesondere aber für Außenanwendungen, um nur einige mögliche Anwendungen zu nennen.

Die Erfindung wird beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnung für den Fachmann noch deutlicher beschrieben.

Die Figur zeigt einen senkrechten Schnitt durch eine erfindungsgemäße Folie in seitlicher Ansicht.

Mit Bezugszeichen ist die Basisschicht B hervorgehoben, auf deren Oberseite die Deckschicht A mit punktförmig dargestelltem Schutzpigment angeordnet ist. Auf der Unterseite der Basisschicht B befindet sich eine weitere Deckschicht C, die kein Schutzpigment enthält. Bei Einwirkung von UV-Strahlung in Pfeilrichtung liegen die Basisschicht B und die weitere Deckschicht C im UV-geschützten Bereich.

Claims (11)

1. Mehrschichtige, koextrudierte Folie aus thermoplastischem Kunststoff die mindestens eine Basisschicht B und mindestens eine Deckschicht A umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht A neben thermoplastischem Kunststoff mindestens ein Schutzpigment in einer Menge von 0,2 bis 15 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht A, enthält.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zweischichtig ist und die Basisschicht B und zumindest eine Deckschicht A oder beidseitig Deckschichten umfasst, wobei gegebenenfalls einseitig eine Zwischenschicht oder beidseitig Zwischenschichten vorhanden sein können, und dass die Basisschicht B 30 bis 99,5%, vorzugsweise 40 bis 98%, der Gesamtfoliendicke ausmacht.

3. Folie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B einen thermoplastischen Kunststoff enthält, vorzugsweise ein Polyolefin wie Polyethylen hoher oder niedriger Dichte oder Polypropylen oder ein Polyester wie Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat oder ein Polyamid wie Poly-∈-Caprolactam oder Polyhexamethylenadipinsäure­ amid oder einen anderen thermoplastischen Kunststoff wie Polyphenylensulfld oder Cycloolefincopolymer sowie gegebenenfalls weitere zugesetzte Additive in jeweils wirksamen Mengen.

4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 96 Gew.-%, insbesondere 70 bis 100 Gew.-%, thermoplasischen Kunststoff, bezogen auf das Gewicht der Schicht, enthält.

5. Folie nach einem oder mehreren der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht A den gleichen thermoplastischen Kunststoff enthält wie die Basisschicht B oder einen anderen, dass die Deckschicht A zusätzlich Schutzpigmente in Form von inerten Partikeln enthält und dass die Schutzpigmente ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend anor­ ganische und/oder organische Partikeln, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesium­ phosphat, Aluminiumoxid, Lithiumfluorid, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan- Oxid oder deren Salze mit Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder vernetzte Polymerpartikel, z. B. Polystyrol- oder Acrylat-Partikel, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.

6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Schutzpigmente auch Mischungen von zwei und mehreren verschiedenen Schutzpigmenten oder Mischungen von Pigmenten gleicher chemischer Zusammensetzung, aber unterschiedlicher Partikelgröße eingesetzt werden.

7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtdicke der Folie variiert und sich nach dem beabsichtigten Verwendungszweck, wobei die bevorzugte Dicke der Folie im Bereich von 4 bis 400 µm liegt, vorzugsweise von 8 bis 300 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm.

8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Deckschichten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 100 µm, insbesondere von 0,2 bis 50 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 40 µm, liegt, wobei beidseitig aufgebrachte Deckschichten bezüglich Dicke und Zusammensetzung gleich oder verschieden sein können.

9. Verfahren zum Herstellen einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Kunststoffe zunächst in getrennten Extrudern plastifiziert werden. die so hergestellten Schmelzen dann durch eine Flachdüse oder eine Ringdüse koextrudiert, dann zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen und aufgewickelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzpigmente dem Kunststoff für die Deckschicht A oder die Deckschichten nach der Masterbatchtechnologie zudosiert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zur Einstellung weiterer gewünschter Eigenschaften vor dem Aufwickeln noch chemisch behandelt oder corona- bzw. flammbehandelt wird.

11. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Verpackung von licht- und/oder luftempfindlichen Nahrungs- und Genussmitteln oder für Industriegüter in Säcken und Großgebinden oder für die Herstellung von Prägefolien oder als Etikettenfolie oder für Bildaufzeichnungspapiere oder Druckbögen, insbesondere für Außenanwendungen.