CN103918065A - 具有视需要氧化钇覆盖层的经AlON涂布的基质 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种位于陶瓷基质上的抗氟电浆涂层。在一个具体实例中，该组成物包括覆盖基质的约2微米厚的AlON涂层及视需要具有的覆盖该AlON涂层的约3微米厚的氧化钇涂层。

Description

具有视需要氧化钇覆盖层的经AlON涂布的基质

相关申请案

本申请案主张2011年8月10日申请的美国临时申请案第61/521,822号的权益。上述申请案的整个教示内容以引用的方式并入本文中。

发明背景

对石英及其它陶瓷基质上抗氟电浆涂层存在持续需求。此等基质为透明且经常在用于半导体制造的涂布及蚀刻系统中使用。氟电浆会损坏此等基质，产生会污染半导体制程晶圆的微粒。在半导体制造中，铝亦可为半导体晶圆的污染源。

发明内容

本发明关于经氮氧化铝（AlON）涂布的基质，诸如石英、铝合金、钢、氧化铝、金属、合金及会接触氟电浆的其它基质。AlON涂层通过反应性脉冲直流磁控溅镀制程沉积于基质上达到约1微米至约10微米的厚度。

AlON可为基质上唯一的涂层，或其可具有氧化钇覆盖层，从而在基质上形成双层涂层。层厚度将取决于基质与氟电浆源的接近程度及电浆强度。氧化钇层可通过与用于AlON层的沉积方法相同的沉积方法沉积于AlON层上，达到约1微米至约10微米的厚度。

在一个具体实例中，当AlON为基质上唯一的涂层时，涂层厚度为约5微米至约6微米。

在另一个具体实例中，当氧化钇覆盖于AlON涂层上时，氧化钇层与AlON层的组合涂层厚度可为约5微米至约6微米。

涂层纯度高且通过扫描电子显微镜（SEM）所见，其形态光滑、致密且展现均一的微观结构，而无在氟电浆条件下会削弱涂层的柱状结构。涂层能够贴合基质表面。具有视需要氧化钇覆盖层的AlON涂层可增强对氟电浆腐蚀的抗性且减少颗粒污染。

附图说明

为了描绘本发明的某些态样，包括形成本说明书的一部分的附图。通过参照附图中所说明的例示性（且因此非限制性）具体实例将更容易清楚地了解本发明及本发明所提供的系统的组件及操作，其中相同组件符号表示相同组件。请注意，附图中所说明的特征不一定按比例绘制。

图1A为显示形态的AlON表面显微照片。

图1B显示AlON涂层与AlON陶瓷的元素组成，如通过X射线光电子光谱学（XPS）所分析。

图1C显示AlON横截面与形态的SEM影像。

图1D显示氧化钇横截面与形态的SEM影像。

图1E显示氧化钇涂层形态的显微照片。

图1F显示涂层薄片正面的分析，显示铝、氧化钇、氧及氟。

图2显示涂层薄片背面的分析。

图3显示暴露于氟电浆环境的样品的SEM显微照片。

图4显示暴露于氟电浆的具有氧化钇（钇25%，氧75%）涂层及AlON（41%Al，57%氧，2%氮）障壁层的石英样品；AlON涂层覆盖石英。根据EDS，所标识层的组成实质上对应于如下层组成；层1及层2类似于氧化钇，层3类似于AlON，层4类似于石英。请注意，层1中未侦测到铝且层4中未侦测到氟。

图5显示完整的氧化钇涂层。

图6说明石英基质上唯一的氧化钇涂层。

图7显示氧化钇涂层（剥离）背面的显微照片。

图8显示氧化钇涂层（剥离）背面的显微照片。

图9显示氧化钇涂层（剥离）正面的显微照片。

图10显示暴露于氟电浆的氧化钇涂层的扫描电子显微照片（SEM）。底部SEM中显示氧化钇涂层的两个区域：晶粒区域及柱状区域。亦显示此等区域各自的能量色散X-ray光谱学（EDS）。本发明人观察到涂层的「柱状」区域显示的氟含量（11%）似乎大于「晶粒」区域中的氟含量（0%）的问题，且不希望受到理论束缚，似乎柱状区域允许氟电浆中的氟穿透此等区域中的氧化钇涂层，随后损坏下伏石英。

图11显示氧化钇涂层（薄片）的扫描电子显微照片。

图12显示在石英基质的不同部分所拍的扫描电子显微照片，如中心图例所示。

图13显示氟电浆穿过氧化钇涂层的柱状晶粒结构侵蚀石英。

图14显示氟电浆穿过氧化钇涂层的柱状晶粒结构侵蚀石英。

图15显示无氧化钇涂层的石英基质的正面及背面的扫描电子显微照片。

图16显示无氧化钇涂层的石英基质的正面及背面的EDS扫描。

图17显示经氧化钇涂布的石英的正面及背面的扫描电子显微照片。

图18显示经氧化钇涂布的石英基质的正面及背面的EDS扫描。

图19显示经氧化钇涂布的石英样品的边缘的电子扫描显微照片。

图20显示AlON涂层、AlON陶瓷及蓝宝石样品的FT-IR透射光谱（波长2.5μm至8μm）。

具体实施方式

下文描述本发明的例示性具体实例。

尽管描述了各种组成物及方法，但应了解，本发明不限于所描述的特定分子、组成物、设计、方法或方案，因为其可变化。亦应了解，描述所用的术语仅用于描述特定型式或具体实例的目的，而非意欲限制本发明的范畴，本发明的范畴仅由所附申请专利范围限制。

也需注意，如本文中及所附申请专利范围中所用，单数形式「一（a/an）」及「该（the）」包括复数个提及物，除非上下文另有明确指示。因此，举例而言，提及一「AlON」涂层为提及一或多个AlON层及本领域技术人员所知的其等效物，等等。提及一「氧化钇（yttria）」涂层为提及一或多个氧化钇层及本领域技术人员所知的其等效物等等。除非另外定义，否则本文中使用的全部技术及科学术语具有一般本领域技术人员通常所了解的相同含义。可使用类似于或等效于本文中所述的方法及材料实施或测试本发明的具体实例。本文中提及的全部公开案以全文引用的方式并入本文中。不应理解本文中承认本发明无权先于先前发明所作的此类揭示内容。「视需要（optional/optionally）」意谓随后所述事件或情境可能发生或可能不发生，且此描述包括该事件发生的情形及其不发生的情形。本文中的所有数值均可由术语「约（about）」修饰，不论是否明确指明。术语「约」一般指本领域技术人员会视为与所列值等效（亦即，具有相同功能或结果）的数值范围。在一些具体实例中，术语「约」指所述值±10%；在其它具体实例中，术语「约」指所述值±2%。尽管组成物及方法按照「包含（comprising）」多个组件或步骤来描述（解释为意谓「包括但不限于（including,but not limited to）」），但组成物及方法亦可「基本上由多个组件及步骤组成」或「由多个组件及步骤组成」，此术语应解释为定义基本上闭合或闭合的成员群组。

虽然本发明已关于一或多个实施例加以显示及描述，但其它本领域技术人员基于对本说明书及附图的阅读及理解可想到等效变更及修改。本发明包括所有此等修改及变更且仅由以下申请专利范围的范畴限定。另外，虽然本发明的具体特征或态样可能已关于若干实施例中之一加以揭示，但对于任何指定或特定应用可能需要且有利时，此特征或态样可与其它实施例的一或多个其它特征或态样组合。此外，就实施方式或申请专利范围中使用术语「包括（includes）」、「具有（having/with）」或其变化形式而言，此等术语意欲类似于术语「包含」为包涵性的。此外，术语「例示性（exemplary）」仅意谓实例，而非最佳。亦应了解，出于简明易懂起见，本文中所述的特征、层及/或组件以特定尺寸及/或相对于彼此的取向来说明，且实际尺寸及/或取向可能与本文中所说明的尺寸及/或取向实质上不同。

保护石英及其它陶瓷基质以防氟电浆腐蚀、同时最小化铝污染的问题如下解决：在类似陶瓷的石英上沉积约1微米至10微米的氮氧化铝（AlON）涂层，接着在AlON上涂布约1微米至10微米的氧化钇涂层。此等涂层的组合得到透明且可受氟电浆加工的复合物，如根据对经涂布的石英基质的EDS（能量色散X-ray光谱学）分析不存在氟所证明。涂层黏附于下伏石英或陶瓷基质上，如通过胶带（购自3M）测试所测定。氧化钇覆盖涂层不含铝。与石英上唯一的氧化钇涂层相比，石英基质上AlON与氧化钇涂层的组合可增强对氟电浆腐蚀的抗性，且减少颗粒污染。

不希望受理论束缚，本发明人已发现，若石英上具有唯一的氧化钇涂层，则氟电浆中的氟似乎会穿透氧化钇柱状结构且侵蚀下伏石英。此问题的解决方案为石英上存在AlON层，接着在该AlON上视需要存在氧化钇层。

本发明的一个型式为包括覆盖石英基质的约2微米厚的AlON涂层、覆盖该AlON涂层的约3微米厚的氧化钇涂层的组成物。AlON及氧化钇涂层可通过脉冲反应性物理气相沉积法沉积。沉积AlON产生接近于主体AlON的化学计量组成的涂层。氮氧化铝陶瓷可获自于Surmet公司的商标光学陶瓷。

AlON组成及性质提供于表1中。

表1

氧化钇组成及性质提供于表2中。

表2

虽然下文所提供的实例使用石英作为基质，但本发明可使用任何会接触氟电浆的基质。此外，任何需要防止接触氟的含铝基质可在本发明中用作基质。适当基质的实例包括（但不限于）含铝陶瓷、钢、铝、氧化铝、石英及其它金属、合金及陶瓷。本领域技术人员显而易知，待涂布的基质可为半导体制造中所用的会接触氟电浆环境的任何设备，诸如（但不限于）腔室及腔室组件、晶圆基座或卡盘、莲蓬头、衬垫、环、喷嘴、挡板及扣件，及晶圆输送组件。

实施例

实施例1

实施例1说明本发明的一个具体实例，其中在石英基质上涂布通过脉冲反应性物理气相沉积技术所制得的AlON涂层（障壁层，可购自Entegris公司,Billerica,MA）。在AlON上涂布氧化钇层（可购自Entegris公司）。将经涂布的样品暴露于氟电浆环境。化学分析显示，顶层不含铝，但具有类似于氧化钇的组成。此结果显示，覆盖石英的抗氟性涂层可用AlON制得，但其上可用不包括铝的保护性氧化钇涂层覆盖。

经氧化钇涂布的石英样品的详情如下：

·在石英基质上沉积总厚度为5μm的具有障壁层的氧化钇涂层。

·围绕石英的外缘观察到脱层，但根据胶带试验，大部分涂层仍黏附于基质上而未剥落。

·通过SEM及EDS分析三种类型的样品：

-涂层薄片的两面均自石英基质剥落

-先前涂布的暴露的石英基质

-完整的经涂布的石英表面。

·由于氧化钇涂层及石英不导电，因此带电会影响SEM影像的质量。

观察总结

·具有障壁层的氧化钇涂层展现比先前唯一氧化钇涂层增强的抗氟腐蚀性。

·在黏附的氧化钇涂层及自石英基质边缘剥离的氧化钇薄片上观察到不同形态及组成。

-边缘的电浆强度。

参见图1F至图5。通过X光光电子能谱（XPS）分析AlON涂层与AlON陶瓷的元素组成且结果显示于图1B中。

实施例2

实施例2为石英基质上具有唯一氧化钇涂层的比较实施例。

·在石英基质上沉积5μm氧化钇。

·在氧及氟电浆环境中加工之后观察到氧化钇涂层脱层。

·通过SEM及EDS分析三种类型的样品：

-用碳胶带自石英基质剥离涂层

-由碳胶带黏着的涂层薄片

-石英基质。

·由于氧化钇涂层及石英不导电，因此带电会影响SEM影像的质量。

观察总结

·氧化钇展现遍及涂层厚度的柱状结构。

·自氧化钇涂层的正面与背面均侦测到氟（-15at.%），且在涂层背面观察到较高氟浓度（>30at.%）的残余物。

·在氧化钇涂层背面侦测到的Si可忽略不计。

·对氧化钇涂层横截面的分析揭示柱状结构中的高H浓度。

·整个石英基质由具有多晶结构的化学计量性二氧化硅组成。

·沿着SiO₂晶粒边界形成氟化物（「晶粒间腐蚀」），但晶粒主体保持完整。

·晶粒边界中亦侦测到Al，其为可能偏析的杂质（氧化物或硅酸盐）且与氟反应而形成氟化铝。

·涂层脱层的可能机制：氟穿透氧化钇涂层的柱状结构边界且侵蚀石英基质，沿着晶粒边界形成氟化物，使顶层的氧化钇涂层开裂。

·参见图6至13。

实施例3

实施例3为石英基质上具有唯一氧化钇涂层的比较实施例及石英基质对照物，其暴露于氟电浆6小时。

·两个石英样品在氟电浆中留置6小时。

-#1：无氧化钇涂层的新石英样品

-#2：经氧化钇涂布（双面）的石英样品

·正面（暴露于氟）与背面（未暴露于氟）均通过SEM及EDS检查。

·样品#2未观察到氧化钇涂层脱层。

·参见图14至19。

实施例4

实施例4为AlON涂层的红外光（IR）透射率。

·AlON涂层的红外光（IR）性质通过用傅立叶转换红外光谱仪（FT-IR）量测涂有3μm AlON的蓝宝石样品在IR光谱范围内的透射率来特性化。

·亦量测作为参照物的AlON陶瓷（0.125吋厚）及蓝宝石（0.02吋厚）样品的IR透射率。

·蓝宝石在波长2.7μm至7.5μm的IR范围内具有100%透射率。经AlON涂布的蓝宝石的IR透明度范围与蓝宝石相同，但透射率减少约20%。AlON陶瓷在波长2.5μm至6μm范围内展现略小于80%的IR透射率。

·参见图20。

实施例5

实施例5为抗氟腐蚀性比较。

·使AlON涂层、主体氧化铝及铝6061合金暴露于氟离子电浆。

·使用屏蔽及轮廓测定法量测腐蚀速率且数据显示于表3中。

表3

材料	腐蚀速率（μm/h）
		AlON（薄膜）	0.25
氧化铝（主体）	0.33
		铝6061合金	0.66

·使AlON涂层及石英暴露于另一个氟离子电浆。

·使用屏蔽及轮廓测定法量测腐蚀速率且数据显示于表4中。

表4

材料	腐蚀速率（μm/h）
		AlON（薄膜）	0.6
石英	10.5

当结合以下描述及附图考虑时，可更好地理解及了解本发明的此等及其它态样。指明本发明的多个具体实例及其许多具体细节的以下描述为了说明而非为了限制而给出。在本发明范畴内可进行许多替换、修改、添加或重排，且本发明包括所有此等替换、修改、添加或重排。

Claims (8)

1.一种基质，其特征在于，其包含覆盖该基质的AlON层及视需要存在的覆盖该AlON的氧化钇层。

2.如权利要求1的基质，其特征在于，该AlON层的厚度为约1微米至约10微米。

3.如权利要求2的基质，其特征在于，该AlON层的厚度为约2微米至约3微米。

4.如权利要求1的基质，其特征在于，该氧化钇层的厚度为约1微米至约10微米。

5.如权利要求4的基质，其特征在于，该氧化钇层的厚度为约2微米至约3微米。

6.如权利要求1的基质，其特征在于，该AlON层、该氧化钇层或两者通过脉冲反应性物理气相沉积法沉积于该石英基质上。

7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的基质，其特征在于，该基质为石英、氧化铝、铝、钢、金属、合金或陶瓷。

8.如权利要求7的基质，其特征在于，该石英为具有多晶结构的化学计量性二氧化硅。