CN103917919B - 用于在机显影的平版印版前体 - Google Patents

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Abstract

在机可显影、阴图制版平版印版前体具有硫酸阳极化含铝基底，其中已经使用酸性或碱性处理扩大了所述氧化层孔。在所述扩大的孔上，施加亲水涂层，所述涂层包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物。该特定基底为在机显影和印刷提供改进的粘附性和印刷耐久性。

Description

用于在机显影的平版印版前体
发明领域
本发明涉及独特的铝基底和含有基底的平版印版前体的制备。本发明还涉及用于制备基底和前体的方法，并且涉及使用它们制备平版印版的方法。
发明背景
在传统或“湿”平版印刷中，在亲水表面上生成被称作图像区的受墨区。当用水润湿该表面并施加油墨时，亲水区留住水并拒墨，受墨区接受油墨并拒水。油墨被转移到要在其上复制图像的材料表面上。例如，油墨可首先被转移至中间橡皮布，继而用于转移油墨至要在其上再产生图像的材料表面上。
可用于制备平版印版的可成像元件通常包含施加在基底的亲水表面上的一个或多个可成像层。可成像层包括可分散在合适的粘合剂中的一种或更多种辐射敏感组分。可选地，该辐射敏感组分也可以是粘合剂材料。在成像后，通过合适的显影剂除去可成像层的成像区或非成像区，露出下方的基底亲水表面。如果除去成像区，该元件被视为阳图制版。相反，如果除去非成像区，该元件被视为阴图制版。在每种情况下，留下的可成像层区域(即图像区)是受墨的，通过显影法露出的亲水表面区接受水和水溶液，通常为润版液，并拒墨。
直接数字或热成像由于它们对环境光的稳定性而在印刷工业中越来越重要。已经将用于制备平版印版的可成像元件设计为对热或红外辐射敏感，并且可使用热头或更通常地，红外激光二极管曝光，所述可成像元件与响应来自计算机中的图像数字拷贝的信号使印版记录机(platesetter)成像。这种“计算机直接制版”技术已普遍替代使用掩膜使元件成像的以前的技术。
这些成像技术要求使用碱性显影剂除去成像层的曝光区(阳图制版)或非曝光区(阴图制版)。在将阳图制版平版印版前体设计用于IR成像的某些情况下，包含红外辐射敏感吸收化合物(例如IR染料)的组合物抑制并且其它溶解抑制剂使得所述涂层在碱性显影剂中不可溶并仅在IR-曝光区可溶解。
与平版印版的类型无关，通常使用金属基底，例如包含铝或各种金属组合物的铝合金的基底进行平版印刷。通常通过表面粒化将金属片的表面粗糙化以便确保对布置于其上的层，通常为可成像层的良好粘附性，并且改进在印刷期间非成像区中的保水率。此类铝载体可成像元件有时是本领域已知的平版印版(planographic printing plate)或平版印版(lithographic printing plate)的前体。
各种铝载体材料和制备它们的方法描述于美国专利5,076,899(Sakaki等)和5,518,589(Matsura等)中。
一般而言，为了制备平版印版前体的含铝基底，原料铝的连续卷通常取自通过脱脂部分的未卷曲部分以从铝卷除去油和碎片，碱蚀刻部分，第一冲洗部分，可包括机械或电化学粒化或两者的粒化部分，第二冲洗部分，粒化后酸性或碱-蚀刻部分，第三冲洗部分，使用适合的酸(例如硫酸)以提供阳极氧化物涂层的阳极化部分，第四冲洗部分，“后处理”部分，最终或第五冲洗部分，和干燥部分，之后再卷曲或传送至涂层位置用于可成像层制剂的应用。
在阳极化部分中，处理铝卷以在它的表面上形成氧化铝层，使它表现出在印刷工艺期间所必需的高度的机械耐磨性。该氧化铝层已在某种程度上亲水，这对于具有对水的高亲和力和拒绝印刷油墨是重要的。然而，氧化层的反应性使得可与可成像元件中的可成像层的组分相互作用。氧化铝层可部分或完全覆盖铝基底表面。
当硫酸被用于提供氧化铝层时，与使用磷酸阳极化基底时相比，所得到的基底可表现出对上覆辐射敏感组合物更差的粘附性。据认为，粘附性的差异可能是由不同阳极孔径引起的，所述不同阳极孔径是由阳极化中使用的不同酸产生的。即，硫酸阳极化可在氧化层中产生更小的孔。
日本公开申请11-65096(Fujifilm)描述了提供其中在铝载体上形成阳极氧化层的光敏平版印版前体的方法，所述阳极氧化物孔具有20nm或更小的直径。阴图制版光敏层被直接施加于该氧化层。
美国专利申请公开2002/0033108(Akiyama等)描述了在铝载体上形成氧化物层，以将氧化物孔的平均大小控制在6nm至40nm的范围内。受水底胶层可被施加在氧化层之上。
美国专利7,078,153(Hotta)描述了在它的氧化物表面中具有预定的空位率和微孔(空位)的载体。
阳极化后，通常用适合的聚合物“后处理”基底以永久性地密封氧化物孔，使得辐射敏感可成像层中的组分不会进入孔，并且进一步改进基底表面的亲水性，使它在印刷操作期间更好地拒绝平版油墨。
通常使用的后处理工艺可包括氧化铝与聚(乙烯基膦酸)，或磷酸钠和氟化钠的混合物的反应，以在基底上形成交联的亲水层。为了确定是否发生孔密封，可将基底浸于水性染料溶液中并冲洗。如果基底上看不到染料，则孔已经被适当密封。
可能需要忽略必须用水性染料溶液评价的硫酸阳极化含铝基底的该后处理步骤。
非常重要的是辐射敏感性可成像层对下面的基底具有良好的粘附性。但是也有必要在显影期间具有迅速且完全的曝光(阳图制版)和非曝光(阴图制版)区的去除。这两个重要要求经常彼此妨碍。要符合两个要求是非常困难的，特别是当进行在机显影时，其中需要对剩余成像层的良好粘附性以经受住使用成千上万的印刷版次并且应当在50个印刷版次内完成可成像层的完全去除。
特别当将硫酸阳极化基底用于在机可显影的平版印版前体时，需要改进这两项要求。
发明概述
本发明提供在机可显影、阴图制版平版印版前体，其包含基底和布置在所述基底上的至少一种在机可显影、阴图制版辐射敏感的可成像层，所述阴图制版辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物，以及促进在机显影性的聚合物粘合剂，
所述基底包含粒化且硫酸阳极化的含铝载体，已经用碱性或酸性扩孔溶液处理了所述载体以为它的外表面提供柱状孔，使得柱状孔在它们的最外表面的直径是柱状孔的平均直径的至少90%，
所述基底进一步包含直接布置在所述粒化、硫酸阳极化，并且经处理的含铝载体上的亲水层，所述亲水层包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物。
本发明还提供一种制备平版印版的方法，其包括：
成图像曝光本发明的所述平版印版前体以提供曝光的前体，所述曝光的前体具有在所述阴图制版辐射敏感可成像层中的曝光区和非曝光区，以及
使用平版印刷油墨、润版液，或平版印刷油墨和润版液两者来处理在机曝光的前体以除去非曝光区，以提供平版印版。
本发明的方法的一些实施方案被进一步定义，其中：
所述非交联的亲水聚合物以至少0.001g/m2以及直至和包括0.4g/m2的干燥覆盖度存在于所述前体中，
前体是红外辐射敏感的并且包含红外辐射吸收剂，
前体中的亲水聚合物具有被中和至至少1mol%以及直至和包括60mol%的程度的羧酸侧链，
前体的粒化且硫酸阳极化的含铝载体具有柱状孔，所述柱状孔具有至少20nm以及直至和包括40nm的平均直径，
所述前体的所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂具有聚(环氧烷)侧链，以及任选的氰基或苯基侧基，
前体的在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含二芳基碘鎓硼酸盐和花青红外辐射敏感染料，并且
在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层为前体的最外层。
本发明提供许多优势。使用粒化且硫酸阳极化的含铝基底代替成本更高的磷酸阳极化来制备平版印版前体。改进了辐射敏感可成像层对硫酸阳极化基底的粘附性，特别是对于在机显影，使得可印刷成千上万的版次。然而，辐射敏感性可成像层的适合的部分在显影期间，例如在在机显影期间的几个印刷版次内被迅速除去。因此，有可能在显影期间迅速去除可成像层并保持在机印刷耐久性。此外，本发明避免典型的后处理工艺的需求，以便在扩孔操作之前或之后密封氧化物孔。
在本发明的实践中已经通过本文描述的扩孔操作实现了这些优势，从而在应用辐射敏感性可成像层制剂之前扩大氧化物孔。扩孔后，基底涂布有相对薄的亲水层(其可能是非辐射敏感的)，所述亲水层包含特定类型的具有羧酸侧链的聚合物。
发明详述
定义
除非上下文另有说明，当在本文使用时，术语“平版印版前体”、“在机可显影、阴图制版平版印版前体”，和“阴图制版平版印版前体”意指本发明的实施方案的参考。
术语“载体”在本文中用于指含铝材料(卷、薄片、箔，或其它形式)，然后处理所述含铝材料以制备“基底”，所述“基底”是指各种层涂布于其上的亲水制品。
术语“后处理”是指用水溶液处理粒化且阳极化的含铝载体，以用阳极化基底上的夹层涂布它。在本发明的实践中扩孔工艺之前或之后未使用该“后处理”。
此外，除非上下文另有说明，本文描述的各种组分(例如平版印版前体中各种层的组分或扩孔溶液的组分)是指那些组分的一种或更多种。因此，单数形式“一（a）”、“一（an）”，或“该（the）”不一定仅指单一组分，而是也可包括复数指示物。
本申请中未明确定义的术语应被理解为具有本领域技术人员通常可接受的含义。如果术语的解释会使它在该上下文中无意义或基本上无意义，应当从标准词典理解所述术语的定义。
除非另外指出，百分比是指组合物或层的干燥重量%，或溶液的固体%。
如本文所使用，术语“辐射吸收剂”是指对特定辐射波长敏感并且可在布置化合物的层内将光子转化为热的化合物。
如本文所使用，术语“红外”是指具有至少700nm和更高λmax的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用于指本文定义为至少700nm以及直至和包括1400nm的电磁光谱的“近红外”区。
为了弄清与聚合物相关的任何术语的定义，应参考国际理论和应用化学协会（"IUPAC"），PureAppl.Chem.68,2287-2311(1996)出版的“Glossary of Basic Terms inPolymer Science”。但是，应该以本文中明确阐述的任何定义为准。
除非另行指明，术语“聚合物”和“聚合物的”是指包括低聚物在内的高和低分子量聚合物，并包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指衍生自沿着聚合物骨架随机次序的两种或更多种不同单体的聚合物。也就是说，它们包含具有不同化学结构的重复单元。
术语“骨架”是指多个侧基可连接至其上的聚合物中的原子链。这种骨架的实例是由一个或更多个烯键式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”骨架。但是，其它骨架可包括杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式形成该聚合物。
基底
本发明中使用的基底通常作为粒化且硫酸阳极化的含铝载体，即，其中铝为占优势的组分而被初始提供。因此，粒化且硫酸阳极化的载体可由纯铝、含有少量(直至10重量%)的其它元素例如锰、硅、铁、钛、铜、镁、铬、锌、铋、镍，或锆的铝合金组成，或为纯铝或铝合金薄片被层压或沉积于其上的聚合物膜或纸(例如，铝薄片和聚酯膜的层合物)。通常，使用粒化的纯铝或铝合金。载体可为任何有用形式或形状，包括连续卷、薄片，和圈。
可以改变所得基底的厚度，但应该足以承受来自印刷的磨损并且足够薄以包裹印刷表单。通常，基底具有至少100μm以及直至和包括600μm的厚度。
一般而言，用于制备基底的载体具有所需的拉伸强度、弹性、结晶性、电导率，以及平版领域中的其它常规物理性能，可使用已知处理例如热处理、冷或热制造工艺，或平版基底的铝合金制造领域的其它常规方法来实现所述性质。
可将基底制备为连续卷或随后可被切成所需的薄片的卷状带。
根据本发明，在扩孔处理和亲水层应用前，使用适合的已知程序通常将载体的含铝表面清洁、粒化(例如电化学粒化)，和硫酸阳极化。例如，通常将用表面活性剂、有机溶剂，或碱性水溶液的脱脂处理用于除去来自含铝载体的表面的油和油脂。然后，可使用公知的技术将表面粗糙化(或粒化)，例如机械粗糙化、电化学粗糙化，或其组合(多粒化)。如例如美国专利7,049,048(Hunter等)中所描述，可以适合的方式进行电化学粒化。
在一些实施方案中，可使用美国专利申请公开
2008/0003411(Hunter等)中描述的程序和化学将含铝载体的表面电化学粒化。在这些程序中，粗糙化含铝载体经受交流电，优选在含有适合的强酸例如盐酸、硝酸，或其混合物电解质溶液中。在粒化工艺中所用的交流电可具有任何所需的波形，所述波形在正电压和负电压之间变换，包括但不限于，矩形波、梯形波或正弦波。在至少50A/dm2并且直至和包括200A/dm2的电流密度下进行此类粒化。
然后可蚀刻该电化学粒化载体，以除去至少100mg铝/m2。蚀刻可通过将金属片浸入强酸性溶液或具有至少13的pH的强碱性溶液和30mS/cm至90mS/cm的电导率来进行。需要除去足量的铝金属以便改变它的光密度，所述光密度直接涉及铝薄片的表面上的“污物(smut)”水平。
然后在穿过硫酸溶液(5-30%)的交流电中，在至少20℃以及直至和包括60℃的温度下至少5秒以及直至和包括250秒，此类电化学粒化铝载体可被阳极化以在金属表面上形成氧化层。在本发明的实践中，未将磷酸用于阳极化。通常，进行硫酸阳极化以提供至少0.3g/m2以及通常至少1g/m2以及直至和包括10g/m2，或直至和包括5g/m2的氧化铝层。硫酸阳极化的条件通常是本领域熟知的，例如在美国专利7,078,153(Hotta)中。
该阳极化处理在氧化铝层中产生孔。氧化铝层的空位可在至少20%以及直至和包括70%之间变化，如下列公式所定义：
空位=(1-(氧化物涂层的密度/3.98))x100
所形成的氧化铝层通常具有细凹部分，有时称为“微孔”或“孔”，所述“微孔”或“孔”可能均匀地分布在层表面之上。通常通过适当地选择硫酸阳极化处理的条件来控制密度(或空位)。在横断面的微观图像上看，孔在氧化铝层内可以柱出现。这些柱状孔在它们被处理以扩大在最外表面的平均直径前可具有低于20nm的平均直径，或大多数柱状孔在它们被处理前具有至少5nm以及直至和包括20nm的平均直径。
然后，处理电化学粒化且硫酸阳极化的含铝载体以扩大氧化铝层中的孔(“扩孔处理”)，使得柱状孔在它们的最外表面的直径(即，最接近最外层表面)为至少90%，并且更通常为至少92%，以及甚至超过柱状孔的平均直径的100%。可使用场发射扫描电子显微镜来测量柱状孔的平均直径。一旦确定该平均直径，有可能确定在最外表面的直径是否为使用类似测量技术的该平均直径值的至少90%。因此，尽管美国专利申请公开2002/0033108(上述)中描述的工艺控制平均孔直径，它无法提供用于控制最外孔表面的孔直径的工艺，使得它为平均孔直径的至少90%。此外，根据该公开中的教导使用已知方法包括碱金属硅酸盐的使用将孔密封。
使用碱性或酸性扩孔溶液扩大柱状孔，以除去至少10重量%以及直至和包括80重量%，通常至少10重量%以及直至和包括60重量%，或更可能至少20重量%以及直至和包括50重量%的原氧化铝层。因此可使用碱性溶液来完成扩孔，所述碱性溶液含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，或氢氧化物的混合物，具有至少11以及直至和包括13的pH，或更可能具有至少11.5以及直至和包括12.5的pH，和至少0.15g/l以及直至和包括1.5g/l的氢氧化物(例如氢氧化钠)浓度。碱性或酸性扩孔溶液通常具有至少0.8mS/cm以及直至和包括8.2mS/cm的电导率。
可选地，酸性溶液含有在至少10g/l以及直至和包括500g/l或更可能至少20g/l以及直至和包括100g/l的浓度下的无机酸例如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸，或这些酸的混合物。
特别有用的扩孔溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸，或磷酸。
用酸性或碱性溶液扩孔处理可通过接触电化学粒化且硫酸阳极化的载体来进行，例如通过浸入溶液至少3秒以及直至和包括300秒，以及通常至少10秒以及直至和包括120秒，以提供具有至少20nm以及直至和包括40nm的平均直径的柱状孔。处理温度为至少0℃以及直至和包括110℃或通常至少20℃以及直至和包括70℃。
一旦用扩孔溶液处理电化学粒化且硫酸阳极化的含铝载体，在使用可含有适合的涂层溶剂的亲水层制剂所得到的基底之上形成亲水层。未使用已知后处理工艺或用还含有无机氟化物(PF)的磷酸盐溶液处理来制备基底，所述后处理工艺使用聚(乙烯基膦酸)或乙烯基膦酸共聚物，硅酸盐、糊精、氟化钙锆，或六氟硅酸的涂层。
相反，施加于基底的亲水层包含一个或更多个直链或支链、非交联的亲水聚合物，各聚合物均具有羧酸侧链(侧基)。这些非交联的亲水聚合物通常是该亲水层中存在的仅有聚合物，并且可以这样的量施加它们：所述量提供至少0.001g/m2以及直至和包括0.4g/m2，或更通常为至少0.01g/m2以及直至和包括0.3g/m2的干燥覆盖度。非交联的亲水聚合物上的酸性侧链可被中和，或至少一些侧链被中和(“部分中和”)。一般而言，非交联的亲水聚合物具有羧酸侧链，所述羧酸侧链被中和至基于羧酸侧链的总摩尔数至少1mol%以及直至和包括60mol%的程度。更通常，侧链的部分中和为至少10mol%以及直至和包括50mol%。可通过使用氢氧化物或胺例如碱性金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、无机胺，或有机胺，和已知反应条件处理聚合物来实现中和。在大多数实施方案中，亲水层是非辐射敏感性的，这表明不是有意设计为吸收任何波长的辐射的量以便影响在本发明的实践中的成像或显影作用。
一种或更多种非交联的亲水聚合物以基于亲水层的总固体至少50重量%以及直至和包括100重量%，或通常至少70重量%以及直至和包括100重量%的量存在于亲水层中。
基底上提供的亲水层是“可释放层”，这表明使用以下印刷测试，至少80重量%(或通常至少90重量%)的亲水层在150个版次后，或更可能在500个版次后是可移除的：
测试：使干燥涂布的亲水层(0.22g/m2)与G品红色平版印刷油墨(DIC，Tokyo，Japan)以及NA108W润版液(1重量%，DIC，Tokyo，Japan)和异丙醇(1重量%)的混合物作为润版液在印刷(Man-Roland，Germany)上持续至少150个版次接触。
可用于本发明的实践中的代表性非交联的亲水聚合物包括但不限于包含具有至少部分中和羧酸侧链的重复单元的均聚物和共聚物。此类重复单元可来自烯键式不饱和的可聚合的单体，例如分子中具有羧基基团的(甲基)丙烯酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸、(甲基)丙烯酸酯，和对于本领域技术人员显而易见的其它单体。可选地，可形成含有烷基酯侧基的聚合物，并且这些烷基酯侧基可与碱性化合物反应以形成羧酸基团，然后所述羧酸基团可被至少部分中和。
非交联的亲水聚合物也可具有不含羧酸侧基的其它重复单元，所述重复单元可来自以下中的一种或更多种：聚(氧乙烯)(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺2-甲基丙烷磺酸及其盐、聚(氧乙烯)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、乙烯基膦酸及其盐、酸性磷氧乙基(甲基)丙烯酸酯及其盐、酸性磷氧丙基(甲基)丙烯酸酯及其盐、酸性磷氧聚氧化亚乙基二醇(甲基)丙烯酸酯及其盐、酸性磷氧聚氧化亚丙基二醇(甲基)丙烯酸酯及其盐、乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基咪唑、乙烯基己内酰胺，以及(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵。
非交联的亲水聚合物也可在侧链中具有包含烯键式不饱和的双键重复单元，只要此类键的水平不会导致显著交联。可用于为此类侧链提供重复单元的单体描述于例如日本公开申请JP2001-312068和JP2005-14294中。
可用于本发明中的非交联的亲水聚合物可来自两种或更多种烯键式不饱和的可聚合的单体，所述单体使用已知反应条件聚合以沿着聚合物链以随机次序提供重复单元。
在此类非交联的亲水聚合物中，具有羧酸侧基(或中和羧酸侧基)的重复单元可包含至少1mol%以及直至和包括50mol%的所有重复单元，或通常至少1mol%以及直至和包括30mol%的所有重复单元。
可用于本发明中的非交联的亲水聚合物是非交联的，这表明交联的键或可交联的基团不是故意被引入聚合物链或侧基。非交联的亲水聚合物通常具有至少1,000以及直至和包括200,000的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法所测定，并且具有至少50℃以及直至和包括350℃的玻璃化转变温度，如使用标准差示扫描量热法所测量。
亲水层也可包含一种或更多种无机磷酸或无机磷酸前体。这些化合物可以基于非交联的亲水层总固体至少0.1重量%以及直至和包括4重量%的量，并且通常以至少0.3重量%以及直至和包括3重量%的量存在于亲水层中。术语“无机磷酸”意在包括已知的正磷酸(H3PO4)以及具有式HO-(PO2OH)xH的无机多磷酸，其中x是分子中磷酸单元的个数。此类化合物可以是水解后形成正磷酸的无机磷酸前体。其它有用的无机磷酸前体包括焦磷酸、偏磷酸，和磷酸酐。
使用各种技术，通过凹版印刷辊涂布、逆转辊涂布、狭缝挤压涂布，或喷涂，亲水层可被施加于以及直接布置于含铝基底上，所述技术包括亲水层制剂的涂层，或基底可被浸于亲水层制剂适合的时间。亲水层制剂的溶剂包括但不限于水、水混溶性醇、丙酮、水混溶性醚，及其混合物。水是亲水层制剂的最有用的溶剂。
在一些实施方案中，亲水层制剂基本上由一种或多种非交联的亲水聚合物以及一种或多种无机磷酸或无机磷酸前体组成。这表明，没有亲水聚合物制剂所必需的其它组分。然而，在其它实施方案中，亲水制剂和所得到的亲水层的任选的添加剂可包括一种或更多种表面活性剂。在另外的其它实施方案中，亲水层制剂基本上由一种或更多种非交联的亲水聚合物以及任选地一种或更多种表面活性剂组成。如下所示，可直接在亲水层上形成阴图制版辐射敏感可成像层。
基底的背面(非成像面)可以用抗静电剂或滑移层或无光层涂布以改进该可成像元件的操作和“触感”。
阴图制版平版印版前体
可通过将如下所述的在机可显影阴图制版辐射敏感组合物适当地应用到本文描述的基底，以形成包含自由基聚合型化合物、辐射吸收剂(例如红外辐射吸收剂)，和在辐射时生成自由基的化合物的在机阴图制版辐射敏感性可成像层，来形成本发明的实施方案。通常仅存在包含辐射敏感组合物的单个可成像层并且它可以是元件中的最外层。
在机可显影、阴图制版平版印版前体通常可包括促进成像前体的在机显影性的一种或更多种聚合物粘合剂。此类聚合物粘合剂包括但不限于，通常可交联的并且通常实际上形成膜的那些(可溶于涂层溶剂)，但是其它聚合物粘合剂可至少部分作为离散微粒存在(未团聚)。此类聚合物可作为具有至少10以及直至和包括500nm，并且通常至少100以及直至和包括450nm的平均粒度的离散微粒存在，并且它们通常均匀地分布在层内。粒状聚合物粘合剂在室温下作为离散微粒存在，例如在水性分散体中。此类聚合物粘合剂通常具有至少5,000和通常至少20,000以及直至和包括100,000，或至少30,000以及直至和包括80,000的分子量(Mn)，如通过凝胶渗透色谱法所测定。
例如，有用的颗粒聚合物粘合剂可包括聚合物乳液或具有疏水骨架的聚合物的分散体，其直接或间接连接悬挂的聚(环氧烷)侧链(例如至少10个亚烷基二醇单元)，任选氰基或苯基侧基，或两种类型的侧链和侧基至所述疏水骨架上，所述疏水骨架描述于例如美国专利6,582,882(Pappas等)、6,899,994(Huang等)、7,005,234(Hoshi等)，和7,368,215(Munnelly等)，以及美国专利申请公开2005/0003285(Hayashi等)中。更特别地，此类聚合物粘合剂包括但不限于具有疏水和亲水片段两者的接枝共聚物、具有聚乙烯氧化物(PEO)片段的嵌段和接枝共聚物、具有侧面聚(环氧烷)片段和氰基基团的聚合物、以随机方式排列以形成聚合物骨架的重复单元，以及可具有各种亲水基团的各种亲水聚合物粘合剂，所述亲水基团例如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、亚硫基(sulfono)，或本领域技术人员显而易见的其它基团。
可选地，颗粒聚合物粘合剂也可具有包含多个(至少两个)聚氨酯部分的骨架。此类聚合物粘合剂通常具有至少2,000和通常至少100,000以及直至和包括500,000，或至少100,000以及直至和包括300,000的分子量(Mn)，如通过动态光散射所测定。
其它有用的聚合物粘合剂为粒状聚(氨酯-丙烯酸)杂化物，所述粒状聚(氨酯-丙烯酸)杂化物分布(通常均匀地)在整个可成像层。每种这些杂化物具有至少50,000以及直至和包括500,000的分子量和具有至少10nm以及直至和包括10,000nm(通常至少30nm以及直至和包括500nm或至少30nm以及直至和包括150nm)的平均粒度的微粒。这些杂化物实际上可以是“芳族”或“脂肪”性的，这取决于它们的生产中使用的特定反应物。也可使用两种或更多种聚(聚氨酯-丙烯酸)杂化物微粒的掺混物。某些聚(氨酯-丙烯酸)杂化物为从AirProducts and Chemicals,Inc.(Allentown，PA)以分散体商购获得，例如，作为聚(氨酯-丙烯酸)杂化物微粒的540，560，570，580，870，878，880聚合物分散体。这些分散体通常包括在适合的水性介质中至少30%固体的聚(氨酯-丙烯酸)杂化物微粒，水性介质也可包括商业表面活性剂、抗发泡剂、分散剂、抗腐蚀剂，以及任选的颜料和水混溶性有机溶剂。这些聚合物粘合剂通常以辐射敏感组合物的至少5重量%以及直至和包括70重量%的量存在。
一些其它有用的聚合物粘合剂具有如美国专利7,332,253(Tao等)中所描述的烯丙基酯侧基。此类聚合物也可包括氰基侧基或具有来自多种其它单体的重复单元，如所述专利的第8列，第31行至第10列，第3行中所描述。
另外的其它有用的聚合物粘合剂具有连接到聚合物骨架的一个或更多个烯键式不饱和的侧基(反应性乙烯基基团)。此类反应性基团能够在自由基存在下经历聚合或交联。可用碳-碳直键或通过没有特别限制的连接基团将侧基直接连接到聚合物骨架。反应性乙烯基基团可被至少一种以下基团取代：卤素原子、羧基基团、硝基基团、氰基基团、酰胺基团，或烷基、芳基、烷氧基，或芳氧基基团，以及特别地一种或更多种烷基。在一些实施方案中，反应性乙烯基基团通过如例如美国专利6,569,603(Furukawa等)中所描述的亚苯基基团连接于聚合物骨架。其它有用的聚合物粘合剂的侧基具有乙烯基基团，所述侧基描述于例如通过引用并入的EP1,182,033A1(Fujimaki等)和美国专利4,874,686(Urabe等)、7,729,255(Tao等)、6,916,595(Fujimaki等)，和7,041,416(Wakata等)，特别是对于EP1,182,033A1中记录的通式(1)至(3)。
在机可显影、阴图制版辐射敏感组合物(和可成像层)包括一种或更多种自由基聚合型组分，所述自由基聚合型组分均含有可使用自由基引发聚合的一种或更多种自由基聚合型基团。例如，此类自由基聚合型组分可含有一种或更多种自由基可聚合的单体或低聚物，所述自由基可聚合的单体或低聚物具有一种或更多种加成可聚合的烯键式不饱和的基团、可交联的烯键式不饱和的基团、开环可聚合的基团、叠氮基基团、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐基团，或其组合。类似地，也可使用具有此类自由基聚合型基团的可交联的聚合物。低聚物或预聚物，可使用例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酸环氧酯和甲基丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和不饱和的聚酯树脂。在一些实施方案中，自由基聚合型组分包含羧基基团。
自由基聚合型化合物包括具有多个可聚合的基团的脲氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。例如，自由基聚合型组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的N100脂肪聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.，Milford，Conn.)与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。有用的自由基聚合型化合物包括获自KowaAmerican的NK酯A-DPH(六丙烯酸双季戊四醇)，和Sartomer399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer295(季戊四醇四丙烯酸酯)，以及获自SartomerCompany，Inc的Sartomer415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它自由基聚合型组分是本领域技术人员已知的，并且描述于相当多的文献中，所述文献包括Photoreactive Polymers：TheScience and Technology of Resists,AReiser,Wiley,NewYork,1989，第102-177页，由B.M.Monroe在Radiation Curing:Science and Technology中,S.P.Pappas,Ed.,Plenum,NewYork,1992，第399-440页，以及见“Polymer Imaging”由A.B.Cohen和P.Walker,在Imaging Processes and Material中,J.M.Sturge等(编辑),VanNostrandReinhold,NewYork,1989，第226-262页。例如，有用的自由基聚合型组分还描述于EP1,182,033A1(Fujimaki等)中，开始于段落[0170]，并且描述于美国专利6,309,792(Hauck等)、6,569,603(Furukawa)，和6,893,797(Munnelly等)中。其它有用的自由基聚合性组分包括美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等)中所描述的那些，所述自由基聚合性组分包括1H-四唑基团。
除了上述自由基聚合型组分以外，或替代上述自由基聚合型组分，在机可显影、阴图制版辐射敏感组合物可包括聚合物材料，所述聚合物材料包括连接于骨架的侧链，所述骨架的侧链包括一种或更多种自由基聚合型基团(例如烯键式不饱和的基团)，所述可聚合(交联的)的自由基聚合型基团响应于自由基由生产的引发剂组合物(下述)。每个分子中可能有至少两个这些侧链。自由基聚合型基团(或烯键式不饱和的基团)可以是连接于聚合物骨架的脂肪或芳族丙烯酸酯侧链的部分。通常，每个分子中有至少2个以及直至和包括20个此类基团。
此类自由基聚合型聚合物也可包含亲水基团包括但不限于，羧基、磺基，或磷基，直接连接于骨架或作为除自由基聚合型侧链以外的侧链的部分连接。
在机可显影、阴图制版辐射敏感组合物还包括引发剂组合物，所述组合物包括一种或更多种引发剂，所述引发剂能够生成足以在组合物曝光于成像红外辐射时引发所有各种自由基聚合型组分的聚合的自由基。引发剂组合物通常响应于，例如，红外光谱区中的电磁辐射，其对应于至少700nm以及直至和包括1400nm的宽光谱范围，以及通常至少700nm以及直至和包括1250nm的辐射。可选地，引发剂组合物可响应于至少250以及直至和包括450nm以及通常至少300nm以及直至和包括450nm的紫外区中的曝光辐射。
更通常地，引发剂组合物包括一种或更多种电子受体以及能够提供电子、氢原子，或烃基团的一种或更多种共引发剂。
一般而言，辐射敏感组合物的适合的引发剂组合物包含引发剂，所述引发剂包括但不限于，芳族磺酰卤、三卤代甲基砜、酰亚胺(例如N-苯甲酰氧基邻苯二甲酰亚胺)、重氮磺酸盐、9,10-二氢蒽衍生物、N-芳基、S-芳基，或具有至少2个羧基基团的O-芳基聚羧酸，所述羧基基团的至少一个键合到芳基部分(例如苯胺二乙酸及其衍生物以及描述于West等的美国专利5,629,354中的其它“共引发剂”)的氮、氧，或硫原子，肟醚和肟酯(例如来自安息香的那些)，α-羟基或α-氨基苯乙酮、三卤素甲基-芳基砜、安息香醚和酯、过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、氢过氧化物(例如枯基过氧化氢)、偶氮化合物(例如偶氮双-异丁腈)、如描述于例如美国专利4,565,769(Dueber等)中的2,4,5-三芳基咪唑基二聚体(也称为六芳基双咪唑，或“HABI’”)，三卤代甲基取代的三嗪，含硼的化合物(例如四芳基硼酸盐和烷基三芳基硼酸盐)和有机硼酸盐例如美国专利6,562,543(Ogata等)中所描述的那些，以及鎓盐(例如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮盐，和N-烷氧基吡啶盐)。
六芳基双咪唑、鎓化合物，和硫醇化合物以及两种或其更多种的混合物是所需的共引发剂或自由基产生剂，并且尤其六芳基双咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用的。适合的六芳基双咪唑还描述于美国专利4,565,769(Dueber等)和3,445,232(Shirey)中，并且可根据已知方法，例如三芳基咪唑的氧化二聚化来制备。
IR辐射敏感组合物的有用的引发剂组合物包括鎓化合物，包括铵、锍、碘鎓，和鏻化合物，特别是结合花青红外辐射敏感染料。有用的碘鎓阳离子是本领域熟知的，包括但不限于，美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等)、WO2004/101280(Munnelly等)，以及美国专利5,086,086(Brown-Wensley等)、5,965,319(Kobayashi)，和6,051,366(Baumann等)。例如，有用的碘鎓阳离子包括带正电荷的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和适合的带负电荷的抗衡离子。
因此，碘鎓阳离子可作为一种或更多种碘鎓盐的部分来提供，并且特别在与花青红外辐射敏感染料组合中，碘鎓阳离子可作为还含有适合的含硼的阴离子的碘鎓硼酸盐来提供。例如，碘鎓阳离子和含硼的阴离子可作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的部分提供，所述二芳基碘鎓盐为美国专利7,524,614(Tao等)的第6-8列中描述的结构(I)和(II)的组合。
有用的IR辐射敏感引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物。可用于本发明的代表性碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于，4-辛氧基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基-苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基-苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-戊基苯基碘鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4’-环己基-苯基碘鎓四(戊氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)-碘鎓四(五氟苯基)-硼酸盐，和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。有用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)-碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐，和4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。两种或更多种这些化合物的混合物也可被用于引发剂组合物。
在机可显影、阴图制版可成像层可包含辐射敏感成像组合物，所述辐射敏感成像组合物包括一种或更多种红外辐射吸收剂或一种或更多种UV敏化剂。一种或更多种红外辐射吸收剂或敏化剂的总量为基于可成像层总固体至少1重量%以及直至和包括30重量%，或通常至少5重量%以及直至和包括20重量%。
在一些实施方案中，在机可显影、阴图制版辐射敏感组合物含有UV敏化剂，其中生成游离基的化合物是UV辐射敏感的(即至少150nm以及直至和包括475nm)，从而促进光聚合。在一些其它实施方案中，辐射敏感性组合物被敏化为至少375nm以及直至和包括475nm的范围内的“紫外”辐射。此类组合物的有用的敏化剂包括某些吡喃鎓和硫代吡喃鎓染料以及3-香豆素酮。对于此类光谱灵敏度，一些其它有用的敏化剂描述于例如描述了有用的双噁唑衍生物和类似物的6,908,726(Korionoff等)、WO2004/074929(Baumann等)中，以及美国专利申请公开2006/0063101和2006/0234155(两者均为Baumann等的)中。
另外的其它有用的敏化剂是具有WO2006/053689(Strehmel等)中定义的结构(I)单元的低聚或聚合化合物，其具有适合的芳族或杂芳族单元，杂芳族单元提供两个杂原子之间的共轭π-体系。
其它有用的“紫外”-可见辐射敏化剂是WO2004/074929(Baumann等)中描述的化合物。这些化合物包含用间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，所述间隔基部分包含至少一个与芳族杂环基团共轭的碳-碳双键，并且更详细地通过提到的公布的式(I)表示。
对于紫外区的敏化其它有用的敏化剂为2,4,5-三芳基噁唑衍生物，如WO2004/074930(Baumann等)中所述。这些化合物可被单独使用或与上述共引发剂一起使用。有用的2,4,5-三芳基噁唑衍生物可由结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1是环中具有6至12个碳原子的相同或不同、取代或未取代的碳环芳基基团，而G是呋喃或噁唑环，或由结构G-(Ar1)2表示，其中G是噁二唑环。Ar1基团可被一个或多个以下基团取代：卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基(伯、仲，或叔)，或取代或未取代的烷氧基或芳氧基基团。因此，芳基基团可分别被R’1至R’3基团中的一个或更多个取代，所述基团独立地为氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基，和甲氧基甲基基团)、环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基基团(例如苯基、萘基、4-甲氧基苯基，和3-甲基苯基基团)、环中具有5至10个碳原子的取代或未取代的环烷基基团、-N(R’4)(R’5)基团，或–OR’6基团，其中R’4至R’6独立地代表如上文所定义的取代或未取代的烷基或芳基基团。R’1至R’3中至少一个是–N(R’4)(R’5)基团，其中R’4和R’5是相同或不同的烷基基团。各Ar1基团的有用的取代基包括相同或不同的伯胺、仲胺，和叔胺。
又一种类型的有用的紫外辐射敏化剂包括由结构Ar1-G-Ar2表示的化合物，其中Ar1和Ar2是相同或不同的环中具有6至12个碳原子的取代或未取代的芳基基团，或Ar2可以是亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基团，并且G是呋喃、噁唑，或噁二唑环。Ar1与上文所定义相同，而Ar2可以是与Ar1相同或不同的芳基基团。“亚芳基”可以是Ar1定义的任何芳基基团，但是具有被除去以使它们实际上为二价的氢原子。
一些有用的红外辐射吸收剂对红外辐射(通常为至少700nm以及直至和包括1400nm)和可见辐射(通常为至少450nm以及直至和包括700nm)两者敏感。这些化合物还具有四芳基戊二烯发色团。此类发色团通常包括在链上具有5个碳原子的戊二烯连接基团，在连接基团的各端两个取代或未取代的芳基基团连接其上。这些芳基基团可被相同或不同叔胺基团取代。戊二烯连接基团也可被一个或更多个基团在氢原子的位置取代，或两个或更多个氢原子可被原子代替以在连接基团中形成环，只要它们是链上可替代的碳-碳单键和碳-碳双键。美国专利7,429,445(Munnelly等)中提供了此类化合物的其它详情。
其它有用的红外辐射吸收剂包括但不限于，偶氮染料、方酸菁染料、克酮酸(croconate)染料、三芳基胺染料、硫代偶氮鎓(thioazolium)染料、吲哚鎓染料、氧杂菁染料、噁唑鎓染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三碳菁染料、氧杂三碳菁染料、硫菁(thiocyanine)染料、硫代三碳菁染料、隐花青染料、萘酞菁染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫代吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和二硫代吡喃并-多次甲基染料、氧吲嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸染料、噁唑染料、克酮素(croconine)染料、卟啉染料和前述染料类型的任何取代或离子形式。适合的染料还描述于美国专利5,208,135(Patel等)、6,153,356(Urano等)、6,264,920(Achilefu等)、6,309,792(Hauck等)、6,569,603(上述)、6,787,281(Tao等)、7,135,271(Kawaushi等)，和EP1,182,033A2(上述)中。红外辐射吸收N-烷基硫酸盐花青染料描述于例如美国专利7,018,775(Tao)中。WO2004/101280(Munnelly等人)的段落[0026]中的式显示一类合适的花青染料的一般描述。
除了低分子量IR-吸收染料以外，也可使用具有与聚合物键合的IR染料发色团的IR-吸收染料。此外，也可使用IR染料阳离子，即，阳离子是染料盐的IR吸收部分，其与侧链上包含羧基、磺基、膦基，或膦酰基的聚合物离子相互作用。
近红外吸收花青染料也可用，并例如在美国专利6,309,792(上述)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(上述)以及5,496,903(Watanabe等人)中描述。合适的染料可以使用常规方法和原材料形成或获自各种商业来源，包括AmericanDyeSource(BaieD’Urfe,Quebec,Canada)和FEW Chemicals(Germany)。在美国专利4,973,572(DeBoer)中描述了近红外二极管激光束的其它有用染料。
有用的IR-辐射敏感性组合物描述于例如美国专利7,452,638(Yu等)，和美国专利申请公开2008/0254387(Yu等)、2008/0311520(Yu等)、2009/0263746(Ray等)，和2010/0021844(Yu等)中。
可成像层也可包括具有至少200以及直至和包括4000的分子量的聚(亚烷基二醇)或其醚或酯。可成像层可进一步包括基于可成像层的总干燥重量直至和包括20重量%的量的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)，或聚酯。
可成像层的其它添加剂包括颜色显影剂或酸性化合物。作为颜色显影剂，我们意在包括单体酚类化合物、有机酸或其金属盐，羟基苯甲酸酯、酸性粘土，和例如在美国专利申请公开2005/0170282(Inno等)中描述的其它化合物。可成像层也可以常规的量包括多种任选的化合物，包括但不限于分散剂、润湿剂、杀生物剂、增塑剂、针对可涂布性或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或其组合，或平版印刷领域中常用的任何其它附加物。可成像层还任选地包括具有通常大于250的分子量的磷酸盐(甲基)丙烯酸酯，如美国专利7,429,445(Munnelly等)中所述。
使用任何适合的设备和程序，例如旋涂、刮刀涂布、凹版印刷涂布、口模式涂布、狭缝涂布、棒涂布、绕线棒涂布、辊涂布，或挤出料斗涂布，在机可显影、阴图制版辐射敏感组合物可作为溶液或涂层液体中的分散体被施加于基底。也可通过喷涂到适合的载体(例如在机印刷筒)上来施加辐射敏感组合物。通常，施加并干燥辐射敏感组合物以形成可成像层。
前体可具有布置在可成像层之上的水溶性或水分散性外涂层(有时还称为“氧不渗透性顶涂层”或“氧阻隔层”)。顶涂层可以是最外层。此类外涂层可包含一种或更多种水溶性聚(乙烯醇)，所述外涂层具有至少90%的皂化度以及通常具有至少0.1以及直至和包括2g/m2的干燥涂层重量，其中水溶性聚(乙烯醇)包含干燥外涂层重量的至少60%以及直至和包括99%。
外涂层可进一步包含第二水溶性聚合物，所述聚合物不是以2至38重量%的量存在的聚(乙烯醇)，并且此类第二水溶性聚合物可以是聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酯)，或来自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺、乙烯基己内酯，和乙烯基咪唑，以及乙烯基乙酰胺的两种或更多种的无规共聚物。
可选地，外涂层可主要由两种或更多种乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺和乙烯基咪唑，以及此类聚合物的混合物使用一种或更多种聚合物粘合剂例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)，和无规共聚物形成。制剂也可包括阳离子、阴离子，以及非离子润湿剂或表面活性剂、流动性改进剂或增稠剂、消泡剂、着色剂、微粒例如氧化铝和二氧化硅，以及杀生物剂。关于此类附录的详情提供于WO99/06890(Pappas等)中，所述专利通过引用并入。然而，在大多数实施方案中，在前体中不期望或不存在水溶性或水分散性外涂层，并且在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层是最外层。
此类生产方法的说明为在适合的有机溶剂或其混合物[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃，其它本领域已知的有机溶剂，及其混合物]中混合特定成像化学需要的各种组分，将所得到的溶液施加至基底，并通过在适合的干燥条件下蒸发来除去溶剂。一些代表性涂层溶剂和可成像层制剂描述于下面的发明实施例中。适当干燥后，可成像层的涂层重量通常为至少0.1g/m2以及直至和包括5g/m2或至少0.5g/m2以及直至和包括3.5g/m2。
层也可存在于可成像层下以增强显影性或充当热绝缘层。
一旦将各种层在本文描述的基底上施加并且干燥，在机可显影、阴图制版平版印版前体可被包在不透水性材料内，所述不透水性材料基本上抑制水分转移至元件和从元件转移以及“热调节”，如美国专利7,175,969(上述)中所述。
这些平版印版前体可被作为本领域已知的适合的包装和容器内的前体的堆叠贮藏和传输。
成像条件
在使用期间，将在机可显影、阴图制版平版印版前体曝光于适合的来源的曝光辐射（这取决于在机可显影、阴图制版辐射-对敏感组合物中存在的辐射吸收剂），以提供在至少150nm以及直至和包括475nm的波长下或在至少700nm以及直至和包括1400nm的红外范围内的特定灵敏度。在一些实施方案中，使用至少350nm以及直至和包括450nm的范围，或在至少750nm以及直至和包括1250nm的范围内的辐射进行成图像曝光。
例如，可使用来自来自生成红外辐射的激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。如果需要，也可使用成像辐射在多个波长下在相同时间进行成像。由于二极管激光器系统的可靠性和低成本维护，用于曝光在机可显影、阴图制版平版印版前体的激光器通常为二极管激光器，但是也可以使用其它激光器，例如气态或固态激光器。用于激光成像的功率、强度和曝光时间的组合是本领域技术人员显而易见的。
所述成像装置可设置成平床式记录器或设置成鼓式记录器，所述在机可显影、阴图制版平版印版前体被安装于转鼓的内或外圆筒表面上。有用的成像装置的实例可作为获自EastmanKodakCompany的Trendsetter印版记录机模型获得，其含有发射波长830nm的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064nm波长下运行的Crescent42T印版记录机和ScreenPlateRite4300系列(可获自GerberScientific,Chicago,IL)或8600系列印版记录机(可获自Screen,Chicago,IL)，所述印版记录机在810nm的波长下操作。
根据可成像层的灵敏度，用红外辐射成像通常可在至少30mJ/cm2以及直至和包括500mJ/cm2，以及通常至少50mJ/cm2以及直至和包括300mJ/cm2的成像能量下进行。用这些印版记录机，任何成像参数例如Magnus800印版记录机(EastmanKodakCompany)的“表面深度”参数或PlateRite4300印版记录机(DainipponScreenCompany)的“焦点”参数，均通过观察逐步成像工艺中曝光区和非曝光区之间对比的差值来确定。通过使用例如逐步成像平版印版前体，有可能缩短印刷运行，并且所获得的印刷品还可被用于测定此类成像参数。
有用的UV和“紫外”成像装置包括Prosetter(来自HeidelbergerDruckmaschinen，Germany)，LuxelV-8(来自FUJI，Japan)，Python(Highwater，UK)，MakoNews，Mako2、Mako4或Mako8(来自ECRM，US)，Micra(来自Screen，Japan)，Polaris和Advantage(来自AGFA，Belgium)，Laserjet(来自Krause，Germany)，和A750M(来自Lithotech，Germany)，图像输出机。
光谱的UV至可见光区，以及特别地UV区(例如至少150nm以及直至和包括475nm)中的成像辐射通常可使用至少0.01mJ/cm2以及直至和包括0.5mJ/cm2，以及通常至少0.02mJ/cm2以及直至和包括0.1mJ/cm2的能量进行。例如，可能期望的是在至少0.5kW/cm2以及直至和包括50kW/cm2以及通常至少5kW/cm2以及直至和包括30kW/cm2范围内的功率密度对UV/可见辐射敏感可成像元件成像，这取决于能量的来源(紫外激光器或激态原子来源)。
尽管在实施本发明中期望激光成像，但可以通过以依图像方式提供热能的任何其它手段提供热成像。例如，可以如例如美国专利5,488,025(Martin等人)中所述，使用温阻头(热印刷头)以所谓的“热印刷”实现成像。热印刷头可商购得到(例如，FujitsuThermalHeadFTP-040MCS001和TDKThermalHeadF415HH7-1089)。
显影和印刷
成像后，当开始印刷时在机处理成像平版印版前体。用成像阴图制版前体进行此类工艺，其持续时间足以除去成像可成像层的非曝光区以露出本发明的基底的亲水表面，但是没有长到足以除去显著量的已经被硬化的曝光区。露出的亲水基底表面拒墨，而曝光区受墨。因此，印刷机溶液中待除去的非曝光区“可溶解”或“可移除”，因为在所述印刷机溶液中它们比将保留的区域更容易被除去、溶解，或分散。术语“可溶解”也指“可分散”。该工艺也可除去非曝光区中基底上的上述亲水层。
在机安装成像平版印版前体，其中在制造初始印刷版次时通过合适的润版液、平版印刷油墨或两者的组合除去可成像层中的非曝光区。水性润版液的典型成分包括pH缓冲剂、脱敏剂、表面活性剂和润湿剂、湿润剂、低沸点溶剂、杀生物剂、防沫剂和螯合剂。润版液的代表性实例是Varn Litho Etch142W+Varn PAR(alcohol sub)(可获自VarnInternational,Addison,IL)。
非成像区，即，通过成像和显影步骤露出亲水基底的表面吸收润版液，而通过成像层的成像(曝光)区吸收油墨。然后，油墨被转移至适合的接收材料(例如布料、纸张、金属、玻璃或塑料)以在其上提供图像的所需版次。如果需要，可将中间“橡皮布”辊用于将油墨由成像前体转移至接收材料。如果需要，可在版次之间使用常规清洁装置清洁成像前体。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但是如技术人员根据本公开的教导应理解，特征的其它组合被认为在本发明内：
1.一种在机可显影、阴图制版平版印版前体，其包含基底和布置在所述基底上的至少一种在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层，所述阴图制版辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物，以及促进在机显影性的聚合物粘合剂，
所述基底包含粒状且硫酸阳极化的含铝载体，已经用碱性或酸性扩孔溶液处理了所述载体以为其外表面提供柱状孔，使得所述柱状孔在它们的最外表面的直径是所述柱状孔的平均直径的至少90%，
所述基底进一步包含直接布置在所述粒状、硫酸阳极化，并且经处理的含铝载体上的亲水层，所述亲水层包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物以至少0.001g/m2以及直至和包括0.4g/m2的干燥覆盖度存在。
3.根据实施方式1或2所述的前体，其具有在机可显影、阴图制版，红外辐射敏感可成像层，所述在机可显影、阴图制版，红外辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、红外辐射吸收剂，以及在用红外辐射来照射时生成自由基的化合物。
4.根据实施方式1或2所述的前体，其具有在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层，所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、具有至少250nm以及直至和包括450nm的λmax的辐射吸收剂，以及在用具有至少250nm以及直至和包括450nm的λmax辐射来照射时生成自由基的化合物。
5.根据实施方式1至4中任一个所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物具有被中和至至少1mol%以及直至和包括60mol%的程度的羧酸侧链。
6.根据实施方式1至5中任一个所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物以至少0.01g/m2以及直至和包括0.3g/m2的干燥覆盖度存在。
7.根据实施方式1至6中任一个所述的前体，其中所述粒状且硫酸阳极化的含铝载体具有柱状孔，所述柱状孔具有至少20nm以及直至和包括40nm的平均直径。
8.根据实施方式1至7中任一个所述的前体，其中所述粒状且硫酸阳极化的含铝载体已被电化学粒化。
9.根据实施方式1至8中任一个所述的前体，其中所述亲水层进一步包含无机磷酸或无机磷酸前体。
10.根据实施方式1至9中任一个所述的前体，其中所述亲水层是非辐射敏感亲水层。
11.根据实施方式1至10中任一个所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含至少部分作为离散微粒存在的聚合物粘合剂。
12.根据实施方式1至3和5至11中任一个所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层是红外辐射敏感的并且包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂具有聚(环氧烷)侧链，以及任选的氰基或苯基侧基。
13.根据实施方式1至3和5至11中任一个所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含鎓盐和花青红外辐射敏感染料。
14.根据实施方式1至3和5至11中任一个所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含二芳基碘鎓硼酸盐和花青红外辐射敏感染料。
15.根据实施方式1至14中任一个所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层为所述前体的所述最外层。
16.根据实施方式1至15中任一个所述的前体，其中所述亲水层是可释放层。
17.一种制备平版印版的方法，其包括：
成图像曝光实施方式1至16中任一个所述平版印版前体以提供曝光的前体，所述曝光的前体具有在所述阴图制版辐射敏感可成像层中的曝光区和非曝光区，以及
使用平版印刷油墨、润版液，或平版印刷油墨和润版液两者在机处理所述曝光的前体以除去非曝光区，以提供平版印版。
18.根据实施方式17所述的方法，其中使用红外辐射进行成图像曝光。
19.根据实施方式17或18所述的方法，其包括用所述工艺除去所述基底上可成像层和亲水层的非曝光区。
以下实施例被提供以阐明本发明的实践而且并非旨在以任何方式限制。在实施例的制备和评价中使用以下材料：
无亲水层的G2载体：
制备无亲水层的电化学粒化、硫酸阳极化的铝载体(Ra=0.4μm，OD=0.3，以及2.7g/m2的氧化物重量)。Ra是载体表面的平均粗糙度，而OD是载体的光密度。使用已知测量技术和装置来测量两种参数。
PW1载体：
在40℃下，用0.3重量%氢氧化钠溶液处理所示的G2载体17秒用于扩孔。将所得到的基底用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
PW2载体：
在40℃下，用0.25重量%的氢氧化钠和1.06重量%的碳酸钠的碱性溶液处理所示的G2载体17秒。将所得到的基底用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
PW3载体：
在45℃下，用1重量%的盐酸的酸溶液处理所示的G2载体17秒。将所得到的基底用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
PW4载体：
在45℃下，用1.0重量%的盐酸的酸溶液进一步处理所示的G2载体17秒。将所得到的基底用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
以下表I总结了各种载体：
表I
组分 D1* D2** D1/D2
G2载体 8.14nm
PW1载体 29.79nm 27.84nm 107%
PW2载体 29.25nm
PW3载体 25.74nm
PW4载体 23.12nm
*D1是柱状孔在它们的最外表面的直径
**D2是的柱状孔平均直径
通过以下程序来测量D1：
使用场发射扫描电子显微镜S-4500(Hitachi Ltd，Tokyo Japan)来制备载体的显微照片。
随机选取各显微照片上的50个孔，并测量各孔的X轴和Y轴的长度。
通过取50个X轴和Y轴结果的平均值来测定各显微照片的各孔的平均直径(D1)。
通过以下程序来测量D2：
使用场发射扫描电子显微镜S-4500来制备载体的横截面显微照片。
随机选取各横截面显微照片上的10个孔，并在9个点(来自基底表面的Z轴)测量各孔内的直径。随机测定孔内的这些观察点。
由这9个直径的平均值来测定柱状孔的平均直径。
通过10个孔的评价的直径平均值来测定D2。
用亲水层涂布基底并如下面表IV中所述，使用下面表II和III中描述的制剂来干燥基底(0.8%水溶液中的干燥重量份)，以提供0.22g/m2的干燥涂层重量用于进一步评价。亲水层干燥条件为120℃下50秒。
表II
组分* SE1** SE2** SE3** SE4**
KemguardTM5041 72 0 94 47
AC-10S 0 43 0 0
YS-100 0 29 0 0
磷酸 22 22 0 0
NT-20 6 6 6 6
PVA-103 0 0 0 47
PVA-203 0 0 0 0
LuvitecTMK30 0 0 0 0
*下面定义的组分
表III
组分* SC1** SC2** SC3** SC4** SC5
KemguardTM5041 0 0 0 0 0
AC-10S 72 0 0 0 0
YS-100 0 72 0 0 0
磷酸 22 22 0 0 0
NT-20 6 6 6 6 6
PVA-103 0 0 94 0 0
PVA-203 0 0 0 94 0
LuvitecTMK30 0 0 0 0 94
*下面定义的组分
KemguardTM5041是获自Charkit Chemical Company(Connecticut)的聚(丙烯酸)的水溶液(50重量%)。
AC-10S是获自ToaGosei(Tokyo,Japan)的聚(丙烯酸)的水溶液(45重量%)。
YS-100是获自NipponShokubai(Tokyo，Japan)的聚(丙烯酸，钠盐的水溶液(40重量%)。
NT-20是获自NipponNyukazi(Tokyo，Japan)的聚(氧乙烯)烷基醚。
LuvitecTMK30是获自BASFJapan(Tokyo，Japan)的聚(乙烯基吡咯烷酮)。
PVA-103是获自Kuraray(Tokyo，Japan)的聚(乙烯醇)(98mol%OH基团)。
PVA-203是获自Kuraray(Tokyo，Japan)的聚(乙烯醇)(88mol%OH基团)。
硅酸盐夹层处理：
在60℃下，将电化学粒化的、硫酸阳极化含铝载体浸于4重量%的硅酸钠水溶液中17秒。然后，将经硅酸盐处理的载体用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
聚(乙烯基膦酸)(PVPA)夹层处理：
在60℃下，将电化学粒化的、硫酸阳极化含铝载体浸于0.4重量%的PVPA水溶液中17秒。将经PVPA处理的载体用去离子水洗涤，并在100℃下干燥60秒。
硅酸盐夹层和亲水层处理：
在60℃下，将经硅酸盐处理的载体浸于4重量%的硅酸钠水溶液中17秒。将表II中上述的SE1亲水层制剂施加于该载体并在该载体上干燥，以提供在120℃下50秒0.15g/m2的干燥涂层重量，区别在于BC-12在120℃下50秒被涂布至0.5g/m2的干燥重量。
表IV
将阴图制版可成像层制剂E1、E2、E3、E4、E5，和C1涂布在各种基底上，如下表V中所述。施加各制剂作为在正丙醇：丙二醇甲基醚：甲基乙基酮：水的溶剂混合物(4：1：4：1的重量比)中的8重量%溶液，并在110℃下干燥以提供1.2g/m2的干燥涂层重量。
表V(固体%)
聚合物1的结构由下式表示：
聚合物1
聚合物2是丙烯腈/聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯/苯乙烯共聚物在正丙醇/水的80/20混合物中的25%分散体，并且如美国专利7,592,128(Huang等，第27列底部)中描述的聚合物A那样被制备。
A-1具有下式：
A-2具有下式：
A-3具有下式：
硼酸盐具有下式：
250是获自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的碘鎓，(4-甲氧基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-，六氟磷酸盐在碳酸丙二酯中的75重量%溶液。
低聚物1是聚氨酯丙烯酸酯在2-丁酮中的80重量%溶液，并且通过使N100(基于六亚甲基二异氰酸酯的脂肪聚异氰酸酯树脂，来自BayerCorp.，Milford，CT)与羟乙基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯反应来制备。
低聚物2是可作为SR-494获自Sartomer Japan(Yokohama，Japan)的乙氧基化4季戊四醇四丙烯酸酯。
3-MT是3-巯基-1,2,4-三唑，其可获自TokyoKasei(Tokyo，Japan)。
1035是获自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的硫代二亚乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。
KlucelE是获自Hercules(Wilmington，DE)的羟丙基纤维素。
PLUSABL是获自NEASE Performance Chemicals的烷基萘磺酸钠盐。
隐色染料由下式表示：
PhosmerPE由下式表示并且可获自Uni-chemical：
337是获自BykChemie(Wallingford，CT)的改性的二甲基聚硅氧烷共聚物。
印版前体：
各印版前体的详情显示于以下表VI中，而成像和评价结果显示于下面的表VII中。
表VI
印版前体 基底 可成像层
发明 1 B-1 E1
“ 2 B-2 E1
“ 3 B-3 E1
“ 4 B-1 E2
“ 5 B-1 E3
“ 6 B-1 E4
“ 7 B-1 E5
“ 8 B-4 E1
“ 9 B-5 E1
“ 10 B-6 E1
“ 11 B-7 E1
对比 1 BC-3 E1
“ 2 BC-1 E1
“ 3 BC-3 C1
“ 4 BC-2 E1
印版前体 基底 可成像层
“ 5 BC-4 E1
“ 6 BC-2 C1
“ 7 BC-5 E1
“ 8 BC-6 E1
“ 9 BC-5 C1
“ 10 BC-7 E1
“ 11 BC-8 E1
“ 12 B-1 C1
“ 13 BC-9 E1
“ 14 BC-10 E1
“ 15 BC-11 E1
“ 16 BC-12 E1
表VII
在表V中，“BG”是指在印刷开始(0个版次)和2,000个印刷版次后的背景脏版。IR速度是由成像功率点决定的，所述成像功率点显示Magnus800图像输出机(EastmanKodakCompany，830nm成像波长，210rpm转鼓速度，13W激光器二极管在150mJ/cm2成像功率下的电流设定值)的1x1格子旗和2x2格子旗的相同油墨密度。“LOR”是指平版印版的“印刷寿命”(耐久性的指示)。“DOP”是指印刷机上平版印版的显影速度。DOP(新)与DOP(老化)的差异指示了各测试板的老化性质。“阻塞”性质表明各项测试的粘性的程度。“NA”意指不适用或不可用。“NG”是指“不良”结果。评价“A”、“B”、“C”、“D”，和“E”代表非常良好(A)至非常差(E)的范围。
使用Sprint-26印刷机(KomoriCorporation，Tokyo)以9,000rpm的速度获得LOR数据。润版液是10%异丙醇与1%K-701(DIC,Tokyo)在水中的混合物。打印机的橡皮布为获自Kinyo-sha(Tokyo)的S7400。将OK顶涂层(OKtopcoat)磨砂纸N级纸(OjiPaper,Tokyo)用于印刷的版次，而平版印刷油墨为FINEINKKPG品红色N级油墨(DIC，Tokyo)。
使用在9,000rpm下运行的Roland200印刷机(Man Roland Japan，Saitama Toda，Japan)获得BG和DOP数据。润版液是1%异丙醇与1%NA-108W(DIC，Tokyo)在水中的混合物。打印机的橡皮布为上述的S7400。将OK顶涂层磨砂纸N级纸(上述)用于印刷的版次，而平版印刷油墨为FusionG品红色N级油墨(DIC，Tokyo)。
通过将平版印版前体切割成10.16cm×12.7cm大小的样品来测定“阻塞”性质，并用样品之间的TP-40交织纸(interleaving paper)(Tokyushu-seishi，Tokyo)对它们施加6.24kgf/cm2的压力，持续五天，然后由样品之间的交织纸来评价阻塞的程度。
所有本发明的平版印版前体均包含基底，所述基底已经被处理用于扩孔，并且涂布有包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物的非辐射敏感性亲水层。这些发明前体均显示极好的印刷性能。具有没有扩孔的基底的平版印版前体，对比实施例7和8，显示非常差性能。用本发明前体观察到的改进的作用是由孔扩大的载体的改进的粘附性和基底中非交联的亲水层所提供的改进的在机显影性来实现的。
然而，即使处理基底用于扩孔，如果非交联的亲水层不含羧酸侧基，则与对比实施例1和3一样观察到更差的印刷寿命(LOR)。
在对比实施例4、5，和6中，观察到辐射敏感可成像层更差的释放性，因为基底中的硅酸盐夹层表现出在机印刷期间可成像层的非成像区差的释放。在对比实施例4-6中大多数非成像可成像层保留在孔扩大的基底上。
PVA103和PVA203是不具有羧基侧基的水溶性聚合物，并且当将它们用作非辐射敏感性亲水层时，所述前体由于其水溶速度较慢而表现出相对差的DOP(对比实施例13和14)。另一方面，由于聚合物可溶于可成像层制剂溶剂，聚(乙烯基吡咯烷酮)的使用提供差的结果，并且由于可成像层组分迁移至基底上的亲水层而引起增加背景。
对比实施例2和9中可成像层下不存在亲水层，并且成像平版印版前体无法被在机显影。
在印刷开始时，对比实施例11显示良好在机DOP，但是板的背景随着印刷继续进行而逐渐显示油墨脏版，因为YS-100是中和的PAA并且在平版印刷期间容易溶解在润版液中。因此，在机印刷期间除去对比实施例11中使用的亲水层，并在2,000个版次后观察到油墨脏版。
另一方面，对比实施例10在新印版上呈现低DOP，而在老化印版上呈现无法接受的差的DOP。这表明一些PAA引起至润版液中的溶解速度慢，导致可观察到更慢的DOP。发明实施例3包含基底中非交联的亲水聚合物中PAA和中和的PAA的混合物。PAA和中和的PAA在表II的SE02溶液中可非常迅速地交换它们的阳离子，以获得部分中和的聚合物，所述聚合物在2,000个印刷版次性质后提供BG和老化印版所需的DOP的良好平衡。
在印刷循环开始时，对比实施例16显示良好在机显影性，但是因为亲水层太厚，成像印刷层被迅速破坏。
已经具体参考本发明的某些优选的实施方案详细描述了本发明，但应当理解的是变化和修改可以在本发明的精神和范围内实现。

Claims (17)

1.一种在机可显影、阴图制版平版印版前体，其包含基底和布置在所述基底上的至少一种在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层，所述阴图制版辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、辐射吸收剂、在照射时生成自由基的化合物，以及促进在机显影性的聚合物粘合剂，
所述基底包含粒状且硫酸阳极化的含铝载体，已经用碱性或酸性扩孔溶液处理了所述载体以为其外表面提供柱状孔，使得所述柱状孔在它们的最外表面的直径是所述柱状孔的平均直径的至少90％，
所述基底进一步包含直接布置在所述粒状、硫酸阳极化，并且经处理的含铝载体上的亲水层，所述亲水层包含具有羧酸侧链的非交联的亲水聚合物，
其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含二芳基碘鎓硼酸盐和花青红外辐射敏感染料。
2.根据权利要求1所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物以至少0.001g/m2以及直至和包括0.4g/m2的干燥覆盖度存在。
3.根据权利要求1所述的前体，其具有在机可显影、阴图制版，红外辐射敏感可成像层，所述在机可显影、阴图制版，红外辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、红外辐射吸收剂，以及在用红外辐射来照射时生成自由基的化合物。
4.根据权利要求1所述的前体，其具有在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层，所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含自由基聚合型化合物、具有至少250nm以及直至和包括450nm的λmax的辐射吸收剂，以及在用具有至少250nm以及直至和包括450nm的λmax辐射来照射时生成自由基的化合物。
5.根据权利要求1所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物具有被中和至至少1mol％以及直至和包括60mol％的程度的羧酸侧链。
6.根据权利要求1所述的前体，其中所述非交联的亲水聚合物以至少0.01g/m2以及直至和包括0.3g/m2的干燥覆盖度存在。
7.根据权利要求1所述的前体，其中所述粒状且硫酸阳极化的含铝载体具有柱状孔，所述柱状孔具有至少20nm以及直至和包括40nm的平均直径。
8.根据权利要求1所述的前体，其中所述粒状且硫酸阳极化的含铝载体已被电化学粒化。
9.根据权利要求1所述的前体，其中所述亲水层进一步包含无机磷酸或无机磷酸前体。
10.根据权利要求1所述的前体，其中所述亲水层是非辐射敏感亲水层。
11.根据权利要求1所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含至少部分作为离散微粒存在的聚合物粘合剂。
12.根据权利要求1所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层是红外辐射敏感的并且包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂具有聚(环氧烷)侧链，以及任选的氰基或苯基侧基。
13.根据权利要求1所述的前体，其中所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层为所述前体的最外层。
14.根据权利要求1所述的前体，其中所述亲水层是可释放层。
15.一种制备平版印版的方法，其包括：
成图像曝光权利要求1的所述平版印版前体以提供曝光的前体，所述曝光的前体具有在所述阴图制版辐射敏感可成像层中的曝光区和非曝光区，以及
使用平版印刷油墨、润版液，或平版印刷油墨和润版液两者在机处理所述曝光的前体以除去非曝光区，以提供平版印版。
16.根据权利要求15所述的方法，其中使用红外辐射进行成图像曝光。
17.根据权利要求15所述的方法，其中：
所述非交联的亲水聚合物以至少0.001g/m2以及直至和包括0.4g/m2的干燥覆盖度存在于所述前体中，
所述前体是红外辐射敏感的并且包含红外辐射吸收剂，
所述前体中的所述亲水聚合物具有被中和至至少1mol％以及直至和包括60mol％的程度的羧酸侧链，
所述前体的所述粒状且硫酸阳极化的含铝载体具有柱状孔，所述柱状孔具有至少20nm以及直至和包括40nm的平均直径，
所述前体的所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含聚合物粘合剂，所述聚合物粘合剂具有聚(环氧烷)侧链，以及任选的氰基或苯基侧基，
所述前体的所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层包含二芳基碘鎓硼酸盐和花青红外辐射敏感染料，并且
所述在机可显影、阴图制版辐射敏感可成像层为所述前体的最外层。
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