JP4384449B2 - 平版印刷版用原版および平版印刷方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版用原版およびそれを用いた平版印刷方法に関し、詳細には、機上現像可能で耐刷性にも優れた平版印刷版用原版およびそれを用いた平版印刷方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたPS版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピューターが画像をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザー光のような指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピューター・トゥー・プレート(CTP)と呼ばれている。
従来のPS版による印刷版の製版方法を、コンピューター・トゥー・プレート(CTP)技術で実施しようとすると、レーザー光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【0003】
また、従来のPS版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程(現像処理)が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のPS版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半(画像形成処理)が簡素化されても、後半(現像処理)が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
【0004】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のPS版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【0005】
親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が提案されている(例えば、特許文献1参照)。その製版では、赤外線レーザーで露光して、光熱変換により生じた熱で熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて画像形成した後、印刷機のシリンダー上に版を取り付け、湿し水及びインキの少なくともいずれかを供給することにより機上現像できる。この平版印刷原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかし、熱可塑性疎水性重合体微粒子を合体(融着)させて形成する画像は、強度が不充分で、印刷版としての耐刷性に問題がある。
【0006】
熱可塑性微粒子に代えて、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む平版印刷原版が提案されている(例えば、特許文献2〜8参照)。重合性化合物の反応により形成されるポリマー画像は、微粒子の融着により形成される画像よりも強度が優れている。
重合性化合物は反応性が高いため、マイクロカプセルを用いて隔離しておく方法が多く提案されている(例えば、特許文献2〜7参照)。そして、マイクロカプセルのシェルには、熱分解性のポリマーを使用する。
【0007】
【特許文献1】
特許2938397号公報
【特許文献2】
特開2000−211262号
【特許文献3】
特開2001−277740号公報
【特許文献4】
特開2002−29162号公報
【特許文献5】
特開2002−46361号公報
【特許文献6】
特開2002−137562号公報
【特許文献7】
特開2002−326470号公報
【特許文献8】
米国特許出願公開第2002/0068240号明細書
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献2〜8に記載の平版印刷原版では、支持体基板と感光層の界面での接着性が十分でなく、それにより耐刷性も十分でなかった。
本発明の目的は、高感度で、印刷機上で現像可能であり、耐刷性も高い平版印刷版用原版および平版印刷方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記(1)の平版印刷版用原版および下記(2)の平版印刷方法を提供する。
【0010】
(1)親水性支持体上に、中間層、および下記成分(1)〜(4)を含有する画像形成層をこの順に有する、インクおよび湿し水の少なくともいずれかによって機上現像可能な平版印刷版用原版であって、該中間層が酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
(1)光熱変換剤
(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物
(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
(4)付加重合性基を含有し、かつ酸性基を含有しないポリマーバインダー
【0011】
(2)前記(1)記載の平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび/又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層および中間層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法。
【0012】
本発明の平版印刷版原版は、その親水性支持体と画像形成層との間に、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層を有することにより、露光していない領域、すなわち非画像領域では湿し水およびインクのいずれかの存在下で、印刷機上での磨耗により容易に除去可能であるが、露光領域、すなわち画像領域では付加重合性官能基が画像形成層と結合を形成することにより中間層と親水性支持体との密着がより強固になり、高度な耐刷性が得られる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の平版印刷版用原版および平版印刷方法について詳しく説明する。
その中でも、最初に、本発明の平版印刷版用原版において最も重要な要件である、中間層について説明する。
該中間層は、後述の親水性支持体と画像形成層の間に存在し、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有するものである。
酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層としては、特に限定されないが、i)付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層、ii)ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層、等の中間層が好適に用いられる。
【0014】
i)付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層
付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物を含有する中間層(以下、中間層(i)とも称する)は、後述の親水性支持体の表面に、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物(以下、化合物(A)とも称する)を含むゾル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設される。
【0015】
該シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた未だゾル状にある化合物の調製は、従来から知られた方法によればよい。
【0016】
また、ゾル状組成物のゲル化は、一般に、シランカップリング剤を加水分解するとともに脱水縮合させて得られた−Si−O−Si−結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなるゾル−ゲル方法(以下「SG法」と呼ぶ)により行われることが好ましい。該中間層の塗設に際し、SG法を用いると、支持体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ないため好ましい。SG法については[有機ケイ素ポリマーの最新技術](第6章 ゾル−ゲル法とケイ素系高分子の研究動向、今井淑夫著、CMC、1996)及び[ゾル−ゲル法の科学](作花済夫著、アグネ承風社、1988)等に記載されているが、上記文献等に記載された方法のみに限定されるわけではない。
【0017】
本発明に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式(X)からなる化合物が有効である。
【0018】
Ra(Rb)SiRc(Rd) (X)
【0019】
(Ra〜Rdの少なくとも2個は炭素原子10以下のアルコキシ基又は−OCOCH3基を表し、他は付加重合性反応基を表す。)
【0020】
一般式(X)における付加重合性反応基としては、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、Si元素とこれら付加重合性反応基の間には、種々の連結基が結合されていてもかまわない。アルケニル基の例としては、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ジアルキルマレイミド基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキニル基の例としては、アセチレン基、アルキルアセチレン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。シランカップリング剤としては、[Silane Coupling Agents](Edwin P.Plueddemann、Plenum Press、1982)等に記載されれてはいるが、これらに限られるわけではない。
【0021】
具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)シラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤としては、具体的には、以下のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0022】
CH2=CH−Si(OCOCH3)3、CH2=CH−Si(OC2H5)3、CH2=CH−Si(OCH3)3、CH2=CHCH2−Si(OC2H5)3、CH2=CHCH2NH(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CHCOO−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CHCOO−(CH2)3−Si(OC2H5)3、CH2=CHCOO−(CH2)4−Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO−(CH2)3−Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)COO−(CH2)4−Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)COO−(CH2)5−Si(OCH3)3、(CH2=C(CH3)COO−(CH2)3)2−Si(OCH3)2、CH2=C(CH=CH2)−Si(OCH3)3、CH2=CH−SO2NH−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CH−ph−O−Si(OCH3)3(ph:ベンゼン環を示す)、
【0023】
CH2=CH−ph−CONH−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CH−ph−CH2NH−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CH−ph−CH2NH−C2H4NH(CH2)3−Si(OCH3)3・HClHC≡C−Si(OC2H5)3、CH3C≡C−Si(OC2H5)3、DMI−(CH2)m−CONH−(CH2)3−Si(OCH3)3(DMI:ジメチルマレイミド基を示す。m=1〜20)、CH2=CHCH2O−Si(OCH3)3、(CH2=CHCH2O)4Si、HO−CH2−CH=CH−Si(OC2H5)3、CH3CH2CO−CH=CH−Si(OC2H5)3、CH2=CHS−(CH2)3−Si(OCH3)3、CH2=CHCH2O−(CH2)2 −SCH2−Si(OCH3)3、CH2=CHCH2S−(CH2)3−S−Si(OCH3)3、(CH3)3CCO−CH=CH−Si(OC2H5)3、(CH2=CH)2N−(CH2)2−SCH2−Si(OCH3)3、CH3COCH=C(CH3)−O−Si(OCH3)3
【0024】
シランカップリング剤はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いても構わない。
【0025】
この中間層(i)には、機上現像性を向上させる目的で、上記シランカップリング剤を加水分解及び脱水縮合させた化合物と共に、−(CH2CH2O)n−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物(以下、化合物(B)とも称する)を含有することが好ましい。ここで、nは2〜200までの整数を表し、好ましくは4〜120である。
【0026】
化合物(B)を化合物(A)と共に用いる場合は、後述の親水性支持体の表面に、加水分解及び脱水縮合させた、但し未だゾル状にある化合物(A)と、化合物(B)を含むゾル状組成物を塗布し、該ゾル状組成物を更に加水分解及び脱水縮合させて、ゲル状に硬化することにより塗設される。また他の方法として、付加重合可能なエチレン性二重結合を有するシランカップリング剤を加水分解、脱水縮合させる際に、該ポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物(B)を該シランカップリング剤と同時に反応溶液中に添加しても良い。この場合は、添加に引き続き、該シランカップリング剤を加水分解および脱水縮合させた後、目的のゾル状組成物を得る。
【0027】
化合物(B)としては、−(CH2CH2O)n−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物が全て挙げられる。さらに、−(CH2CH2O)n−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を含有する化合物のうち、親水−親油平衡(HLB)値が7.0〜20である界面活性剤が好ましい。−(CH2CH2O)n−で表されるポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物としては例えば下記の一般式で表される化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化1】
【0029】
上記一般式で表される化合物のうち、下記の化合物がさらに好ましい。
一般式(1)の化合物:n=9〜35
一般式(2)の化合物:n=10〜30
一般式(3)の化合物:n=4〜20、m=2〜3、
一般式(4) の化合物:n=4〜20、
【0030】
化合物(B)として、ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも1個同時に有する化合物も好ましく用いられる。より好ましくはポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも2個同時に有する化合物である。
ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも1個同時に有する化合物の具体例としては、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(共栄社化学(株)製 ライトエステルMC、ライトエステルMTG、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA)、ポリエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学(株)製 ライトエステル2EG、ライトエステル3EG、ライトエステル4EG、ライトエステル9EG、ライトエステル14EG)、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジメタクリレート(共栄社化学(株)製 ライトエステルBP−2EM、新中村化学(株)製 NKエステルBPE−500、NKエステルBPE−1300)、エトキシジエチレングリコールアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートEC−A)、メトキシポリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレート130A)、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートP−200A、新中村化学(株)製 NKエステルAMP−60G)、ノニルフェノールエチレンオキシド付加物アクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートNP−4EA、ライトアクリレートNP−8EA)、ポリエチレングリコールジアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレート3EG−A、ライトアクリレート4EG−Aライトアクリレート9EG−A、ライトアクリレート14EG−A)、2−エチルヘキシルジグリコールアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートEHDG−A)、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(共栄社化学(株)製 ライトアクリレートTMP−3EO−A、日本化薬(株)製 SR−499、SR−9035)、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物ジアクリレート(新中村化学(株)製 NKエステルA−BPE−4、NKエステルA−BPE−10)、ビスフェノールFのエチレンオキシド付加物ジアクリレート(日本化薬(株)製 カヤラッドR−712)、ジペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物ヘキサアクリレート(日本化薬(株)製 カヤラッドDPCA−60、カヤラッドDPCA−120)、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
ポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも1個同時に有する化合物の中でも、水溶性であるものは機上現像性と耐刷性のバランスに優れるため特に好ましい。
【0031】
化合物(B)と化合物(A)の量関係については、特に限定されないが、化合物(B)量が化合物(A)量の0.5倍以上であることが好ましい。
【0032】
また、ゾル状組成物は、必要に応じて溶媒で希釈して用いてもよい。さらに水及び/又は触媒を加えることもできる。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ヘキシレングリコール、THF、DMF等であり、特にアルコール類が好ましいが、これらの有機溶媒を混合して用いても構わない。
【0033】
溶媒の使用量は、使用するゾル状組成物を構成する化合物の総重量に基づいて、一般に0.2〜500倍、好ましくは0.5〜100倍、更に好ましくは1〜20倍である。使用量が0.2倍以上であると反応液が経時でゲル化し難く安定となり好ましい。また、500倍以下あると、反応に長期の時間を要することがないので好ましい。また、ゾル状組成物に加える水の量は、一般に、ゾル状組成物を構成する化合物1モル当り0.1〜1000モル、好ましくは0.5〜200モル、更に好ましくは1.5〜100モルである。水の量が化合物1モル当り、0.1モル以上であると、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が適度になり、安定な表面処理が可能となるまでに時間を要することなく好ましい。一方、水の量が化合物1モル当り1000モル以下であると、組成物の経時安定性が良く、すぐにゲル化しないため、塗布作業を安定して行い易く好ましい。
【0034】
SG法に好適なゾル状組成物を調液するための反応温度は室温〜100℃程度が常用されるが、以下に述べる使用触媒の種類によっては室温以下あるいは100℃以上の温度を用いることもできる。溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設してもよい。必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。
【0035】
触媒の添加量は、シランカップリング剤の量を基準として、化合物1モル当り0.001〜1モル、好ましくは0.002〜0.75モル、更に好ましくは0.003〜0.5モルである。触媒添加量を1モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。
【0036】
酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、使用した溶媒にもよるが、一般的に反応温度を40℃〜100℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は10℃〜60℃の範囲がよい。リン酸を触媒として用いる場合は10℃〜90℃で反応を行なわせることができる。SG法に用いるゾル状組成物の調液工程、及びこれを支持体に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び/又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。
【0037】
シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量は極微量のため重量法では測定が困難である。よって処理後の基板表面を適当な方法、例えばケイ光X線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるSi原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。シランカップリング剤を含むゾル状組成物の塗布量としては、表面にあるSi原子量の量として、0.1〜50mg/m2、好ましくは0.5〜20mg/m2、更に好ましくは1〜10mg/m2である。
【0038】
SG法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行しゲル化することがある。従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体上への塗布時に希釈のために使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。
【0039】
SG法で、後述の支持体上に上記中間層を塗設するために、また支持体上での該中間層の塗布分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールやエタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン等を挙げることができる。
【0040】
さらに添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。
【0041】
SG法に好適なゾル状組成物は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、−Si−O−Si−結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に基板表面と共有結合する。乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の基板の使用目的によっては工程を省くこともできる。従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基が分解しない範囲にあることが好ましい。従って、使用できる乾燥温度条件は室温〜200℃、好ましくは室温〜170℃、更に好ましくは室温〜140℃である。乾燥時間は一般に1秒〜30分間、好ましくは5秒〜10分間、更に好ましくは10秒〜2分間である。
【0042】
上記ゾル状組成物の支持体への塗布方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布、バーコーティング、エクストルーダーコーティング等、各種のものを使用することができ、支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。
また、この中間層(i)には、ハーレーション防止の目的で、レーザー光吸収染料を添加しても良い。
【0043】
ii)ラジカル重合反応性基を有する化合物を含有する中間層(以下、中間層(ii)とも称する)
中間層(ii)に含有される化合物としては、特に限定されないが、特開平9−34104号公報の段落番号〔0014〕〜〔0015〕に記載の親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。親水性の化合物を用いることにより未露光部では優れた溶解性を発現し、露光部では重合によって湿し水の浸透性が抑制され、接着性、密着性が向上する。また、露光時の発熱により露光部においては重合が促進され、接着がより強固となる。好ましい親水性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、密着性、現像性の観点からは、リン酸基、カルボン酸基、水酸基、カチオン性基を有する化合物が好ましい。さらには、以下に示すエチレン性不飽和結合を有する化合物であるポリマー等を使用することができる。また、そのポリマーを合成する為のモノマーも中間層の形成に好適に使用することができる。
【0044】
中間層(ii)の形成に用いられるポリマーは、その主鎖構造が好ましくは、▲1▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体、▲2▼ウレタン樹脂、▲3▼ポリエステル系樹脂、もしくは▲4▼ポリアミド樹脂である。耐刷性、および合成適性の点から好ましくは▲1▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体である。また、分子量については平版印刷版原版の性能設計により任意に設定できる。重量平均分子量が低いと汚れ性の点で好ましい結果を与え、高いと耐刷性が良くなる。好ましい重量平均分子量としては、2,000〜1,000,000、より好ましくは5,000〜100,000である。
【0045】
これらの化合物中に存在するラジカル重合反応性基としては、付加重合可能な不飽和結合(例えば(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリルアミド基、(メタ)アクリロニトリル基、アリル基、スチレン構造、ビニルエーテル構造や、アセチレン構造等)、−SH、−PH、SiH、−GeH、ジスルフィド構造等が挙げられる。耐刷性の点から、付加重合可能な不飽和結合基であることが好ましい。なお、ここで(メタ)アクリル基とは、アクリル基またはメタアクリル基を表す。また、中間層を構成する化合物には、前記ラジカル重合反応性基に加えて、カチオン性基を分子内に有することが好ましい。
【0046】
カチオン性基としては、周期律表第V族あるいは第VI族の原子からなるカチオン性基が挙げられ、好ましくは窒素原子、リン原子あるいは硫黄原子からなるカチオン性基であり、より好ましくは窒素原子からなるカチオン性基である。
【0047】
以下に、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーの具体的な合成法を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
▲1▼アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、またはそれらの共重合体にカチオン性基およびラジカル重合反応性基を導入する方法としては、下記▲1▼−1)〜▲1▼−5)等が挙げられる。
【0048】
▲1▼−1)カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、反応性官能基を少なくとも1個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性基を側鎖に有するポリマーとした後、得られたポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を高分子反応させ、ラジカル重合反応性基を導入する方法。
カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては下記一般式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
【0049】
【化2】
【0050】
式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は置換基を表す。R3は炭素原子数が1〜20までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表す。Aは酸素原子、またはNR4を表す。(R4は水素原子、または炭素原子数が1〜10までの置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。)Jは単結合、または二価の連結基を、Dはカチオン性基を表す。Z-はハロゲンイオン、C104 -、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SO3 -、アルキルスルホン酸イオン、およびアリールスルホン酸イオンからなる群から選ばれる一価の陰イオンを表す。pは0〜4までの整数を表すが、pが2〜4である場合にはR2は同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0051】
R2としては、非金属原子からなる任意の置換基を挙げることができるが、より好ましい置換基としては、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素原子数が1〜5までの置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシル基が挙げられる。
【0052】
R3は炭素原子数が1〜20までの置換基を有していてもよいアルキル基、またはアラルキル基を表すが、好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、2−ヒドロキシプロピル基、カルボキシメチル基、1,2−エポキシプルピル基、2−メチルチオエチル基、2−(メトキシカルボニル)エチル基、4−クロロヘキシル基、2−メチル−2−ペンテニル基、パーフルオロヘキシル基、−CH2CH2SO3 -基(この場合、Z-は不要)、テトラヒドロフルフリル基、ベンジル基、4−(t−ブチル)ベンジル基、3,5−ビス(トリフルオロメチル)ベンジル基、ナフト−2−イル−メチル基、フエネチル基等が挙げられる。
【0053】
Jは単結合、または二価の連結基であり、二価の連結基としては非金属原子からなる任意の連結基を挙げることができる。より好ましい連結基としては、−O−、−S−、−NR4−、−CO−、−SO2−、−NR4CO−、−NR4COO−、または−NR4CONR4−(R4は一般式(1)におけると同義である。ただし、R4が複数個存在する場合には、それらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。)からなる群から選ばれる基によって1回以上中断されていてもよく、また、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜20までのニ価の炭化水素基を挙げることができる。より好ましくは、中断も置換もされていない炭素原子1〜20までの炭化水素基である。
【0054】
Dはカチオン性基を表し、具体的には下記一般式(4)〜(6)で表されるカチオン性基である。
【0055】
【化3】
【0056】
式中、R5〜R7はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜20までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、R8は炭素原子数1〜20までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。R4〜R8は互いに連結して、またはJの一部分と結合して環を形成してもよい。Y1は窒素原子またはリン原子を表し、Y2は硫黄原子を表す。Z-は一般式(3)におけると同義である。一般式(4)〜(6)で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式(4)または(5)で表され、さらにY1が窒素原子であるカチオン性基が特に好ましい。
【0057】
カチオン性基を有するアクリル、およびスチレン系モノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。(カチオン性基を有する単量体の具体例)
【0058】
【化4】
【0059】
【化5】
【0060】
【化6】
【0061】
【化7】
【0062】
反応性官能基は少なくとも1個有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、下記一般式(7)または(8)で表されるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはスチレンの各誘導体を挙げることができる。
【0063】
【化8】
【0064】
式中、Eはヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を表す。A、R1、R2、Jおよびpは一般式(1)および(2)におけると同義である。
【0065】
このような反応性官能基を少なくとも1個有するアクリルまたはスチレン系モノマーの具体例としては、「高分子データ・ハンドブック−基礎編−(高分子学会編、培風館、1986)」記載のヒドロキシル基、ハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩、アミノ基、エポキシ基、およびハロアルキル基からなる群から選ばれる反応性官能基を有するアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリル酸エステル誘導体、メタクリル酸エステル誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド誘導体が挙げられる。
【0066】
反応性官能基を少なくとも1個有するアクリルまたはスチレン系モノマーと、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合し、該反応性官能基を側鎖に有するポリマーとする場合には、反応性官能基を少なくとも1個有するアクリルまたはスチレン系モノマーを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、カチオン性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーについても単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0067】
また、必要に応じて他のモノマーを1種以上さらに組み合わせて共重合させ、3元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層の機上現像性を向上させるという観点から親水性のモノマーを用いることが好ましい。親水性のモノマーとしては、ポリエチレンオキサイド鎖を含有するモノマーや、アミド基を含有するモノマーが好ましく、具体的には、前述したポリエチレンオキサイド鎖と付加重合可能な基を少なくとも1個同時に有する化合物や、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。また、酸基およびその共役塩基基を有するモノマーも好ましく用いられる。酸基として好ましいのは、酸解離定数(pKa)が7以下の酸基であり、より好ましくは、−COOH、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−または−SO2NHSO2−である。このようなモノマーの具体例としては、特開平11−84674号公報記載のものを挙げることができる。共重合の方法としては従来公知の重合法が使用でき、ポリマーの形態としてはランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。
【0068】
前述の方法により得た反応性官能基を側鎖に有するポリマーに、該反応性官能基と反応しうる基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を、下記反応から選択される方法によって高分子反応し、ラジカル重合反応性基を導入することによって、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【0069】
(a)ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレタン化反応
(b)ポリマー側鎖のヒドロキシル基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハライド、スルホン酸ハライド、またはカルボン酸無水物を用いたエステル化反応
(c)ポリマー側鎖のカルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたエステル化反応
(d)ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類を用いたエステル化反応
【0070】
(e)ポリマー側鎖のハロゲン化カルボニル基、カルボキシル基またはその塩と、ラジカル重合反応性基を有するアミン類を用いたアミド化反応
(f)ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応
(g)ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、スルホン酸ハロゲン化物、またはカルボン酸無水物を用いたアミド化反応
(h)ポリマー側鎖のエポキシ基と、ラジカル重合反応性基を有する各種求核性化合物との開環反応
(i)ポリマー側鎖のハロアルキル基と、ラジカル重合反応性基を有するアルコール類とのエーテル化反応
【0071】
▲1▼−2)下記一般式(9)〜(11)で表されるモノマーを重合しポリマーとした後、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【0072】
【化9】
【0073】
式中、R1、R2、A、J、およびpは一般式(1)および(2)におけると同義である。Gは下記一般式(12)または(13)で表される基を表す。
【0074】
【化10】
【0075】
式中、R5、R6、Y1およびY2は一般式(4)〜(6)におけると同義である。R5およびR6は互いに連結して、またはJの一部分と結合して環を形成してもよい。
一般式(12)または(13)で表される基の中でも、合成が容易であることからY1が窒素原子である基が特に好ましい。
【0076】
一般式(9)〜(11)で表されるモノマー具体例としては、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチルメタクリレート、2−(5−エチル−2−ピリジル)エチルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、3−(ジメチルアミノ)フェニルアクリレート、2−(ジメチルアミノ)−2−メチルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−ピペリジノプロピルアクリレート、(2−ジエチルアミノ)エチルメタクリレート、(ジシクロヘキシルアミノ)エチルメタクリレート、N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、N−2−(モルホリノエチル)アクリルアミド、N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(1,3−ジメチルモルホリノブチル)アクリルアミド、N−(1,3−ジメチルピロリジノブチル)アクリルアミド、N−〔4−(フェニルアミノ)フェニル〕アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、N−(2,2−ジメチル−3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、アミノスチレン、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−アミノ−3−ニトロスチレン、(アミノメチル)スチレン、ビニルベンジルジアリルアミン、N−(ビニルベンジル)ピペリジン、N−(ビニルベンジル)モルホリン、(2−アミノエチル)スチレン、(ジエチルアミノエチル)スチレン、(ビニルフェニル)メチルスルフィド、(ビニルフェニル)メチルスルフィド、ビニルピリジン、2−ビニル−5−メチルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、5−ブロモ−3−ビニルピリジン等が挙げられる。
【0077】
一般式(8)または(9)で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを1種以上さらに組み合わせて共重合させ、2元以上のコポリマーとすることができる。
【0078】
このように一般式(9)〜(11)で表されるモノマーを重合することによって得たポリマーに対し、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基を同時に導入することができ、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。この時、ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物は単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0079】
ハロアルキル基とラジカル重合反応性基を同時に有する化合物の具体例としては、3−ブロモ−1−プロピン、1−ブロモ−2−ブチン、6−ブロモ−1−ヘキシン、2−ブロモエチルビニルエーテル、3−ヨードプロピルビニルエーテル、6−ヨードヘキシルビニルエーテル、2−ブロモエチルアクリレート、シンナミルブロミド、クロロメチルスチレン、ビニルベンジルブロミド、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
【0080】
▲1▼−3)下記一般式(14)または(15)で表されるモノマーを重合し、−CH2X基を側鎖に有するポリマーとした後、下記一般式(16)〜(18)に表される化合物を反応させ、カチオン性基とラジカル重合反応性基を同時に導入する方法。
【0081】
【化11】
【0082】
式中、R1、R2、R5、R6、A、J、Y1、Y2、およびpは一般式(1)〜(6)におけると同義である。Xは塩素、臭素およびヨウ素よりなる群から選ばれる原子を表す。Mはラジカル重合反応性基を表す。
【0083】
一般式(14)または(15)で表される化合物の具体例としては、2−ブロモエチルアクリレート、クロロメチルスチレン、ブロモメチルスチレン等が挙げられる。一般式(14)または(15)で表されるモノマーは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを1種以上さらに組み合わせて共重合させ、2元以上のコポリマーとすることができる。
【0084】
一般式(14)または(15)で表されるモノマーを重合することによって得た−CH2X基を側鎖に有するポリマーに対し、該−CH2X基と反応しカチオン性基を発現する基とラジカル重合反応性基を同時に有する一般式(16)〜(18)で表される化合物を反応させることによって、カチオン性基およびラジカル重合反応性基が同時にポリマー中に導入され、本発明におけるカチオン性基およびラジカル重合反応性基を有するポリマーが得られる。
【0085】
一般式(16)〜(18)で表される化合物の具体例としては、一般式(9)〜(11)で表されるモノマーの具体例として示した化合物の他、1−ジエチルアミノ−1−ヘキシン、2−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエタノールアミンモノビニルエーテル、2−フェニルアミノエチルビニルエーテル、2−ピロリジルエチルモノビニルエーテル、2−メチルチオエチルビニルエーテル、2−アリルチオエチルビニルエーテル、3−ネオペンチルチオプロピルビニルエーテル、3−ベンジルチオプロピルビニルエーテル、2−フェニルチオエチルビニルエーテル、トリアリルアミン、3−(4−ジメチルアミノフェニル)−2−(4−メトキシフェニル)アクリロニトリル、ジアリルスルフィド、ピリジルアセチレン等が挙げられる。
【0086】
一般式(16)〜(18)で表される化合物の中でも、合成が容易であることから、一般式(16)または(17)で表され、さらにY1が窒素原子である化合物、あるいは一般式(18)で表される化合物が特に好ましい。また、一般式(16)または(17)で表される化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0087】
▲1▼−4)カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーを共重合する方法。
カチオン性基を有するモノマーとしては、前述の一般式(1)〜(3)で表されるものを挙げることができる。反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーとしては、重合により主鎖骨格を形成するアクリルまたはスチレン構造と、それよりも付加重合性の低い不飽和結合(例えば、アリル基、アセチレン構造等)を有するモノマーが挙げられる。
【0088】
該モノマーは、分子中に反応性の異なる少なくとも2個のラジカル重合反応性基を有するが、カチオン性基を有するモノマーとの共重合においては、アクリルまたはスチレン構造のラジカル反応性が高いため、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基は重合に与らない。したがって、ゲル化を起こすことなく側鎖にラジカル重合反応性基を導入でき、中間層(iii)におけるカチオン性基およびラジカル反応性を有するポリマーが得られる。
【0089】
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するアクリルまたはスチレン系モノマーの好ましい具体例としては、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、アセチルメチルメタクリレート、2−プロピニルアクリレート、2−メチル−2−プロピニルアクリレート、3−ブチニルアクリレート、N−アリルアクリルアミド、N−アリルメタクリルアミド、アリルスチレン、(ビニルフェニル)アリルエーテル、(ビニルフェニル)アセチレン等が挙げられる。
【0090】
カチオン性基を有するモノマーと、反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基を有するモノマーは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。また、必要に応じて他のモノマーを1種以上さらに組み合わせて共重合させ、3元以上のコポリマーとすることができる。このようなモノマーとしては、中間層の機上現像性を向上させるという観点から親水性のモノマーを用いることが好ましい。
【0091】
▲1▼−5)反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーを重合させる方法。
反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーとしては、一般式(19)〜(21)で表される化合物を挙げることができる。
【0092】
【化12】
【0093】
式中、R1、R2、A、J、Z-、およびpは一般式(1)〜(3)におけると同義である。R2は主鎖骨格を成すスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有しているアルキル基、アラルキル基を表す。D’は下記一般式(22)〜(24)で表されるカチオン性基を表す。
【0094】
【化13】
【0095】
式中、Y1、Y2、およびZ-は一般式(4)〜(6)におけると同義である。R11〜R12はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数1〜20までの置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、R13は炭素原子数1〜20までの置換基を有していてもよいアルキリデン基を表す。ただし、一般式(22)においてはR10〜R12、一般式(23)においてはR10またはR13、一般式(24)においてはR10またはR11のうち少なくとも1つに主鎖骨格を成すアクリルまたはスチレン構造よりも反応性の低いラジカル重合性基を有している。また、可能であるならば、R10〜R13は互いに結合して、またはJのいずれかの部分と結合して環を成形してもよい。
【0096】
一般式(22)〜(24)で表されるカチオン性基の中でも、合成が容易であることから、一般式(22)または(23)で表され、さらにY1が窒素原子である基が特に好ましい。
以下に反応速度が比較的遅いラジカル重合反応性基とカチオン性基を同時に有するモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0097】
【化14】
【0098】
該中間層(ii)を構成する化合物のうち、親水性支持体との密着性及び機上現像性の観点から、ラジカル重合反応性基に加え、リン或いはカチオン部を有する化合物が好ましい。また、耐刷性、密着性の面からは、エチレン性不飽和結合を有するポリマーが好ましく、更に好ましくは、そのポリマーがアンモニウム、ピリジニウム塩構造を有する化合物である。
また、機上現像性の観点からは、親水性の化合物であることが好ましく、水溶性の化合物であることがさらに好ましい。水溶性化合物は、水への溶解度(25℃における飽和水溶液100g中の溶質の質量(g)で表される)が1以上100未満であることが好ましく、3以上100未満がより好ましく、5以上100未満がさらに好ましく、10以上100未満が特に好ましく、20以上100未満が最も好ましい。溶解度が1以上であれば、充分な機上現像性が得られる。
【0099】
該中間層(ii)は、次のような方法で設けることができる。
すなわち、水もしくはメタノール、エタノールなどの有機溶剤またはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた溶液を、親水化処理を施した親水性支持体上に塗布、乾燥して中間層を設ける方法と、水又はメタノール、エタノールなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを溶解させた容液に、親水性支持体を浸漬して該ラジカル重合反応性基を有するポリマーを吸着させ、しかる後、水などによって、洗浄、乾燥して中間層を設ける方法である。前者の方法では、上記ラジカル重合反応性基を0.005〜10質量%の濃度で溶解した塗布液を種々の方法で塗布できる。例えばバーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明の化合物を溶解した溶液に浸漬後、水などによって洗浄する方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20℃〜90℃、好ましくは25℃〜50℃であり、浸漬時間は、0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
【0100】
該中間層(ii)の乾燥後の被覆量は、2mg/m2〜200mg/m2が適当であり、好ましくは5mg/m2〜100mg/m2、さらに好ましくは5mg/m2〜50mg/m2である。上記の被覆量が2mg/m2以上であれば充分な耐刷性能が得られ好ましい。また、200mg/m2より多くても、それ以上の充分な耐刷性能が得られない。該中間層(ii)を設ける際に使用する溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、硫酸、リン酸、スルホン酸、カルボン酸等の酸性物質によりpHを調節し、pH1〜12の範囲で使用することもできる。また、塗布方法として、特開平7−314937号や特開平5−278362号公報に記載される中間層の酸性条件で塗布する方法や、シリケートをあらかじめ酸処理しておく方法をとることで、密着性を一層高めることができる。
なお、中間層(ii)には、平版印刷版用原版の調子再現性改良の目的で、黄色染料を添加することもできる。
【0101】
また該中間層(ii)には、公知の、例えばカルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアゴム、2−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等を混合させることができる。
該中間層(ii)は、前記ラジカル重合反応性基を有するポリマーを少なくとも20質量%以上含むことが望ましく、より好ましくは50質量%以上、最も好ましくは80質量%以上である。該中間層(iii)は、特開平9−34104号や特開平10−260536号公報に記載されるような他の成分、例えば、バインダーポリマーや付加重合可能な化合物、熱または光により酸またはラジカルを発生する化合物等を目的に応じて添加することもできる。
【0102】
次に、本発明の平版印刷版用原版の画像形成層について説明する。
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層は、(1)光熱変換剤、(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物、(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物および(4)ポリマーバインダーを含有するものである。
以下に、(1)光熱変換剤、(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物、(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物および(4)ポリマーバインダーについて詳細に説明する。
【0103】
(1)光熱変換剤
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる光熱変換剤としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることができるが、入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点からは、波長700nmから1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【0104】
〔赤外線吸収性染料又は顔料〕
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ナフタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、(チオ)ピリリウム塩、金属チオレート錯体、インドアニリン金属錯体系染料、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料、分子間CT色素等の染料が挙げられる。
【0105】
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号公報、特開昭59−84356号公報、特開昭59−202829号公報、特開昭60−78787号公報等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号公報、特開昭58−181690号公報、特開昭58−194595号公報等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号公報、特開昭58−224793号公報、特開昭59−48187号公報、特開昭59−73996号公報、特開昭60−52940号公報、特開昭60−63744号公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0106】
また、米国特許第5,156,938号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号公報(米国特許第4,327,169号明細書)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号公報、同58−220143号公報、同59−41363号公報、同59−84248号公報、同59−84249号公報、同59−146063号公報、同59−146061号公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号公報、同5−19702号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0107】
また、染料として好ましい別の例として、米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【0108】
さらに、下記一般式(a)〜一般式(f)で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に、下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明において使用した場合に、アルカリ溶解性樹脂との高い相互作用を与え、かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【0109】
【化15】
【0110】
一般式(a)中、R1及びR2は、各々独立に炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、アルキル基上にはアルコキシ基、アリール基、アミド基、アルコキシカルボニル基、水酸基、スルホ基、カルボキシル基より選択される置換基を有してもよい。Y1及びY2は、各々独立に酸素、硫黄、セレン、ジアルキルメチレン基又は−CH=CH−を表す。Ar1及びAr2は、各々独立に芳香族炭化水素基を表し、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基より選択される置換基を有してもよく、Y1及びY2と隣接した連続2炭素原子で芳香環を縮環してもよい。
【0111】
一般式(a)中、Xは、電荷の中和に必要なカウンターイオンを表し、色素カチオン部がアニオン性の置換基を有する場合は必ずしも必要ではない。Qは、トリメチン基、ペンタメチン基、ヘプタメチン基、ノナメチン基又はウンデカメチン基より選択されるポリメチン基を表し、露光に用いる赤外線に対する波長適性と安定性の点からペンタメチン基、ヘプタメチン基又はノナメチン基が好ましく、いずれかの炭素上に連続した3つのメチン鎖を含むシクロヘキセン環又はシクロペンテン環を有することが安定性の点で好ましい。
【0112】
一般式(a)中、Qは、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリール基、オキシ基、イミニウム塩基、下記一般式(i)で表される置換基より選択される基で置換されていてもよく、好ましい置換基としては塩素原子等のハロゲン原子、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【0113】
【化16】
【0114】
一般式(i)中、R3及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基を表す。Y3は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【0115】
一般式(a)で示されるシアニン色素のうち、波長800〜840nmの赤外線で露光する場合は、特に好ましいものとしては下記一般式(a−1)〜(a−4)で示されるヘプタメチンシアニン色素を挙げることができる。
【0116】
【化17】
【0117】
一般式(a−1)中、X1は、水素原子又はハロゲン原子を表す。R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。画像形成層塗布液の保存安定性からは、R1及びR2は、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、R1とR2とは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0118】
一般式(a−1)中、Ar1及Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3及びR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Za-は、電荷の中和に必要な対アニオンを示し、この色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し電荷の中和が必要ない場合には、Za-は必要ない。好ましいZa-は、画像形成層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びスルホン酸イオンである。上記一般式(a−1)で示されるヘプタメチン色素は、ポジ型の画像形成材料に好適に用いることができ、特にフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂と組み合わせたいわゆる相互作用解除型のポジ感材に好ましく用いられる。
【0119】
【化18】
【0120】
一般式(a−2)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜12の炭化水素基を示し、R1とR2とは互いに結合し環構造を形成していてもよく、形成する環としては5員環又は6員環が好ましく、5員環が特に好ましい。Ar1及びAr2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、該芳香族炭化水素基上の好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられ、電子求引性の置換基が特に好ましい。Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R3及びR4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。R9及びR10は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜10の芳香族炭化水素基、炭素原子数1〜8のアルキル基、水素原子又はR9とR10とが互いに結合し下記構造の環を形成してもよい。
【0121】
【化19】
【0122】
一般式(a−2)中のR9及びR10としては、上記のうち、フェニル基等の芳香族炭化水素基が最も好ましい。
また、X-は、電荷の中和に必要な対アニオンであり、前記一般式(a−1)におけるZa-と同様の定義である。
【0123】
【化20】
【0124】
一般式(a−3)中、Rl〜R8、Arl、Ar2、Yl、Y2及びX-は、それぞれ前記一般式(a−2)におけるものと同義である。Ar3は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、又は窒素、酸素及び硫黄原子のうち少なくとも1つを含有する単環又は多環の複素球基を示し、チアゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾール系、チアナフテノ−7,6,4,5−チアゾール系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、ナフトオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナゾール系、ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、2−キノリン系、4−キノリン系、1−イソキノリン系、3−イソキノリン系、ベンゾイミダゾール系、3,3−ジアルキルベンゾインドレニン系、2−ピリジン系、4−ピリジン系、3,3−ジアルキルベンゾ[e]インドール系、テトラゾール系、トリアゾール系、ピリミジン系、及びチアジアゾール系よりなる群から選択される複素環基が好ましく、特に好ましい複素環基としては下記構造のものが挙げられる。
【0125】
【化21】
【0126】
【化22】
【0127】
一般式(a−4)中、Rl〜R8、Arl、Ar2、Yl及びY2は、それぞれ前記一般式(a−2)におけるものと同義である。R11及びR12は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、アリル基、シクロへキシル基又は炭素原子数1〜8のアルキル基を示す。Zは、酸素原子又は硫黄原子を示す。
【0128】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、以下に例示するものの他、特開2001−133969号公報の段落番号[0017]〜[0019]、特開2002−40638号公報の段落番号[0012]〜[0038]、特開2002−23360号公報の段落番号[0012]〜[0023]、に記載されたものを挙げることができる。
【0129】
【化23】
【0130】
【化24】
【0131】
【化25】
【0132】
【化26】
【0133】
【化27】
【0134】
【化28】
【0135】
【化29】
【0136】
一般式(b)中、Lは共役炭素原子数7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Zb+は対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Ni+、K+、Li+)などが挙げられる。R9〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R9〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【0137】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(b)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0138】
【化30】
【0139】
【化31】
【0140】
一般式(c)中、Y3及びY4は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Za-は対アニオンを表し、前記一般式(a−1)におけるZa-と同義である。
【0141】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(c)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0142】
【化32】
【0143】
【化33】
【0144】
一般式(d)中、R29〜R32は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。R33及びR34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。n及びmは各々独立に0乃至4の整数を示す。R29とR30、又はR31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またR29及び/又はR30はR33と、またR31及び/又はR32はR34と結合して環を形成してもよく、さらに、R33或いはR34が複数存在する場合に、R33同士或いはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。X2及びX3は、各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Zc-は対アニオンを示し、前記一般式(a−1)におけるZa-と同義である。
【0145】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(d)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0146】
【化34】
【0147】
【化35】
【0148】
一般式(e)中、R35〜R50は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよい、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、ニッケル、マグネシウム、鉄、亜鉛、スズ、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましく、バナジウム、ニッケル、亜鉛、スズが特に好ましい。これら金属原子は原子価を適切にするために酸素原子、ハロゲン原子等と結合していてもよい。
【0149】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(e)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0150】
【化36】
【0151】
【化37】
【0152】
【化38】
【0153】
一般式(f−1)及び(f−2)中、R51〜R58は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基を示す。X-は、前記一般式(a−2)におけるものと同義である。
【0154】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(f−1)及び(f−2)で示される染料の具体例としては、以下に例示するものを挙げることができる。
【0155】
【化39】
【0156】
上記以外の光熱変換剤としては、特開2001−242613号公報に記載の複数の発色団を有する染料、特開2002−97384号公報、米国特許第6,124,425号明細書に記載の高分子化合物に共有結合で発色団が連結された色素、米国特許6,248,893号明細書に記載のアニオン染料、特開2001−347765号公報に記載の表面配向性基を有する染料等を好適に用いることができる。
【0157】
本発明において光熱変換剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられる。
【0158】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0159】
これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0160】
顔料の粒径は0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が0.01μm未満のときは分散物の画像形成層塗布液中での安定性の点で好ましくなく、また、10μmを越えると画像形成層の均一性の点で好ましくない。
【0161】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0162】
本発明における「光熱変換剤」成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用することもできる。
本発明における「光熱変換剤」成分としては、シアニン色素が好ましい。
感度の観点からは、一般式(a)で示されるシアニン色素がより好ましく、一般式(a)で示されるシアニン色素の中でも、X1がジアリールアミノ基又はX2−L1であるシアニン色素が好ましく、ジアリールアミノ基を有するシアニン色素がさらに好ましい。
また、両末端のインドレニン部位に、電子吸引性基又は重原子含有置換基を有するシアニン色素も好ましく、例えば、特開2002−278057号公報に記載のものが好適に用いられる。最も好ましくは、X1がジアリールアミノ基であり、両末端のインドレニン部位に電子吸引性基を有するシアニン色素である。
【0163】
(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、熱により酸またはラジカルを発生する化合物について説明する。
(熱により酸を発生する化合物)
熱により酸を発生する化合物(以下、熱酸発生剤とも称する)は、加熱すると酸を発生する化合物である。発生した酸は、後述の付加重合可能な化合物の重合反応を開始もしくは促進する。
感熱性酸発生剤は、オニウム塩であることが好ましい。
【0164】
熱酸発生剤の例には、ジアゾニウム塩(S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載)、アンモニウム塩(米国特許第4069055号、同4069056号、同再発行27992号の各明細書および特開平4−365049号公報に記載)、ホスホニウム塩(D.C.Necker et al,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad,Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4069055号、同4069056号の各明細書に記載)、ヨードニウム塩(J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.& Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特許104143号、米国特許第339049号、同410201号の各明細書、特開平2−150848号、同2−296514号の各公報に記載)、スルホニウム塩(J.V.Crivello et al,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello et al,PolymerBull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivel.lo et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(1979) 、欧州特許370693号、同3902114号、同233567号、同297443号、同297442号、米国特許第4933377号、同161811号、同410201号、同339049号、同4760013号、同4734444号、同2833827号、独国特許第2904626号、同3604580号、同3604581号の各明細書に記載)、セレノニウム塩(J.V.Crivello et al,Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivel lo et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)に記載)、およびアルソニウム塩(C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)に記載)が含まれる。
【0165】
オニウム塩の対アニオンの例には、BF4 、PF6 -、AsF6 -およびSbF6 -が含まれる。
【0166】
その他の、熱酸発生剤としては、特開2001−277740号、特開2002−46361号、特開2002−29162号の各公報等に記載のものが挙げられる。
また、熱酸発生剤は二種類以上を併用してもよい。
熱酸発生剤の添加量は、画像形成層全固形分の0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
【0167】
(熱によりラジカルを発生する化合物)
熱によりラジカルを発生する化合物(以下、熱ラジカル発生剤とも称する)は、熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係る熱ラジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して使用することができ、例えば、特開2002−137562号、特開2001−343742号、特開2002−148790号の各公報に記載の、オニウム塩、トリハロメチル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタロセン化合物等が挙げられるが、以下に述べるオニウム塩が高感度であり、好ましい。
【0168】
熱ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられ、なかでも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩等が好ましく挙げられる。これらのオニウム塩は酸発生剤としても働くが、別の作用機構で、イオン性のラジカル重合の開始剤としても機能する。熱ラジカル発生剤として好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式(II)〜(IV)で表されるオニウム塩であるが、特開2002−46361号、特開2002−29162号の各公報等に記載のカルボン酸イオンとオニウム塩がより好適である。
【0169】
【化40】
【0170】
式(II)中、Ar11とAr12は、それぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z11-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、スルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、アリールスルホン酸イオンおよびカルボン酸イオンである。
【0171】
式(III)中、Ar21は、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、炭素原子数12個以下のアリールオキシ基、炭素原子数12個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数12個以下のアリールアミノ基または、炭素原子数12個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。Z21-は、Z11-と同義の対イオンを表す。
式(IV)中、R31、R32及びR33は、それぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数12個以下のアルキル基、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、または炭素原子数12個以下のアリールオキシ基が挙げられる。Z31-は、Z11-と同義の対イオンを表す。
【0172】
本発明において、好適に用いることのできる一般式(II)で示されるオニウム塩([OI−1]〜[OI−10])、一般式(III)で示されるオニウム塩([ON−1]〜[ON−5])、及び一般式(IV)で示されるオニウム塩([OS−1]〜[OS−6])の具体例を以下に挙げるが、本発明に用いられるオニウム塩は、これらに限定されるものではない。
【0173】
【化41】
【0174】
【化42】
【0175】
【化43】
【0176】
【化44】
【0177】
上記の熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、極大吸収波長が400nm以下であることが好ましく、さらに360nm以下であることが好ましい。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版用原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。
【0178】
これらの熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、平版印刷版用原版の画像形成層の全固形分に対し0.1〜50質量%、好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは1〜20質量%の割合で添加することができる。添加量が0.1質量%以上であると感度がより向上し好ましく、また50質量%以下であると印刷時非画像部に汚れがより発生し難くなり好ましい。
これらの熱ラジカル発生剤としてのオニウム塩は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
【0179】
(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物(以下、重合性化合物とも称する)について説明する。
重合性化合物は、重合性化合物は、二個以上の重合性官能基を有することが好ましい。
【0180】
(酸によって付加重合可能な化合物)
酸によって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物や環状エーテル化合物については、特開2001−277740号、同2002−46361号および同2002−29162号の各公報に記載がある。
【0181】
環状エーテル化合物の環状エーテルは、三員環のエポキシ基であることが好ましい。複数の環状エーテル基を有する化合物が好ましい。市販のエポキシ化合物またはエポキシ樹脂を用いてもよい。
ビニルエーテル化合物も、複数のビニルエーテル基を有することが好ましい。ビニルエーテル化合物は、下記式(XIV)で表されることが好ましい。
【0182】
(XIV) L5 (−O−CR5 =CR6 R7 )m
【0183】
式(XIV)において、L5 はm価の連結基であり、R5 、R6 およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、mは2以上の整数である。
mが2の場合、L5 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO−、−SO2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。
アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
【0184】
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【0185】
mが3以上の場合、L5 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−CO−、−SO−または−SO2 −との組み合わせであることが好ましい。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
L5 は、m個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【0186】
R5 、R6 およびR7 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0187】
(ラジカルによって付加重合可能な化合物)
ラジカルによって付加重合可能な化合物としては、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和重合性化合物等が挙げられる。
エチレン性不飽和重合性化合物は、複数のエチレン性不飽和基を有する(2官能以上である)ことが好ましく、3個以上のエチレン性不飽和基を有する(3官能以上である)ことがより好ましく、4官能以上であることがさらに好ましく、5官能以上であることがさらにまた好ましく、6官能以上であることが最も好ましい。
エチレン性不飽和重合性化合物は、下記式(I)で表されることが好ましい。
【0188】
(I) L1 (−CR1 =CR2 R3 )m
【0189】
式(I)において、L1 はm価の連結基であり、R1 、R2 およびR3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、そして、mは2以上の整数である。
mが2の場合、L1 は、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−CO−、−SO−、−SO2 −およびそれらの組み合わせから選ばれる二価の基であることが好ましい。Rは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
アルキレン基およびアルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基およびアルキル基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
【0190】
置換アルキレン基および置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
アリーレン基は、フェニレンであることが好ましく、p−フェニレンであることが最も好ましい。アリール基は、フェニルであることが好ましい。
二価の複素環基は、置換基を有していてもよい。
置換アリーレン基、置換アリール基および置換複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
【0191】
mが3以上の場合、L1 は、三価以上の脂肪族基、三価以上の芳香族基、三価以上の複素環基、あるいはそれらとアルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、二価の複素環基、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−N<、−CO−、−SO−または−SO2 −との組み合わせであることが好ましい。Rは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である。
三価以上の脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、1乃至15であることがより好ましく、1乃至10であることがさらに好ましく、1乃至8であることが最も好ましい。
脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
芳香族基は、ベンゼン環残基であることが好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基およびアルコキシ基が含まれる。
複素環基は、置換基を有していてもよい。複素環基の置換基の例には、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルコキシ基、オキソ(=O)およびチオ(=S)が含まれる。
L1 は、m個の繰り返し単位からなるポリマーの主鎖を構成してもよい。
【0192】
R1 、R2 およびR3 は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることがより好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることがさらにまた好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0193】
前記式(I)の連結基L1 が、ウレタン結合(−NH−CO−O−または−NR−CO−O−、Rは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基である)を含むと、耐刷性が優れたポリマー画像を形成することができる。ウレタン結合を含む重合性化合物は、特開昭51−37193号、特公平2−32293号および特開2001−117217号の各公報に記載がある。
【0194】
前記式(I)の連結基L1 が、液晶性を有する部分構造であってもよい。言い換えると、エチレン性不飽和基(前記式(I)の−CR1 =CR2 R3 )を有する液晶性化合物を、重合性化合物として用いることができる。重合性基を有する液晶性化合物は、光学材料の技術分野、特に位相差板や光学補償シートの製造で普通に使用されている。
エチレン性不飽和基を有する液晶性化合物の融点は、30乃至300℃が好ましく、50乃至270℃がより好ましく、70乃至240℃がさらに好ましく、90乃至210℃が最も好ましい。
液晶化合物に含まれるエチレン性不飽和基の割合は、液晶性化合物1g当たり5.0ミリモル以上であることが好ましく、7.0ミリモル以上であることがさらに好ましい。
液晶性化合物は、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が好ましい。液晶性化合物は、高分子液晶でもよい。
【0195】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましい。
棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性化合物は、その棒状分子構造の両端に、二個のエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
【0196】
棒状液晶性化合物よりも、円盤状(ディスコティック)液晶性化合物の方が好ましい。すなわち、液晶性化合物は、多くのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。棒状液晶性化合物(一般に、エチレン性不飽和基の数は二個以下)よりも、円盤状液晶性化合物(一般に、四個以上のエチレン性不飽和基を導入可能)の方が、多数のエチレン性不飽和基を有することができる。
円盤状液晶性化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst. 71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルを挙げることができる。
【0197】
円盤状液晶性化合物は、一般的な分子構造として、上記の分子中心の母核に対して放射線状に、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が置換した構造の化合物であって、液晶性を示す。
円盤状液晶性化合物の例は、特開平8−50206号公報に記載されている。重合性基を有する円盤状液晶性化合物については、特開平8−27284号公報に記載がある。
【0198】
円盤状液晶性化合物にエチレン性不飽和基を導入するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基としてエチレン性不飽和基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアにエチレン性不飽和基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアとエチレン性不飽和基との間に、連結基を導入することが好ましい。従って、エチレン性不飽和基を有する円盤状液晶性化合物は、下記式(II)で表わされることが好ましい。
【0199】
(II)D(−L−Q)n
式中、Dは円盤状コアであり;Lは二価の連結基であり、Qはエチレン性不飽和基(前記式(I)の−CR1 =CR2 R3 )であり、そして、nは4乃至12の整数である。
円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(またはQL)は、二価の連結基(L)とエチレン性不飽和基(Q)との組み合わせを意味する。
【0200】
【化45】
【0201】
【化46】
【0202】
【化47】
【0203】
式(II)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2乃至12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6乃至10であることが好ましい。
【0204】
二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基、ARはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
【0205】
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
【0206】
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AR−(O−AL)m−
L17:−O−CO−AR−(O−AL)m−O−
L18:−O−CO−AR−(O−AL)m−CO−
L19:−O−CO−AR−(O−AL)m−O−CO−
L20:−S−AL−
【0207】
L21:−S−AL−O−
L22:−S−AL−O−CO−
L23:−S−AL−S−AL−
L24:−S−AR−AL−
(註)m:1〜6の整数
【0208】
式(II)において、nは4乃至12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0209】
前記式(I)の連結基L1 が、環状アミド構造を含むことも好ましい。
環状アミド構造は、5員環または6員環であることが好ましい。
環状構造内には、複数のアミド結合が存在することが好ましく、3個以上のアミド結合が存在することがさらに好ましい。
環状アミド構造の例には、2−イミダゾリジノン環(エチレン尿素環)、トリメチレン尿素環、2,4−イミダゾリジンジオン環、2,4−チアゾリジンジオン環、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンジオン環、2,4,5−イミダゾリジントリオン環、テトラヒドロ−1,2,4−トリアゾールジオン環、2−オキサゾリジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が含まれる。ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジンジオン環、ウラシル環、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環が好ましく、バルビツール酸環およびイソシアヌル酸環がさらに好ましく、イソシアヌル酸環が最も好ましい。
環状アミドは、エチレン性不飽和性基または他の環状アミドとの連結基以外にも、置換基を有していてもよい。置換基の例は、式(I)における複素環基の置換基の例と同様である。
環状アミドは、ケト型(例えば、イソシアヌル酸)とエノール型(例えば、シアヌル酸)との互変異性がある。環状アミドとの名称はケト型を意味するが、環状アミドがエノール型の環状構造になっていてもよい。
【0210】
前記式(I)の連結基L1 は、複数の環状アミド構造を含むことがさらに好ましい。複数の環状アミド構造は、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。環状アミド構造とエチレン性不飽和性基との間も、直結するよりも連結基を介して結合している方が好ましい。
複数の環状アミド構造を含む重合性化合物は、下記式(III)で表されることが好ましい。
【0211】
(III)L3 [−Cy{−L8 (−Q)r }q ]p
【0212】
式(III)において、L3 は、p価の連結基である。pは、2以上の整数である。連結基の定義は、式(I)のL1 と同様である。
以下に、L3 の例を示す。
【0213】
【化48】
【0214】
【化49】
【0215】
【化50】
【0216】
【化51】
【0217】
【化52】
【0218】
【化53】
【0219】
【化54】
【0220】
式(III)において、Cyは、q+1価の環状アミドである。qは、1以上の整数である。
以下に、Cyの例を示す。
【0221】
【化55】
【0222】
式(III)において、L8 は、r価の連結基である。rは、1以上の整数である。連結基の定義は、式(I)のL1 と同様である。
以下に、L8 の例を示す。
【0223】
【化56】
【0224】
【化57】
【0225】
以下に、複数の環状アミド構造を含むエチレン性不飽和重合性化合物の例を示す。以下の例では、前述した式(III)におけるL3 、CyおよびL8 の例示番号を引用する。Viはビニル基、iPrはイソプロペニル基で、いずれもエチレン性不飽和重合性基である。
【0226】
M−1:L31[−Cy1{−L84−Vi}2 ]2
M−2:L32[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−3:L33[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−4:L34[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−5:L35[−Cy1{−L81−iPr}2 ]2
M−6:L36[−Cy1{−L81−iPr}2 ]2
M−7:L37[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−8:L38[−Cy2{−L81−Vi}2 ]2
M−9:L39[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−10:L40[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
【0227】
M−11:L41[−Cy1{−L81−iPr}2 ]2
M−12:L42[−Cy1{−L81−iPr}2 ]2
M−13:L43[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−14:L44[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−15:L45[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−16:L46[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−17:L47[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−18:L48[−Cy1{−L81−iPr}2 ]3
M−19:L49[−Cy1{−L81−Vi}2 ]4
M−20:L50[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
【0228】
M−21:L51[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−22:L52[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−23:L53[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−24:L54[−Cy2{−L81−Vi}2 ]2
M−25:L55[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−26:L56[−Cy1{−L81−Vi}2 ]3
M−27:L57[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−28:L58[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−29:L59[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−30:L60[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
【0229】
M−31:L61[−Cy1{−L81−Vi}2 ]2
M−32:L62[−Cy1{−L83−Vi}2 ]2
M−33:L63[−Cy1{−L82(−Vi)2 }2 ]2
M−34:L64[−Cy1{−L90−Vi}2 ]2
M−35:L65[−Cy1{−L91(−Vi)3 }2 ]2
M−36:L66[−Cy2{−L92(−Vi)2 }2 ]2
M−37:L67[−Cy3−L93−Vi]2
M−38:L67[−Cy4−L81−Vi]2
M−39:L68[−Cy1{−L89(−Vi)(−iPr) }2 ]2
M−40:L39[−Cy1{−L84−Vi}2 ]2
【0230】
M−41:L69[−Cy1{−L85−Vi}2 ]2
M−42:L70[−Cy1{−L82(−Vi)(−iPr) }2 ]3
M−43:L71[−Cy1{−L82(−Vi)2 }2 ]2
M−44:L72[−Cy1{−L86−Vi}2 ]2
M−45:L73[−Cy1{−L87(−Vi)2 }2 ]2
M−46:L74[−Cy1{−L87(−Vi)(−iPr)}2 ]2
M−47:L75[−Cy1{−L89(−iPr)2}2 ]2
M−48:L76[−Cy1{−L81−Vi}2 ]3
【0231】
エチレン性不飽和重合性化合物は、400以上の分子量を有することが好ましく、600乃至3000の分子量を有することがさらに好ましい。
二種類以上の重合性化合物を併用してもよい。
画像形成層は、エチレン性不飽和重合性化合物を5乃至80質量%の範囲で含むことが好ましく、10乃至70質量%の範囲で含むことがより好ましく、15乃至60質量%の範囲で含むことがさらに好ましく、20乃至50質量%の範囲で含むことが最も好ましい。
【0232】
(4)ポリマーバインダー
本発明の平版印刷版用原版の画像形成層に用いられる、ポリマーバインダーについて説明する。
ポリマーバインダーは従来公知のものであれは、特に限定無く使用できる。疎水性ポリマーであっても、親水性ポリマーであってもよいが、疎水性ポリマーであることが好ましい。
バインダーポリマーの主鎖は、炭化水素(ポリオレフィン)、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素またはポリウレタンを含む主鎖がより好ましい。炭化水素主鎖からなるポリマーは、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリルアミド、ポリ(メタ)アクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアセタールまたはそれらのコポリマーであることが好ましい。ポリビニルアセタールおよびポリウレタンが特に好ましい。
画像形成層に用いられる各種ポリマーについては、「POLYMER HANDBOOK」、FORTH EDITION、J. BRANDRUP, E. H. IMMERGUT, and E. A. GRULKE編集、JOHN WILEY & SONS, INC. に記載がある。
【0233】
バインダーポリマーは、酸性基を含まないことが好ましい。酸性基を含むポリマーは支持体に吸着されて、機上現像を阻害する場合がある。酸性基は、酸解離定数(pKa)が7未満の基、例えば、−COOH、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2を意味する。
ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、50乃至300℃が好ましく、70乃至250℃がさらに好ましく、80乃至200℃が最も好ましい。ポリマーのガラス転移温度を高めるために、ポリマーの側鎖にアミド結合(−NRCO−)、イミド結合(−N=CO−)、ウレタン結合(−NRCOO−)、ウレア結合(−NRCONR−)、スルホンアミド結合(−SO2NR−)、スルホニル結合(−SO2−)またはシアノ基(−CN)を導入できる。上記Rは、水素原子または炭化水素基である。ガラス転移温度を高める機能がある側鎖を有するバインダーポリマーは、特開2000−250216号、同2001−51408号、同2001−109138号、同2001−242612号、同2002−122984号、同2002−122989号の各公報に記載がある。
【0234】
バインダーポリマーは、側鎖に付加重合性基を有していることが好ましい。付加重合性基は、エチレン性不飽和基であることが好ましく、エチレン性不飽和重合性化合物で説明した式(I)の−CR1 =CR2 R3 に相当するエチレン性不飽和基であることがさらに好ましい。エチレン性不飽和基は、ビニル(R1 :水素原子、R2 :水素原子、R3 :水素原子)またはイソプロペニル(R1 :メチル、R2 :水素原子、R3 :水素原子)が好ましい。ビニルはメチレン(ビニル+メチレン=アリル)またはカルボニル(ビニル+カルボニル=アクリロイル)に結合していることが好ましく、イソプロペニルはカルボニル(イソプロペニル+カルボニル=メタクリロイル)に結合していることが好ましい。アクリロイルまたはメタクリロイルがさらに好ましく、メタクリロイルがさらに好ましい。
【0235】
エチレン性不飽和基は、ポリマー1g中に0.1乃至10.0ミリモル含まれることが好ましく、1.0乃至7.0ミリモル含まれることがよりに好ましく、2.0乃至5.0ミリモル含まれることがさらに好ましい。ポリマー中のエチレン性不飽和基の含有量は、ヨウ素滴定により容易に測定できる。
側鎖に付加重合性基を有するバインダーポリマーは、特開2000−352824号、同2001−109139号、同2001−125265号、同2001−117229号、同2001−125257号、同2001−228608号、同2002−62648号、同2002−156757号、同2002−251008号、同2002−229207号、同2002−162741号の各公報に記載がある。
【0236】
ポリマーの質量平均分子量は、500乃至100万が好ましく、1000乃至50万がより好ましく、2000乃至30万がさらに好ましく、5000乃至20万が最も好ましい。
バインダーポリマーは、画像形成層に5乃至80質量%含まれていることが好ましく、10乃至70質量%含まれていることがより好ましく、15乃至60質量%含まれていることがさらに好ましく、20乃至50質量%含まれていることが特に好ましい。
【0237】
疎水性ポリマーの主鎖は、置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、メルカプト、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−O−R、−S−R、−CO−R、−NH−R、−N(−R)2 、−N+ (−R)3 、−CO−O−R、−O−CO−R、−CO−NH−R、−NH−CO−Rおよび−P(=O)(−O−R)2 が含まれる。上記Rは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ(=O)が含まれる。
【0238】
親水性ポリマーの親水性基は、ヒドロキシルまたはポリエーテルが好ましく、ヒドロキシルがさらに好ましい。ヒドロキシルは、フェノールよりもアルコールの方が好ましい。親水性ポリマーは、ノニオン性親水性基に加えて、他の親水性基(カチオン性基、アニオン性基)を有していてもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類(例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム)またはタンパク質(例、カゼイン、ゼラチン)を用いることができる。
【0239】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−N−メチロールアクリルアミドが含まれる。
その他の親水性基(例、アミノ、エーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ、エステル結合)を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリN−イソプロピルアクリルアミド、ポリN,N−ジメチルアクリルアミド、ポリN−アクリロイルモルホリン、ポリN−ビニルピロリドン、ポリ2−エチル−2−オキサゾリン、ポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエーテルが含まれる。
【0240】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー(例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン)の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー)が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は60%以上であることが好ましく、80%以上であることがさらに好ましい。
二種類以上のポリマーバインダーを併用してもよい。
ポリマーバインダーは、画像形成層に5乃至90質量%含まれていることが好ましく、30乃至80質量%含まれていることがさらに好ましい。
【0241】
[画像形成層の他の任意成分]
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)およびメチレンブルー(CI52015)が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭62−293247号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の0.01乃至10質量%であることが好ましい。
【0242】
画像形成層に無機微粒子を添加してもよい。微粒子を構成する無機化合物は、酸化物(例、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、二酸化チタン)または金属塩(例、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム)が好ましい。
無機微粒子の平均粒径は、5nm乃至10μmが好ましく、10nm乃至1μmがさらに好ましい。
無機微粒子は、画像形成層に1.0乃至70質量%含まれることが好ましく、5.0乃至50質量%含まれることがさらに好ましい。
【0243】
画像形成層には、ノニオン界面活性剤(特開昭62−251740号、特開平3−208514号の各公報記載)、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤(特開平2−195356号公報記載)、両性界面活性剤(特開昭59−121044号、特開平4−13149号の各公報記載)または含フッ素界面活性剤を添加することができる。その中でも、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤が好ましい。機上現像には、アニオン界面活性剤の使用が特に好ましい。
界面活性剤は、画像形成層に0.05乃至15質量%含まれることが好ましく、0.1乃至5質量%含まれることがさらに好ましい。
【0244】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
可塑剤の画像形成層への添加量は、0.1乃至50質量%であることが好ましく、1乃至30質量%であることがさらに好ましい。
【0245】
本発明においては、上記の構成成分を画像形成層に含有させる方法として、いくつかの態様を用いることができる。一つは、例えば、特開2002−287334号公報に記載のごとく、該構成成分を適当な溶媒に溶解して塗布する分子分散型(均一)画像形成層である。もう一つの態様は、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させて画像形成層に含有させるマイクロカプセル型画像形成層である。さらに。マイクロカプセル型画像形成層において、該構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。ここで、マイクロカプセル型画像形成層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【0246】
上記の構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報にみられるモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
【0247】
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、3次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記バインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を有する化合物を導入しても良い。上記のマイクロカプセルの平均粒径は、0.01〜3.0μmが好ましい。0.05〜2.0μmがさらに好ましく、0.10〜1.0μmが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【0248】
画像形成層は、マイクロカプセルを含む各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、前記中間層上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、0.1乃至50質量%であることが好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、0.5乃至5.0g/m2 であることが好ましい。
【0249】
また、本発明においては以上の基本成分の他に画像形成性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t―ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t―ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01質量%〜約5質量%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、平版印刷用原版とする場合、支持体等への塗布後の乾燥の過程でその画像形成層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5質量%〜約10質量%が好ましい。
【0250】
[親水性支持体]
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
【0251】
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、10質量%以下であることが好ましい。市販の印刷版用アルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、0.05乃至0.6mmであることが好ましく、0.1乃至0.4mmであることがさらに好ましく、0.15乃至0.3mmであることが最も好ましい。
【0252】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法(特開昭54−63902号公報記載)も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法(特開昭54−31187号公報記載)が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ(Ra)が0.2乃至1.0μmとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【0253】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が1乃至80質量%溶液、液温が5乃至70℃、電流密度が5乃至60A/dm2 、電圧が1乃至100V、そして、電解時間が10秒乃至5分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、1.0乃至5.0g/m2 であることが好ましく、1.5乃至4.0g/m2 であることがさらに好ましい。
【0254】
陽極酸化処理により形成された酸化皮膜には、さらにシリケート処理を実施して、親水性表面を形成できる。アルカリ金属ケイ酸塩(例、ケイ酸ナトリウム)の水溶液を用いる処理については、米国特許第2714066号、同3181461号、同3280734号および同3902734号の各明細書に記載がある。
水溶液中のアルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、0.1乃至30質量%が好ましく、0.5乃至15質量%がさらに好ましい。25℃における水溶液のpHは、10乃至13.5であることが好ましい。水溶液の温度は、5乃至80℃が好ましく、10〜70℃がさらに好ましく、15乃至50℃がさらに好ましい。処理時間は、0.5乃至120秒間が好ましい。陽極酸化被膜と水溶液との接触方法は、浸漬またはスプレーによる吹き付けが好ましい。
【0255】
ケイ酸塩の対イオンとなるアルカリ金属は、ナトリウム、カリウムまたはリチウムが好ましい。アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、水酸化物(例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム)を用いてpHを調整することが好ましい。水溶液に、アルカリ土類金属塩もしくは第IVb族金属塩を配合してもよい。アルカリ土類金属塩は水溶性であることが好ましい。アルカリ土類金属塩の例には、硝酸塩(例、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム)、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびホウ酸塩が含まれる。第IVb族金属塩の例には、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウムが含まれる。二種類以上のアルカリ土類金属または第IVb族金属塩を併用してもよい。アルカリ土類金属または第IVb族金属塩の添加量は、0.01乃至10質量%の範囲であることが好ましく、0.05乃至5.0質量%の範囲であることがさらに好ましい。
【0256】
[水溶性オーバーコート層]
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル(例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース)、デキストリンおよびその誘導体(例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン)が含まれる。
【0257】
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー(ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー)およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は65質量%以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【0258】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤(例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル)を添加することができる。
また、露光に使う光(例えば、波長700〜1200nmの赤外線レーザー)の透過性に優れ、かつ露光に係わらない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤(例、水溶性染料)を添加し、感度低下を起こすことなく、セーフライト適性を高めることができる。
オーバーコート層(保護層)については、米国特許第3458311号明細書および特開昭55−49729号公報に記載がある。
オーバーコート層の塗布量は、0.01乃至3.0g/m2であることが好ましい。0.05乃至2.5g/m2であることがより好ましく、0.1乃至2.0g/m2であることがさらに好ましく、0.2乃至1.5g/m2であることがさらにまた好ましく、0.25乃至1.0g/m2であることが最も好ましい。
【0259】
[画像状加熱工程]
平版印刷版用原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷版用原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿(オリジナル)を介しての露光と、オリジナルのデータ(通常はデジタルデータ)に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
【0260】
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、700乃至1200nmであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー(例えば、半導体レーザー、YAGレーザー)が好ましい。
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷版用原版の加熱部分(画像部)において、熱反応性化合物が反応して疎水性領域が形成される。
【0261】
[製版工程および印刷工程]
画像状に加熱した平版印刷版用原版は、直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけで、製版と印刷を連続して実施できる。すなわち、平版印刷版用原版を印刷機に装着した状態で、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分(非画像部)の画像形成層を除去することができる。
【0262】
なお、レーザー露光装置を有する印刷機(特許2938398号公報記載)を用いると、平版印刷版用原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する(露光〜印刷を連続して処理する)ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の熱反応性化合物を反応させ、印刷版の強度(耐刷性)をさらに改善することもできる。
【0263】
【実施例】
以下、発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、特許請求の範囲の補正により、以下の実施例4、5、8及び9は参考例である。
実施例1
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ、厚さが2.7g/m2であった。これに下記の表面処理用中間層(1)液状組成物をSi量が2mg/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させたものを支持体とした。
【0264】
〔中間層(1)液状組成物〕
ポリエチレングリコール 96 質量部
(数平均分子量 約1,000)
メタノール 100 質量部
水 14 質量部
リン酸(85%水溶液) 11 質量部
テトラエトキシシラン 36 質量部
3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 50 質量部
【0265】
このように中間層(1)を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層(1)塗布液をワイヤーバーで塗布し、100℃で60秒間乾燥して塗布量を1.0g/m2とした。
【0266】
〔画像形成層(1)塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素(S−1) 2 質量部
下記の開始剤(I−1) 10 質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 55 質量部
(NKエステル A‐DPH、新中村化学工業(株)製)
下記のバインダーポリマー(B−1) 37 質量部
下記フッ素系界面活性剤(W−1) 6 質量部
メチルエチルケトン 900 質量部
【0267】
【化58】
【0268】
作製した平版印刷版用原版に対し、イメージセッター(Trendsetter 3244VX、Creo社製)にてビーム強度10.2W、ドラム回転速度150rpmでテストパターンを画像露光した。次に、現像処理することなく、印刷機(SPRINT S26、(株)小森コーポレーション製)のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液(IF-102、富士写真フイルム(株)製)の4%希釈液を湿し水として供給し、次に黒インク(Values-G(墨)、大日本インキ化学工業(株)製)を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数(機上現像性)と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数(耐刷性)を評価した。結果を第1表に示す。
【0269】
実施例2
実施例1で形成した画像形成層の上に、さらに下記組成の水溶性オーバーコート層(1)塗布液を、乾燥後の塗布量が0.5g/m2となるように塗布し、125℃で75秒間乾燥した。作製した平版印刷版用原版を、実施例1と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
【0270】
〔水溶性オーバーコート層(1)塗布液組成〕
ポリビニルアルコール 95 質量部
(ケン化度:98モル%、重合度:500)
ポリビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体 4 質量部
(Luvitec VA 64W、BASF社製)
ノニオン界面活性剤 1 質量部
(EMALEX710、日本エマルション(株)製)
純水 3000 質量部
【0271】
実施例3
実施例1で用いた中間層(1)を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層(2)塗布液をワイヤーバーで塗布し、100℃で60秒間乾燥して塗布量を0.7g/m2とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例1と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
【0272】
〔画像形成層(2)塗布液組成〕
下記の赤外線吸収色素(S−2) 7 質量部
下記の開始剤(I−2) 15 質量部
下記の重合性化合物(M−1) 55 質量部
下式のバインダーポリマー(B−2) 27 質量部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 6 質量部
(ネオペレックスG−25、花王(株)製)
メチルエチルケトン 900 質量部
【0273】
【化59】
【0274】
実施例4
実施例1で用いた中間層(1)を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層(3)塗布液をワイヤーバーで塗布し、100℃で60秒間乾燥して塗布量を1.2g/m2とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例1と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
【0275】
〔画像形成層(3)塗布液組成〕
実施例1で用いた赤外線吸収色素(S−1) 2 質量部
実施例1で用いた開始剤(I−1) 10 質量部
下記の重合性化合物(M−2) 46 質量部
ポリビニルアセタール樹脂 46 質量部
(エレックスB BM−S、積水化学工業(株)製)
実施例1で用いたフッ素系界面活性剤(W−1) 6 質量部
メチルエチルケトン 900 質量部
【0276】
【化60】
【0277】
実施例5
実施例1で用いた中間層(1)を有するアルミニウム支持体上に下記組成の画像形成層(4)塗布液をワイヤーバーで塗布し、100℃で60秒間乾燥して塗布量を1.2g/m2とした。作製した平版印刷版用原版を、実施例1と同様に画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
【0278】
〔画像形成層(4)塗布液組成〕
実施例1で用いた赤外線吸収色素(S−1) 5 質量部
実施例1で用いた開始剤(I−1) 10 質量部
下記の重合性化合物(M−3) 50 質量部
下式のバインダーポリマー(B−3) 42 質量部
実施例1で用いたフッ素系界面活性剤(W−1) 3 質量部
メチルエチルケトン 900 質量部
【0279】
【化61】
【0280】
比較例1
中間層(1)を設置しなかった(陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層(1)塗布液を塗布した)以外は実施例1と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
比較例2
中間層(1)液状組成物に代えて、下記比較中間層(R1)液状組成物を用いた以外は実施例1と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第1表に示す。
【0281】
〔比較中間層(R1)液状組成物〕
ポリエチレングリコール 96 質量部
(数平均分子量 約1,000)
メタノール 100 質量部
水 14 質量部
リン酸(85%水溶液) 11 質量部
テトラエトキシシラン 86 質量部
【0282】
【表1】
【0283】
実施例6
99.5質量%以上のアルミニウムと、Fe 0.30質量%、Si 0.10質量%、Ti0.02質量%、Cu0.013質量%を含むJIS−A−1050合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃にて60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【0284】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10質量%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃にて30秒間脱脂処理を行い、30質量%硫酸水溶液で50℃にて30秒間中和して、スマット除去処理を行った。
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1質量%の硝酸と0.5質量%の硝酸アルミニウムを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10質量%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃にて30秒間エッチング処理を行い、30質量%硫酸水溶液で50℃にて30秒間中和して、スマット除去処理を行った。
【0285】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として20質量%硫酸水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dm2の直流で電解処理を行うことで2.5g/m2の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5質量%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さRaは、0.25μmであった。
【0286】
上記のようにして得られたアルカリ金属ケイ酸塩処理後のアルミニウム支持体上に、下記組成の中間層(2)液状組成物を塗布し、80℃で15秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
【0287】
〔中間層(2)液状組成物〕
下記高分子化合物(U−1) 0.3g
メタノール 100g
【0288】
【化62】
【0289】
このように処理された中間層(2)を有するアルミニウム支持体上に、実施例1と同じ画像形成層塗布液(1)を同条件で塗布し、平版印刷版用原版を作製した。作製した平版印刷版用原版を実施例1と同じ条件で画像露光、印刷した。結果を第2表に示す。
【0290】
実施例7
中間層(2)液状組成物を下記中間層(3)液状組成物に変更した以外は実施例6と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第2表に示す。
【0291】
〔中間層(3)液状組成物〕
下記化合物(U−2) 0.3g
メタノール 100g
【0292】
【化63】
【0293】
比較例3
中間層(2)を設置しなかった(アルカリ金属ケイ酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層塗布液(1)を塗布した)以外は実施例6と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第2表に示す。
比較例4
中間層(2)液状組成物に代えて、下記比較中間層(R2)液状組成物を用いた以外は実施例6と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第2表に示す。
【0294】
〔比較中間層(R2)液状組成物〕
テトラブチルアンモニウムクロリド 0.3g
メタノール 100 g
【0295】
【表2】
【0296】
実施例8
(マイクロカプセル分散液の調製)
酢酸エチル17.7質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)6質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(NKエステル A−DPH、新中村化学工業(株)製)7.5質量部、下記の赤外線吸収色素(S−3)1.5質量部およびアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液37.5質量部を調製して水相とした。油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水24.5質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は20.0質量%、マイクロカプセルの平均粒径は0.36μmであった。
【0297】
【化64】
【0298】
(平版印刷版用原版の作製)
水105質量部、調製したマイクロカプセル分散液45質量部、実施例1で用いた開始剤(I−1)1質量部およびフッ素系界面活性剤(メガファック F−171、大日本インキ化学工業(株)製)0.1質量部を混合して、画像形成層(5)塗布液を調製した。画像形成層(5)塗布液を、実施例1で用いた中間層(1)を有するアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い70℃で90秒乾燥して、画像形成層(5)を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、1.0g/m2であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【0299】
(製版、印刷および評価)
得られた平版印刷版用原版に対し、イメージセッター(Trendsetter 3244VX、Creo社製)にてビーム強度17.0W、ドラム回転速度100rpmでテストパターンを画像露光した。次に、現像処理することなく、印刷機(SPRINT S26、(株)小森コーポレーション製)のシリンダーに取り付け、市販の湿し水原液(IF−102、富士写真フイルム(株)製)の4%希釈液を湿し水として供給し、黒色インク(Values-G(墨)、大日本インキ化学工業(株)製)を供給し、さらに紙を供給して印刷を行った。良好な印刷物が得られるようになるのに要した紙の枚数(機上現像性)と、画像が汚れやかすれを生ずることなく、印刷できた紙の枚数(耐刷性)を評価した。結果を第3表に示す。
【0300】
比較例5
中間層(1)を設置しなかった(陽極酸化処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層(5)塗布液を塗布した)以外は実施例8と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第3表に示す。
比較例6
中間層(1)液状組成物に代えて、比較中間層(R1)液状組成物を用いた以外は実施例8と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第3表に示す。
【0301】
【表3】
【0302】
実施例9
(マイクロカプセル分散液の調製)
酢酸エチル17質量部に、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートの1:3(モル比)付加物(タケネートD−110N、三井武田ケミカル(株)製、25質量%の酢酸エチル含有)10質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート(SR444、日本化薬(株)製)3.15質量部、下記の赤外線吸収色素(S−4)0.35質量部、3−(N,N−ジエチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン(ODB、山本化成(株)製)1質量部およびアニオン系界面活性剤(パイオニンP−A41C、竹本油脂(株)製)0.1質量部を溶解して油相を得た。
別に、ポリビニルアルコール(PVA205、(株)クラレ製)の4質量%水溶液40質量部を調製して水相とした。
油相と水相とを混合し、ホモジナイザーを用いて、水冷下12000rpmにて10分間乳化した。乳化物に水25質量部を加え、室温で30分、さらに40℃で3時間攪拌し、マイクロカプセル分散液を調製した。分散液の固形分濃度は19.8質量%、マイクロカプセルの平均粒径は0.30μmであった。
【0303】
【化65】
【0304】
(平版印刷版用原版の作製)
水100質量部、調製したマイクロカプセル分散液25質量部、実施例1で用いた開始剤(I−1)0.5質量部および実施例1で用いたフッ素系界面活性剤(W−1)0.2質量部を混合して、画像形成層(6)塗布液を調製した。画像形成層(6)塗布液を、実施例6で用いた中間層(2)を有するアルミニウム支持体上に塗布し、オーブンを用い70℃で60秒乾燥して、画像形成層(6)を形成した。乾燥後の画像形成層の塗布量は、1.2g/m2であった。このようにして、平版印刷版用原版を製造した。
【0305】
(製版、印刷および評価)
得られた平版印刷版用原版を実施例8と同様にして画像露光および印刷評価した。結果を第4表に示す。
【0306】
比較例7
中間層(2)を設置しなかった(アルカリ金属ケイ酸塩処理を施したアルミニウム支持体上に、直接画像形成層塗布液(6)を塗布した)以外は実施例9と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第4表に示す。
比較例8
中間層(2)液状組成物に代えて、比較中間層(R2)液状組成物を用いた以外は実施例9と同様に平版印刷版用原版を作製し、画像露光および印刷評価した。結果を第4表に示す。
【0307】
【表4】
【0308】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版用原版は、親水性支持体上に、酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有する中間層と、(1)光熱変換剤、(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物、(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物、(4)ポリマーバインダーを含有する画像形成層をこの順に有することにより、高感度で、印刷機上で現像可能であり、耐刷性も高くすることができ、700〜1200nmの波長を有するレーザー光で画像露光した後、印刷機上でインクおよび湿し水の少なくともいずれかにより非画像部を除去して製版・印刷することができる。
Claims (2)
- 親水性支持体上に、中間層、および下記成分(1)〜(4)を含有する画像形成層をこの順に有する、インクおよび湿し水の少なくともいずれかによって機上現像可能な平版印刷版用原版であって、該中間層が酸またはラジカルによって付加重合可能な基を含有することを特徴とする平版印刷版用原版。
(1)光熱変換剤
(2)熱により酸またはラジカルを発生する化合物
(3)酸またはラジカルによって付加重合可能な化合物
(4)付加重合性基を含有し、かつ酸性基を含有しないポリマーバインダー - 請求項1記載の平版印刷版用原版を画像露光する工程、平版印刷版用原版を印刷機に装着しさらにインキおよび/又は湿し水を供給して露光していない領域の画像形成層および中間層を除去して製版する工程、製版された平版印刷版を用いて印刷する工程を有する平版印刷方法。
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