CN103890080A - 聚丙烯类树脂组合物和发泡成型体 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚丙烯类树脂组合物，其具有优异的形成独立的泡孔的性质和优异的挤出性并且能够生产具有轻的重量、刚性感和优异的再循环性的发泡成型体。所述聚丙烯类树脂组合物的特征在于：以70至100重量%的量包括如下所述的组分(A)：组分(A)：其由至少两种组分构成，即满足下述条件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烃共聚物(A1)和丙烯均聚物(A2)；通过借助多级聚合法聚合所述组分(A1)和(A2)来生产；包含1-20重量%含量的组分(A1)；包含99至80重量%含量的组分(A2)；具有熔体流动速率为5至20g/10分钟；并且在180℃的温度和10s-1的应变速度下进行的拉伸粘度测量中显示应变硬化性。(A-1)α-烯烃含量为15至85重量%。(A-2)特性粘度(η)为5至20dL/g。(A-3)Mw/Mn比为5至15。

Description

聚丙烯类树脂组合物和发泡成型体
技术领域
本发明涉及聚丙烯类树脂组合物和发泡成型体，并且涉及可提供显示优良的独立泡孔特性和优良的挤出特性、轻重量且具有刚性感和具有优良的可回收利用性的发泡成型体的聚丙烯类树脂组合物，并且还涉及使用该聚丙烯类树脂组合物获得的发泡成型体。
背景技术
聚烯烃类树脂发泡体是轻重量的并显示优良的耐热性和耐冲击性，结果广泛用于诸如汽车内饰的芯材料、建筑材料、文具和食品容器等用途。
这些聚烯烃类树脂发泡体例如，通过在施加压力下使用挤出机将任何的各种发泡剂混合至熔融的聚烯烃然后在大气压力下从附在挤出机端部的模头进行挤出和发泡而获得。
然而，常规发泡体所具有的问题是在熔融的树脂中维持具有产生的气体分压的单独气泡(下文也称为"泡孔")的困难，这导致单独泡孔的破裂并且产生连续泡孔的显著倾向。
已经提议用于升高所使用的树脂的熔融张力进而升高泡孔保持力的各种手段作为获得具有很少连续泡孔(优良的独立泡孔特性)的发泡体的方法。
例如，已经提议了其中熔融张力通过添加超高分子量组分而升高的方法。然而，通常当使用具有高熔融张力的树脂时，泡孔保持力事实上升高，但是粘度也变得太高且未获得对应于发泡剂的添加量的发泡倍率。此外，存在对挤出机的大的负荷，并且在其中寻求维持高生产性的那些情况中，对挤出机的负荷增加且挤出成型性下降，另外，由于产生的剪切热而导致树脂的温度升高且泡孔生长不能通过冷却来抑制以及产生了连续的泡孔。
另外，特征在于高熔融张力的聚丙烯类树脂是商购可得的，如在例如专利文献1中的例如以已经进行电子束交联的丙烯类树脂和如在例如专利文献2、3和4中的以已经使用例如过氧化物交联的丙烯类树脂的形式。然而，当将来自发泡片成型时的边缘部分或容器成型之后的多余部分再次返回到发泡片成型时，使用交联处理以升高熔融张力导致了熔融性质的大幅下降，成本方面不利，并且由于交联，其关于挤出稳定性和气味方面也是不令人满意的。
引用列表
专利文献
专利文献1日本专利申请特开S62-121704
专利文献2日本专利申请特开H6-157666
专利文献3WO99/27007
专利文献4日本专利申请特开2004-339365
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于这些情况来实现，并且具有以下目的：提供显示优良的独立泡孔特性和优良的挤出特性且轻重量、具有刚性感并具有优良的可回收利用性的发泡体。
用于解决问题的方案
作为关于该目的的针对研究的结果，本发明人发现了显示优良的独立泡孔特性和优良的挤出特性且轻重量、具有刚性感、并且具有优良的可回收利用性的发泡体可以通过使用包括发泡剂和具有特别构成的聚丙烯类树脂组合物的材料来生产。本发明基于该发现而实现。
因而，本发明提供下述的聚丙烯类树脂组合物和发泡成型体。
[1]一种聚丙烯类树脂组合物，其包括下述至少两种组分(A)和(B)，其中，基于组分(A)和组分(B)的总和为100重量%，所述组分(A)的含量是100重量%或者是小于100重量%且70重量%以上，所述组分(B)的含量是0重量%或者是大于0重量%且30重量%以下，
·组分(A)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：满足下述条件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))和丙烯均聚物(组分(A2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(A1)和所述组分(A2)来获得，并且该丙烯类树脂组合物具有的组分(A1)的含量是1-20重量%和组分(A2)的含量是99-80重量%(其中组分(A1)和组分(A2)的总和是100重量%)，熔体流动速率在5-20g/10分钟的范围内并且在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中显示应变硬化，
(A-1)α-烯烃含量为15-85重量%(其中构成所述组分(A1)的单体的总量是100重量%)，
(A-2)特性粘度η为5-20dL/g，
(A-3)Mw/Mn为5-15；
·组分(B)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：MFR为10-1000g/10分钟的丙烯均聚物或非丙烯的α-烯烃的含量小于1重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B1))，和重均分子量是500,000-10,000,000和非丙烯的α-烯烃的含量是1-15重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(B1)和所述组分(B2)来获得，并且该丙烯类树脂组合物具有的组分(B1)的含量是50-90重量%和组分(B2)的含量是50-10重量%(其中组分(B1)和组分(B2)的总和是100重量%)，并且满足下述条件(B-1)至(B-3)，
(B-1)MFR为0.1-20g/10分钟，
(B-2)熔融张力(MT)和MFR之间的关系满足下式：
log MT>-0.97×1og MFR+1.23，
(B-3)最长松弛时间(τd)为100秒以上。
[2]根据[1]所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述组分(A)含量是100重量%和所述组分(B)含量是0重量%。
[3]根据[1]所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述组分(A)含量是97-70重量%和所述组分(B)含量是3-30重量%。
[4]根据[1]-[3]任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，其中在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中，所述组分(A)的应变硬化指数λmax(10)为1.2以上。
[5]一种聚丙烯类树脂发泡成型体，其通过将发泡剂添加至根据[1]-[4]任一项所述的聚丙烯类树脂组合物并且将其进行挤出发泡成型来成型。
[6]根据[5]所述的聚丙烯类树脂发泡成型体，其中所述聚丙烯类树脂发泡成型体是通过从狭缝模头或环形模头挤出而成型的发泡片。
[7]一种聚丙烯类树脂发泡热成形体，其通过根据[6]所述的发泡片的热成形来成形。
[8]一种聚丙烯类树脂发泡中空成型体，其通过将发泡剂添加至根据[1]-[4]任一项所述的聚丙烯类树脂组合物、将其挤出而得到型坯、随后在模具内进行吹塑成型来成型。
发明的效果
本发明的聚丙烯类树脂组合物提供显示优良的独立泡孔特性和优良的挤出特性且轻重量、具有刚性感、并且具有优良的可回收利用性的发泡体，并且特别地能够提供有利于在挤出发泡成型中的发泡(多层)片应用的材料。获得的聚丙烯类(多层)发泡片能够通过热成型来提供显示均匀和微细的发泡泡孔的成型体。另外，均匀和微细的发泡中空成型体也能够通过以下而获得：添加发泡剂至本发明的聚丙烯类树脂组合物；将其挤出而得到型坯；随后在模具内进行吹塑成型。
此外，这些成型体，因为它们显示优良的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性(lightness)、刚性、耐热性、绝热行为和耐油性等，而有利地用于例如，文具用品、食品容器、饮料杯、展示柜、汽车部件、商业和工业组件以及托盘(tray)。
附图说明
图1为在CFC-IR测量中的流动的示意图。
具体实施方式
本发明的聚丙烯类树脂组合物特性地包括下述至少两种组分(A)和(B)，其中，基于组分(A)和组分(B)的总和为100重量%，所述组分(A)的含量是100重量%或者是小于100重量%且70重量%以上，所述组分(B)的含量是0重量%或者是大于0重量%且30重量%以下。
·组分(A)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：满足下述条件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))和丙烯均聚物(组分(A2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(A1)和所述组分(A2)来获得，并且该丙烯类树脂组合物具有的组分(A1)的含量是1-20重量%和组分(A2)的含量是99-80重量%(其中组分(A1)和组分(A2)的总和是100重量%)，熔体流动速率在5-20g/10分钟的范围内并且在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中显示应变硬化性，
(A-1)α-烯烃含量为15-85重量%(其中构成所述组分(A1)的单体的总量是100重量%)，
(A-2)特性粘度η为5-20dL/g，
(A-3)Mw/Mn为5-15；
·组分(B)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：MFR为10-1000g/10分钟的丙烯均聚物或非丙烯的α-烯烃的含量小于1重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B1))，和重均分子量是500,000-10,000,000和非丙烯的α-烯烃的含量是1-15重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(B1)和所述组分(B2)来获得，并且所述组分(B1)的含量是50-90重量%和所述组分(B2)的含量是50-10重量%(其中组分(B1)和组分(B2)的总和是100重量%)，并且满足下述条件(B-1)至(B-3)，
(B-1)MFR为0.1-20g/10分钟，
(B-2)熔融张力(MT)和MFR之间的关系满足下式：
log MT>-0.97×1og MFR+1.23，
(B-3)最长松弛时间(τd)为100秒以上。
这里，当组分(A)是100重量%和组分(B)是0重量%时，丙烯类树脂组合物(组分(A))则变为本发明的聚丙烯类树脂组合物。
对于构成本发明的聚丙烯类树脂组合物的各组分的详细描述如下。
[组分(A)]
组分(A)为包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：满足下述条件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))和丙烯均聚物(组分(A2))，并且具有的组分(A1)的含量是1-20重量%和组分(A2)的含量是99-80重量%，其中组分(A1)和组分(A2)的总和是100重量%，
组分(A1)和组分(A2)通过借助多级聚合法的聚合而获得，
该丙烯类树脂组合物的熔体流动速率在5-20g/10分钟的范围内，和
在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中显示应变硬化性。
(A-1)α-烯烃含量为15-85重量%(其中构成组分(A1)的单体的总量是100重量%)
(A-2)特性粘度η为5-20dL/g
(A-3)Mw/Mn为5-15
作为本发明的聚丙烯类树脂组合物的成分的丙烯类树脂组合物(A)由至少前述组分(A1)和组分(A2)构成。
下面详细描述由组分(A)涵盖的组分(A1)和组分(A2)。
<组分(A1)>
组分(A1)为丙烯-α-烯烃共聚物。
这里，α-烯烃优选为具有不大于12个碳的烯烃，但是不包括丙烯，并且可以示例为乙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、壬烯、癸烯、1-甲基丁烯和1-甲基戊烯，其中乙烯是特别优选的。
关于α-烯烃的含量，使用构成组分(A1)的单体总量为100重量%的α-烯烃的含量为15至85重量%，其中优选的下限值可为16重量%、17重量%、20重量%、30重量%或40重量%。优选的上限值可为75重量%、60重量%、50重量%或45重量%。这些上限值和下限值可以自由组合。优选范围的实例为16至70重量%、17至50重量%和40至60重量%。
组分(A1)有效地用于抑制发泡泡孔的生长，即用于降低连通的(coalesce)泡孔的百分比，并且能够确保发泡成型体的耐冲击性、粘度调整和在容器成型期间的延展性。当α-烯烃含量低于下限时，使得增加与组分(A2)的相容性和抑制发泡泡孔生长的效果降低。另外，在高于上限时，与组分(A2)的相容性反而劣化，组分(A1)和(A2)之间的界面强度减弱并且降低抑制发泡泡孔生长的效果。
组分(A1)的特性粘度η必须为5至20dL/g和优选为6.5至17dL/g、8至15dL/g，或10至20dL/g。因为以下原因对于特性粘度η设定该范围：由于丙烯-α-烯烃共聚物抑制泡孔生长，越大的分子量提供越高的泡孔壁拉伸变形的抑制，同时当其太大时防止泡孔生长。
该特性粘度为在135℃的温度下使用萘烷作为溶剂和使用乌氏毛细管粘度计测量的值。为确定组分(A1)的特性粘度，在逐步聚合(sequentialpolymerization)的过程中收回少量的组分(A2)并且测量其特性粘度；全体组分的特性粘度在完成逐步聚合之后测量；并且使用下式确定。
组分(A1)的特性粘度=[全体组分的特性粘度–{组分(A2)的特性粘度×组分(A2)的重量分数/100}]/{组分(A1)的重量分数/100}
丙烯-α-烯烃共聚物的Mw/Mn必须为5至15和优选为10至15。Mw/Mn为分子量分布的宽度的指数，并且由于丙烯-α-烯烃共聚物抑制泡孔生长，越宽的分子量分布越有效地遏制泡孔壁的拉伸变形。在5以下时损害其效果，而在15以上时其非常难以生产。
<组分(A2)>
组分(A2)是丙烯均聚物。丙烯均聚物(组分(A2))在2.16kg的载荷和230℃下的熔体流动速率(MFR)优选为2-80g/10分钟，更优选为5-40g/10分钟，和甚至更优选为10-30g/10分钟。当MFR在该范围内时，这提供由于树脂组合物的刚性、耐冲击性和成型温度而适应高生产速度的树脂组合物。
该MFR为根据JIS K7210在230℃下、在2.16kg的载荷下测量的值。
该丙烯均聚物(组分(A2))具有优选至少96%和更优选至少96.5%的立构规整性。当立构规整性满足该范围时，进一步改进刚性和热变形温度并且抑制在成型期间成型体的变形。
该立构规整性为通过13C-NMR法测量的值。
<组分(A1)和组分(A2)的组合物>
作为本发明的聚丙烯类树脂组合物的构成的丙烯类树脂组合物(组分(A))在组分(A1)和组分(A2)的总和为100重量%时含有1至20重量%的满足前面指出的条件的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))，并且在组分(A1)和组分(A2)的总和为100重量%时含有99至80重量%的作为组分(A2)的丙烯均聚物。
如前面所指出的，组分(A1)为具有抑制发泡泡孔生长的效果的组分，并且为了维持优良的机械性能等，其必须为1至20重量%和优选为3至10重量%。在小于1重量%时，降低对发泡泡孔生长的抑制效果，而提高材料的刚性，降低耐冲击性。在高于20重量%时，刚性不令人满意，全体树脂的粘度升高，出现很少的泡孔核形成，阻碍泡孔生长，并且降低发泡倍率。
组分(A1)和组分(A2)的优选含量对于组分(A1)为3至10重量%而对于组分(A2)为97至90重量%。
组分(A1)和组分(A2)的组合物通过借助于多级聚合法的聚合来生产。通过多级聚合的生产可提供丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))的微细分散，由此能够发挥各种性能，进而是优选的。
必须调节丙烯均聚物的分子量以维持通过此类多级聚合法提供的丙烯类树脂组合物(组分(A))的熔体流动速率(MFR，在230℃和2.16kg载荷下测量)在5至20g/10分钟和优选8至15g/10分钟下。熔体流动速率为影响成型性和泡孔状态的值，当其太低时，阻碍泡孔生长并且发泡倍率降低，另外，存在很少的泡孔核形成并且未获得微细的泡孔。当其高时，阻碍在挤出成型期间垂伸(drawdown)的维持并且成型变得有问题。组分(A1)和组分(A2)它们本身可以通过单独的单级聚合法(single-stage polymerization method)或通过多级聚合法(multistage polymerization method)来提供。
为了获得微细的独立泡孔构造同时维持优良的泡孔生长，作为本发明的聚丙烯类树脂组合物的构成的丙烯类树脂组合物(组分(A))在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中显示应变硬化性。特别地，在180℃的温度和10s-1的应变速度下测量的应变硬化指数λmax(10)优选为至少1.2和更优选为至少1.8。虽然对λmax(10)的上限没有规定，但其通常不大于约10。
现在将描述本发明中的丙烯类树脂组合物和聚丙烯类树脂组合物的应变硬化指数λmax(10)的测量方法。
在横轴上使用时间t(s)和在纵轴上使用拉伸粘度ηE(Pa·s)的log-log图上绘制在180℃的温度和应变速度=10s-1下的拉伸粘度。在出现应变硬化之前即刻的粘度在该log-log图上近似直线。普通使用的加压成型机用于样品生产。加压成型机的温度设定为190℃，并且首先在不施加压力的状态下进行预热90秒。接着在约30kg/cm2的压力下保持30秒以脱气并最终通过施加压力在100kg/cm2下成型60秒。
现在将考虑所得的数据的分析方法。具体地，当绘制相对于时间的拉伸粘度时首先确定在各个时刻下的斜率，并且考虑到拉伸粘度的测量数据是离散的可以应用各种平均方法。例如，在一种方法中，各自确定对于相邻数据的斜率并且采取与周围点的移动平均。在应变量低的区域中，拉伸粘度采取单调增加的关系的形式并且逐步渐进地接近恒定值。在没有应变硬化时，在充分量的时间经过之后，其与特鲁顿粘度(Trouton viscosity)相一致。然而，当存在应变硬化时，拉伸粘度通常开始从约1的应变量(=应变速度×时间)随着时间增加。即，前述斜率在低应变区域中存在随着时间而降低的倾向，但是相反地从约1的应变量开始采取增加的倾向，并且在拉伸粘度对时间的绘图中的曲线上存在拐点。当实际上观察该增加时，做出应变硬化出现的评定。因而，在约0.1至2.5的应变量范围中，确定在如上面所指出确定的对于各个时刻的斜率设想为最小值时的点；画出在该点处的切线；并且该直线外延至4.0的应变量。确定应变量高达4.0时拉伸粘度ηE的最大值(ηmax)，而到此时在上述的近似直线上的粘度作为ηlin。ηmax/ηlin定义为λmax(10)。
下面考虑特性粘度、分子量分布和丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃含量的测量方法。
1.所使用的分析仪器
·交叉分馏(cross fractionation)仪器
来自DIA Instruments Co.,Ltd.的CFC T-100(下面简写为"CFC")
·傅里叶变换红外吸收光谱分析
来自PerkinElmer Co.,Ltd.的FT-IR，1760X
移除作为CFC用检测器附带的固定波长的红外分光光度计，在该地方连接FT-IR，并且将该FT-IR用作检测器。在FT-IR和从CFC洗提出的溶液的出口之间的传输线(transfer line)具有1m的长度，并且在整个测量期间温度保持在140℃下。安装在FT-IR上的流动池(flow cell)具有光路长度为1mm和光路宽度为5mmΦ，并且在整个测量期间温度保持在140℃下。
·凝胶渗透色谱(下面简写为"GPC")
将串联连接的三根"AD806MS"(产品名，Showa Denko Kabushiki Kaisha)柱用作CFC第二阶段中的GPC柱。
2.CFC测量条件
·溶剂：邻二氯苯(ODCB)
·样品浓度：4mg/mL
·注入量：0.4mL
·结晶：在约40分钟的过程中温度从140℃下降至40℃
·分馏方法：
在升温洗提分馏期间的分馏温度为40、100和140℃，并且进行共3个馏分的分馏。将在40℃以下洗提的组分(馏分1)、在40至100℃洗提的组分(馏分2)和在100至140℃洗提的组分(馏分3)的洗提百分比(单位：重量%)分别定义为"W40"、"W100"和"W140"。W40+W100+W140=100。将各个分馏出的馏分直接和自动地传输到FT-IR分析仪器。
·在洗提期间的溶剂流速：1mL/分钟
3.FT-IR测量条件
在已经开始CFC第二阶段的GPC中洗提样品溶液之后，使用下面指出的条件进行FT-IR测量，并且得到对于各上述馏分1至3的GPC-IR数据。
CFC-FT-IR体系结构的示意图在图1中给出。
检测器：MCT
分辨率(resolution)：8cm-1
测量间隔：0.2min(12秒)
每一次测量的扫描次数：15
4.测量结果的后处理和分析
在各温度下洗提出的组分的洗提量和分子量分布使用通过色谱图用FT-IR获得的在2945cm-1处的吸光度来确定。洗提量通过具有对于各洗提的组分的洗提量的总和为100%来规格化(normalize)。使用采用标准聚苯乙烯获得的初步构建的校准曲线进行从保留容积(retention volume)到分子量的换算。具体方法与上述相同。
各洗提的组分的乙烯含量分布(乙烯含量沿分子量轴的分布)使用通过GPC-IR获得的在2956cm-1处的吸光度和在2927cm-1处的吸光度之间的比并换算为乙烯含量(重量%)来确定，所述乙烯含量使用预先采用具有通过例如13C-NMR提供的已知的乙烯含量的聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶(EPR)和它们的混合物构建的校准曲线换算得出。
<丙烯-α-烯烃共聚物的含量>
使用其中α-烯烃为乙烯的丙烯-乙烯共聚物(下面称为"EP")作为解释目的用的实例，本发明中聚丙烯类树脂组合物中的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))的含量通过下式(I)定义并且通过下述过程确定。
EP含量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100+W140×A140/B140   (I)
式(I)中，W40、W100和W140为上述的各馏分的洗提百分比(单位：重量%)；A40、A100和A140为对应于W40、W100和W140的各馏分实际测量的平均乙烯含量(单位：重量%)；B40、B100和B140为在各馏分中存在的丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量(单位：重量%)。下面描述确定A40、A100、A140、B40、B100和B140的过程。
式(I)的含义如下。
在式(I)的右边的第一项为计算在馏分1(在40℃下可溶的部分)中包含的EP量的项。当馏分1仅包含EP并且不包含丙烯均聚物(下面称为"PP")时，W40贡献来源于在全体中所占的馏分1的EP含量；然而，除了来源于EP的组分以外，馏分1中还存在少量的来源于PP的组分(具有非常小的分子量的组分和无规聚丙烯)要求对该部分校正。因而，馏分1中来源于EP组分的量通过W40×A40/B40来计算。例如，当馏分1中平均乙烯含量(A40)为30重量%和馏分1中存在的EP的乙烯含量(B40)为40重量%时，对于馏分1为30/40=3/4(即，75重量%)源自EP和剩余的1/4源自PP。在右边的第一项中的乘以A40/B40的步骤表示由馏分1的重量%(W40)贡献的EP的计算。这对于右边的第二项和后边的项也是相同的，并且EP含量通过计算来自各单独的馏分的EP并将这些求和来获得。
(1)如上面所指出的，将对于通过CFC测量获得的馏分1至3的平均乙烯含量分别标记为A40、A100和A140(对于所有这些单位均为重量%)。下面描述确定平均乙烯含量的过程。
(2)对应于在馏分1的微分分子量分布曲线中的峰位置的乙烯含量由B40(单位：重量%)所表示。关于馏分2和3，认为橡胶部分在40℃下完全洗提并且由相同的定义来规定是不可行的，因此对于本发明定义B100=B140=100。B40、B100和B140为在各馏分中存在的EP的乙烯含量，但是这些值的分析确定实质上是不可能的。该理由为不存在手段用于完全分离·分馏馏分中混合的PP和EP。作为使用各种试样(model sample)的研究结果，发现了材料性能的改进可以因为通过使B40为对应于馏分1的微分分子量分布曲线中的峰位置的乙烯含量很好地说明。另外，因为以下2个理由，使B100和B140均近似为100接近实际状况，并且在计算时几乎不产生误差：由来源于乙烯链的结晶的存在和在这些馏分中存在的EP的量与馏分1中存在的EP的量相比相对小。因此使用B100=B140=100进行分析。
(3)EP含量根据下式(II)确定。
EP含量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100+W140×A140/100(II)
作为式(II)的右边的第一项的W40×A40/B40表示非结晶(crystallinity-free)EP含量(重量%)，而第二和第三项的总和W100×A100/100+W140×A140/100表示含结晶的EP含量(重量%)。
该A40、A100和A140—作为通过CFC测量得到的各馏分1至3的平均乙烯含量—以及B40如下确定。
对于基于晶体分布的差异分馏出的馏分1如下确定：通过用作为CFC分析仪器的一部分的GPC柱测量分子量分布提供的曲线，和通过连接在GPC柱之后的FT-IR对应于分子量分布曲线测量的乙烯含量分布曲线。对应于微分分子量分布曲线中的峰位置的乙烯含量作为B40。
另外，在测量期间作为数据点获得的在各单独的数据点处的重量%与对于各单独的数据点的乙烯含量的乘积的总和作为平均乙烯含量A40。
三个分馏温度的意义如下。在该CFC分析中的40℃的意义为：这对于仅非结晶聚合物(例如，EP的大部分，或在PP内的具有非常低分子量的组分和无规组分)的分馏是必要和足够的温度条件。100℃的意义为：这对于仅洗提在40℃下不溶但在100℃下可溶的组分(例如，低结晶性PP和在EP内的来源于乙烯链和/或丙烯链中的具有结晶性的组分)是必要和足够的温度条件。140℃的意义为：这对于仅洗提在100℃下不溶但在140℃下可溶的组分(例如，在PP内的具有特别高结晶性的组分和在EP内的具有非常高的分子量和乙烯结晶性的组分)和对于回收用于分析中的全部量的丙烯类嵌段共聚物是必要和足够的温度。W140中的EP组分非常少并且基本上可以忽略。
EP中的乙烯含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[EP]   (III)
该[EP]为先前确定的EP含量(重量%)。
在EP内，非结晶部分的乙烯含量(E)(重量%)近似于B40的值，这是因为橡胶部分的洗提在40℃以下时几乎完全完成。
然而，在组合上述交叉分馏技术和FT-IR的分析方法中，在其中组分(A1)中的乙烯含量小于15重量%、不存在与组分(A2)的大的结晶性差异然后基于温度的分馏不能令人满意地进行的那些状况中，准确的分析变得有问题。在该情况下，优选在逐步聚合的过程中提取组分(A1)并且测量其分子量(当使共聚单体共聚时还测量共聚单体含量)；例如，通过基于材料平衡的计算或在逐步聚合的过程中直接称量重量来确定组分(A1)和组分(A2)之间的量比(quantitative ratio)；和组分(A1)的共聚单体含量也通过测量在逐步聚合完成时组分(A1)全体的α-烯烃含量并使用以下简单的重量添加规则来确定。当乙烯用作共聚单体时(A1)的乙烯含量可以使用下式来确定。
组分(A1)的乙烯含量=[全体的乙烯含量–{组分(A1)的乙烯含量×组分(A1)的重量分数/100}]/{组分(A2)的重量分数/100}
关于组分(A1)和组分(A2)之间的量比，这也可以通过如下来确定—当提供特定的组分(A1)和组分(A2)的平均分子量之差进行生产时—对在完成逐步聚合之后的全体进行GPC测量；使用例如商购可得的数据分析软件对所得的多峰性分子量分布曲线进行峰分离；和计算它们的重量比。
在组分(A2)的量已经如前所述确定之后，组分(A2)的特性粘度可以由组分(A2)的量、通过在聚合过程中取样和评价而提供的组分(A1)的特性粘度和全体的特性粘度(Y)使用下式确定。
组分(A1)的特性粘度=[全体的特性粘度(Y)–{组分(A2)的特性粘度×组分(A2)的重量分数/100}]/{组分(A1)的重量分数/100}
<生产方法>
作为组分(A)的丙烯类树脂组合物的生产使用多级聚合法进行，但是对其没有特别限定，只要存在上述的性能即可，并且可以从已知的多级聚合法和条件中进行合适的选择。
高有规立构催化剂一般用作丙烯聚合催化剂。例如，优选齐格勒催化剂，如组合有机铝化合物和芳族羧酸酯与通过将四氯化钛用有机铝化合物还原接着用各种电子给体和电子受体处理而获得的三氯化钛组合物的催化剂(参考日本专利申请特开S56-100806、S56-120712和S58-104907)和通过将卤化镁与四氯化钛和各种电子给体接触而提供的负载型催化剂(参考日本专利申请特开S57-63310、S63-43915和S63-83116)。
丙烯类树脂组合物使用生产方法例如，气相聚合法、液相本体聚合法或淤桨聚合法在聚合催化剂的存在下通过丙烯的聚合、接着丙烯和α-烯烃特别优选乙烯的无规聚合来获得。通过淤浆法或气相流化床方法的多级聚合优选用于获得具有在前述中描述的各种性能的丙烯类树脂组合物(组分(A))。
给出丙烯均聚物(组分(A2))的聚合可以为丙烯的单级聚合或多级聚合。
给出丙烯均聚物的多级聚合可以示例为下述具有步骤(1)和步骤(2)的两段聚合方法。
步骤(1)：
丙烯在作为分子量调节剂的氢存在下聚合以便抑制具有过大分子量的聚合物的生产。添加氢以提供丙烯聚合物部分的MFR优选为至少150g/10分钟。氢浓度通常选自相对于单体的总量为0.1至40mol%的范围。聚合温度通常选自40至90℃和压力通常选自0.1至5MPa。该步骤(1)中获得的聚合物的量优选调节至提供通常聚合的总量的80至99重量%。当该步骤(1)中生产的丙烯聚合物的量小于80重量%时，步骤(2)中生产的高分子量丙烯聚合物变得太多然后容易损害成型性。
步骤(2)：
为了进行聚合为具有比步骤(1)中生产的丙烯聚合物高的分子量的丙烯聚合物，步骤(2)中的聚合在具有尽可能低的氢浓度的气氛下进行，或者在其中基本上不存在氢的条件下进行。在步骤(1)中生产的丙烯聚合物和催化剂的存在下聚合顺利进行。聚合温度通常选自40至90℃的范围和压力通常选自0.1至5MPa的范围。该步骤(2)中获得的聚合物的量通常优选调节至提供聚合总量的1至20重量%。可以使用任何组合，只要可以使通过步骤(1)和步骤(2)的组合得到的聚合物全体的性质值在前述范围内。
给出丙烯均聚物(组分(A2))部分的聚合伴随着给出丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))部分的聚合。丙烯-α-烯烃共聚物部分必须实现为高分子量丙烯-α-烯烃共聚物，以便使特性粘度和分子量分布(Mw/Mn)为规定值。
为了进行聚合为高分子量聚合物，给出丙烯-α-烯烃共聚物部分的聚合优选在具有尽可能低的氢浓度的气氛下进行，或者在其中基本上不存在氢的条件下进行。聚合在催化剂和丙烯均聚物的聚合步骤中生产的丙烯均聚物的存在下顺利进行。聚合温度通常选自40至90℃的范围和压力通常选自0.1至5MPa的范围。
[组分(B)]
组分(B)为满足下述的由组分(B1)和组分(B2)构成的丙烯类树脂组合物，并且通过多级聚合法获得。
组分(B1)：
具有MFR为10至1,000g/10分钟的丙烯均聚物或具有非丙烯的α-烯烃的含量小于1重量%的丙烯-α-烯烃共聚物。
组分(B2)：
具有重均分子量为500,000至10,000,000和非丙烯的α-烯烃的含量为1至15重量%的丙烯-α-烯烃共聚物。
另外，组分(B)为具有组分(B1)含量为50至90重量%和组分(B2)含量为50至10重量%(其中组分(B1)和组分(B2)的总和为100重量%)并且满足下述条件(B-1)至(B-3)的丙烯类树脂组合物。
(B-1)MFR为0.1至20g/10分钟
(B-2)熔融张力(MT)和MFR之间的关系满足下式：
log MT>-0.97×1og MFR+1.23
(B-3)最长松弛时间(τd)为至少100秒
主要由含钛固体催化剂组分和有机铝化合物构成的催化体系、或具有至少一个共轭π-电子配体的茂金属过渡金属化合物可以用作用于获得具有所指出的性能的丙烯类树脂组合物(组分(B))的催化体系。
茂金属化合物也可以与作为助催化剂的铝氧烷使用，并且可以负载在二氧化硅或粘土矿物上使用。茂金属催化剂的优选具体实例为在日本专利申请特开H8-217928、H8-238731、H8-183814、H8-208733和H8-85707等中记载的催化剂。
含钛固体催化剂组分选自通过将固体镁化合物、四氯化钛和电子给体化合物接触而获得的已知的负载型催化剂组分和选自包含三氯化钛作为它们的主组分的已知的催化剂组分。
助催化剂用铝化合物由通式AlRnX3-n表示(式中，R表示C2-10烃基，X表示卤素原子如氯，和n表示由3≥n>1.5定义的数)。
当含钛固体催化剂组分为包含固体镁化合物的载体负载型催化剂组分时，优选使用AlR3或者AlR3和AlR2X的混合物。另一方面，当其为包含三氯化钛或包含三氯化钛作为其主组分的催化剂组分时，优选使用AlR2X。
已知的电子给体化合物可以用作除这些催化剂和助催化剂组分之外的第三组分。
获得丙烯类树脂组合物(组分(B))的聚合反应可以例如，在惰性溶剂如己烷或庚烷的存在下，或者在缺乏惰性溶剂下即在液体丙烯的存在下或在气相丙烯中进行。反应可以使用一个聚合罐以分批模式(batch mode)进行，或者可以通过串联连接两个以上的聚合釜连续地进行。关于聚合顺序，优选其中初始进行给出组分(B1)的聚合接着进行给出组分(B2)的聚合两段执行。也可以进行在三阶段或四阶段中的附加的聚合。
催化剂通常在第一阶段的聚合之前添加。不必要排除在后续阶段中催化剂的补给，但是优选在第一阶段中催化剂的添加以便获得与树脂共混不能获得的性能。
与丙烯共聚物的额外的α-烯烃可以具体示例为乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等，其中特别优选乙烯。
下文中详细描述其中初始进行给出组分(B1)的聚合接着进行给出组分(B2)的聚合的两阶段方法。
在用于获得组分(B1)的步骤(1)中，丙烯或者丙烯和少量其他烯烃的聚合在氢的存在下进行。氢优选控制步骤(1)中得到的聚合物的MFR在10至1000g/10分钟的范围内。在10以下的MFR时，全体的粘度结束降低然后未获得微细的泡孔；在高于1000时，泡孔生长抑制效果下降并且不期望的连续泡孔状态出现。氢浓度(指示在淤浆聚合中的气相浓度、在液体丙烯中聚合时的单体中的含量和在气相法中的单体中的含量)通常以1至50mol%和优选3至30mol%添加。与丙烯共聚的其他烯烃可以间断地添加或可以例如与丙烯一起连续供给。步骤(1)中的聚合温度通常为40至90℃，并且生产出聚合的全体量的50至90重量%和优选60至80重量%。
用于获得组分(B2)的步骤(2)为以便获得高分子量组分的聚合，并且该聚合在其中氢浓度不大于0.1mol%的基本上无氢状态下进行。步骤(2)中获得的聚合物的重均分子量为500,000至10,000,000和优选800,000至5,000,000。在500,000以下的重均分子量时，升高熔融张力的效果下降，对泡孔生长的抑制效果下降并且出现连续泡孔状态，因此这是不期望的。另一方面，当超过10,000,000时，全体的粘度结束降低并且未获得微细的泡孔。聚合温度通常为40至90℃和优选为50至80℃，而用作共聚的共聚单体的α-烯烃具体地选自例如，乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，其中特别优选乙烯。α-烯烃的含量为1至15重量%和优选3至10重量%。当共聚单体含量太高或太低时，高分子量组分的分散劣化并且改进熔融张力的效果降低。
步骤(2)中获得的聚合物为给出组分B的总聚合物的10至50重量%和优选20至40重量%的聚合。在小于10重量%时，推升熔融张力的效果下降，抑制泡孔生长的效果下降并且出现连续泡孔状态，因此这是不期望的。在高于50重量%时，全体的粘度结束降低并且未获得微细的泡孔。
关于重均分子量，在前阶段聚合完成之后获得的聚合物和最终聚合物均使用GPC测量，并且重均分子量可以由来自前阶段聚合的聚合物的量和最终聚合物的量之差及其之间的关系计算。通过步骤(1)和步骤(2)得到的最终聚合物的MFR优选为0.1至20g/10分钟和更优选为0.5至10g/10分钟。
下面描述该使用GPC得出重均分子量的细节。下述方法用于该实例。
所使用的仪器型号：来自Waters Corporation的150C
测量温度：140℃
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
柱：来自Showa Denko Kabushiki Kaisha的2×Shodex80M/S
流速：1.0mL/分钟
注入量：0.2mL
样品制备：关于样品，使用ODCB(包含0.5mg/mL的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT))在要求在140℃下约1小时的溶解的情况下制备1mg/mL溶液。
分子量确定：标准聚苯乙烯方法
由保留容积换算到分子量使用预先采用标准聚苯乙烯构建的校准曲线来进行。关于标准聚苯乙烯使用均来自Tosoh Corporation的下述商购产品。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、
A5000、A2500、A1000
校准曲线通过注入0.2mL通过溶解于ODCB(包含0.5mg/mL BHT)制备的各溶液以给出0.5mg/mL来构建。将通过由最小二乘法近似获得的三次式(cubic expression)用于校准曲线。
下述数值用于粘度表达式[η]=K×Mα以用于换算到分子量。
PS：K=1.38×10-4,α=0.7
PE：K=3.92×10-4,α=0.733
PP：K=1.03×10-4,α=0.78
检测器：来自FOXBORO的MIRAN1A IR检测器(测量波长：3.42μm)
柱：来自Showa Denko Kabushiki Kaisha的AD806M/S(3根柱)
对于丙烯类树脂组合物(组分(B))也特性地获得熔融张力(MT)和MFR之间的下述关系。
log MT>-0.97×1og MFR+1.23
该关系表示熔融张力和流动性之间的平衡。当满足该式时，这对应于优良的流动性和优良的挤出特性的存在，而同时产生高的熔融张力。即，丙烯类树脂组合物(组分(B))然后例如在吹塑成型、发泡成型和热成形等中提供挤出特性和加工特性之间的优良的平衡。
另一方面，常规一般目的的聚丙烯类树脂组合物在前述式中显示左边<右边，然后流动性恶化，这是因为当与丙烯类树脂组合物(组分(B))相比较时MFR在相同MT下较小。
这里，在该实例中的熔融张力MT的测量方法使用来自Toyo SeikiSeisaku-sho Ltd.的Capilograph，并且在190℃的圆筒体(cylinder)温度和空口(orifice)L/D=8.1/2.095(mm)、活塞速度为10mm/min和导出速度为3.9m/min的条件下进行测量。
满足前述关系的丙烯类树脂组合物(组分(B))的生产可以通过前述聚合方法来实现，并且可以特别优选通过使组分(B2)为50至10重量%和优选40至20重量%和通过使组分(B1)的重均分子量为500,000至10,000,000和优选约500,000至5,000,000来进行生产。
丙烯类树脂组合物(组分(B))的另一特征为其最长松弛时间(τd)为至少100秒。该τd通过应力松弛测量来确定并且指示直到返回到在经由取向松弛的变形之前的无规状态的时间，所述取向松弛中已经经过变形的分子链松弛而没有取向变化。认为该τd是密切联系在例如吹塑成型、发泡成型和热成形等中的加工特性的，并且认为越大的τd与越好的加工特性相关联。看出τd由于高分子量组分或支化的组分或者由于二者同时存在而经历延长，但是不必须与拉伸粘度的非线性相一致。即，τd不规定拉伸粘度的非线性，但是规定在拉伸变形期间的均匀的延展性。根据本发明人的研究的结果，当τd小于100秒时由于来自长松弛时间组分的贡献小而阻碍加工特性。即，满足τd≥100秒为对于其中要求高熔融张力的成型方法的必要条件。
关于该最长松弛时间(τd)，在该实例中，叠合曲线(master curve)通过使用来自Rheometrics,Inc.的RMS-800Mechanical Spectrometer并使用具有25mm的直径和1.5mm间隙的平行板在200℃和240℃的温度、50和100%的应变下测量松弛模量G(t)来构建。使用所得的G(t)，τd根据Journal of PolymerScience,Volume XL,pp.443-456(1959)中记载的方法来计算。
具有最长松弛时间(τd)为至少100秒的丙烯类树脂组合物(组分(B))的生产可以通过前述聚合方法来进行，并且可以特别优选通过使组分(B2)为50至10重量%和优选40至20重量%和通过使组分(B1)的重均分子量为500,000至10,000,000和优选约500,000至5,000,000来进行生产。
[包括组分(A)和组分(B)的聚丙烯类树脂组合物]
如上所述获得的组分(A)和组分(B)基于组分(A)和组分(B)的总和100重量%，通过在其中组分(A)为100重量%或为小于100重量%且70重量%以上，和组分(B)为0重量%或为大于0重量%且不大于30重量%的量比下的构成形成很好地适应于发泡的聚丙烯类树脂组合物。组分(A)为对于微细尺寸的泡孔、维持挤出发泡制品的外观和确保组合物作为整体的流动性、耐冲击性和刚性关键的组分，同时组分(B)作为赋予抑制泡孔所要求的熔融张力和带来在热成形和吹塑成型期间的垂伸的额外的改进的组分是关键的。在不大于70%的组分(A)时，未获得具有优良外观的发泡制品，泡孔变得粗糙和耐冲击性也劣化。
关于其中组分(B)为必要组分的情况，其中令人满意地表现组分(B)的效果的范围优选为97至70重量%组分(A)和3至30重量%组分(B)，而更优选的量比为96至70重量%组分(A)和4至30重量%组分(B)和更优选95至80重量%组分(A)和5至20重量%组分(B)。
<添加剂>
本发明的聚丙烯类树脂组合物如有必要可以引入通常用于聚烯烃的辅助添加剂组分，例如，抗氧化剂、中和剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、结晶增核剂、增滑剂、防结块剂、抗菌剂、着色剂和阻燃剂等。
也可以添加填料。关于其类型，其可以为无机填料或有机填料。无机填料可以示例为滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、玻璃珠、斑脱土、玻璃鳞片(glass flake)、玻璃纤维、碳纤维、铝粉末、硫化钼、硼纤维、钛酸钾、钛酸钙、水滑石、浮石粉、云母、磷酸钙和磷酸铝，而有机填料可以示例为PMMA珠、纤维素纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、稻壳、木粉、豆腐渣、木薯粉、米粉、南非槿麻纤维、淀粉粉末和纸粉。
另外，也可以在不损害本发明的效果的范围内引入下述：稀释剂、或骨架的粉碎、或当由本发明的聚丙烯类树脂组合物获得发泡成型体时产生的边缘损失，本发明的聚丙烯类树脂组合物例如为均聚丙烯、丙烯与乙烯或具有4个以上碳原子的α-烯烃的无规共聚物和丙烯与乙烯或具有4个以上碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物，和/或，为了改性的目的如有必要的，弹性体如乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和苯乙烯类弹性体等，石油树脂或环烯烃树脂，聚乙烯蜡或石油蜡，或不同的树脂，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸改性的聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯乙烯和ABS树脂等。
它们添加的指标优选为以致控制添加量为组分(A1)丙烯-α-烯烃共聚物的总含量维持在1至20重量%的范围内。
为了使用本发明的聚丙烯类树脂组合物获得聚丙烯类树脂发泡成型体，优选使用其中将发泡剂添加至在挤出机中的该树脂材料并在其中熔融混合的方法。
例如，无机发泡剂、挥发性发泡剂或分解型发泡剂可以用作发泡剂，并且这些也可以以混合物的形式使用。无机发泡剂可以示例为二氧化碳、空气和氮气等。挥发性发泡剂可以示例为脂肪族烃类和脂环族烃类，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、环丁烷和环戊烷，和卤化烃类如一氯二氟甲烷、三氯氟代甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。分解型发泡剂可以示例为偶氮二甲酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、p,p′-氧代二苯磺酰肼、柠檬酸和碳酸氢钠。
虽然发泡剂添加至聚丙烯类树脂组合物的量将作为发泡剂的类型、设备、操作条件和产品的发泡倍率等的函数而变化，但是优选每100重量份聚丙烯类树脂组合物添加1至10重量份以便获得具有发泡倍率为2至8倍的发泡片(发泡体密度为0.11至0.46g/cm3)。适合于发泡的材料必须为能够在适合量的气体下得到适合的发泡倍率的材料。
连续泡孔百分比和独立泡孔百分比的值为用于表示发泡的状态的指标。特别地，当发泡片进行二次加工时连续泡孔百分比为不大于30%和优选不大于15%。在高于30%时，在二次加热期间的泡孔膨胀对表面产生重大影响并且容易影响容器外观。
此外，为了提供平滑的外观和提供例如容器成型时的二次成型性，包括热塑性树脂组合物的非发泡层可以与聚丙烯类树脂发泡片共挤出。已知的方法可以用作共挤出方法，并且关于这方面的实例为其中在模头内进行层压的多歧管方式和其中在流进模头之前即刻进行层压的供给头(feed block)方式(组合的适配器(combining adapter)方式)。
构成非发泡层的热塑性树脂组合物可以示例为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚丙烯、丙烯与乙烯或具有4个以上碳原子的α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或具有4个以上碳原子的α-烯烃的嵌段共聚物、乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。然而，在与发泡层的亲和性和共挤出特性方面来看，优选高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和前述的混合物。在遏制在挤出期间发热方面来看，更优选均聚丙烯、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物和它们的混合物。
通常用于聚烯烃的辅助添加剂组分，例如：抗氧化剂、中和剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、防雾剂、增滑剂、防结块剂、抗菌剂、着色剂和阻燃剂等如有必要可以引入至非发泡层。也可以添加无机或有机填料，其中无机填料可以示例为滑石、碳酸钙、二氧化硅、硅藻土、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、玻璃珠、斑脱土、玻璃鳞片、玻璃纤维、碳纤维、铝粉末、硫化钼、硼纤维、钛酸钾、钛酸钙、水滑石、碳纤维、浮石粉、云母、磷酸钙和磷酸铝，有机填料可以示例为聚甲基丙烯酸甲酯树脂珠、纤维素纤维、聚酰胺纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、稻壳、木粉、豆腐渣、木薯粉、米粉和南非槿麻纤维。
如上所述构造的聚丙烯类树脂发泡成型体可以通过将狭缝模头或环形模头连接至挤出机本身用于挤出含发泡剂的聚丙烯类树脂组合物并从狭缝模头(T-模头或衣架(coat hanger)型)或环形模头进行挤出而以聚丙烯类树脂发泡片的形式来获得。
发泡片的发泡倍率优选为约1.5至30倍。发泡片的厚度不特别限定，但优选为约0.3mm至10mm和更优选为0.5mm至5mm。
发泡片的平均泡孔直径优选为不大于300μm，更优选为不大于200μm，和甚至更优选为不大于100μm。当该平均泡孔直径大于300μm时，外观缺陷例如穿孔等在聚丙烯类发泡片或通过将该片热成形而提供的热成形制品中产生，因而这是不受欢迎的。连续泡孔百分比优选为不大于30%，更优选为不大于20%，和甚至更优选为不大于15%。
多样不同的非发泡层可以作为除了发泡层之外使用的非发泡层而提供，例如，1)具有不同配方(formulation)、例如不同颜料等的非发泡层可以层压在表面和里面(the top and back side)；2)非发泡层可以分割为多个层以便提供阻隔层和粘合层；和3)发泡层可以分割为两层并且另一层可以作为中心层提供。
多层发泡片的厚度不特别限定，但优选为约0.3mm至10mm和更优选为0.5mm至5mm。
从模头挤出的单层或多层发泡片然后通过已知的方法例如使用研磨辊(polishing roll)、气刀(air knife)或芯轴(mandrel)冷却和固化(solidify)，随后导出至导出装置(take-up device)或使用切割器切割为规定尺寸。在冷却和固化之后的后处理不特别限定，例如，可以使用下述：提供极性基团的处理过程，例如电晕处理、火焰处理和等离子处理等；涂布步骤，例如使用辊涂机(coaterroll)施涂防雾剂或抗静电剂；以及例如，粘贴膜、印刷和涂装等。
特别地，膜粘贴可以通过使用预热成形层压技术或者使用热层压技术的方法来进行，在所述预热成形技术中在二次成型之前进行粘贴，在所述热层压技术中在发泡层压片成型期间的冷却期间进行粘贴，其中将发泡层压片进行临时(interim)冷却接着用例如热辊再加热从而实现粘贴；然而，粘贴可以通过任何已知的方法来进行。
粘贴膜的类型也不特别限定，并且可以示例为通过流延(cast)聚丙烯(CPP)膜及其印刷膜以及乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜的层压提供的膜等，但是优选使用容易与聚烯烃粘合并在粘贴侧上配置聚烯烃类树脂的膜，或者用例如其中混合氯化聚丙烯或低分子量聚烯烃的墨或粘合剂涂布的膜。
本发明的发泡片非常良好地适应于二次成型为成型体如容器。二次成型中使用的成型技术可以为例如，根据任何已知的普通方法的真空压力成型技术、真空成型技术、活塞成型(plug molding)技术、加压成型(press molding)技术和双面真空成型等。
本发明中，通过吹塑成型技术的成型可以在树脂本身或以层压构造挤出而给出型坯的树脂上来进行。对实现该吹塑成型的方法没有特别限定，但是通常使用其中使用例如直接吹塑成型机或积累型(accumulation)吹塑成型机获得聚丙烯类树脂发泡体的中空成型体的方法。
通过此类成型方法获得的成型体可以用于广泛的领域，例如用于文具用品、食品容器、饮料杯、展示柜、汽车部件、商业和工业组件以及托盘。
实施例
下文中通过实施例具体地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例。
根据下述评价方法在实施例和比较例中测量和评价聚丙烯类(多层)发泡片及其构成组分的性能。下面还描述所用树脂。
1.性能评价
(1)MFR(单位：g/10分钟)：
这根据JIS-K6921-2中的附录测量。在以下条件：230℃的温度和21.18N的载荷下进行测量。
(2)组分(A1)、组分(B1)和组分(B2)的特性粘度、分子量分布、含量和α-烯烃含量的测量方法：这些测量通过前述方法来进行。
(3)应变硬化指数λmax(10)的测量方法
其使用下面指出的仪器和条件通过前述方法推演。
(a)仪器：来自Rheometrics,Inc.的"Ares"
(b)夹具：来自TA Instruments的"拉伸粘度夹具"
(c)测试温度：180℃
(d)应变速度：10/sec
(e)样品测试片：15mm×10mm具有0.5mm厚度的加压成型片
2.所用材料(材料A-1)
1.固体催化剂组分(c)的制备
将20L干燥和脱氧的正庚烷导入50-L已经用氮气彻底置换的装配有搅拌器的罐。接着导入10mol MgCl2和20mol Ti(O-n-C4H9)4且在95℃下反应2小时。反应完成之后，将温度降低至40℃，然后导入12L甲基氢聚硅氧烷(20cSt)且反应进行3小时。生成的固体组分用正庚烷洗涤。
然后，使用前述装配有搅拌器的罐，将已经如上所述纯化的5L正庚烷导入至该罐，并且导入换算为Mg原子为3mol的如上所述合成的固体组分。然而，混合2.5L正庚烷中的5mol SiCl4，将其在30℃下经过30分钟导入该罐中，并且反应在70℃下进行3小时。反应完成之后用正庚烷进行洗涤。
然后，将2.5L正庚烷导入至前述装配有搅拌器的罐；混合0.3mol邻苯二甲酰氯；在70℃下经过30分钟进行导入；并且反应在90℃下进行1小时。反应完成之后用正庚烷进行洗涤。然后，导入2L TiCl4并且反应在110℃下进行3小时。反应完成之后，用正庚烷洗涤得到用于生产固体催化剂组分(c)的固体组分(c1)。该固体组分中钛含量为2.0重量%。
然后，将8L正庚烷和400g如上所述合成的固体组分(c1)导入前述已经用氮气置换的装配有搅拌器的罐；导入0.6L SiCl4作为组分(c2)；并且反应在90℃下进行2小时。反应完成之后，0.54mol(CH2=CH)Si(CH3)3作为组分(c3)、0.27mol(t-C4H9)(CH3)Si(OCH3)2作为组分(c4)和1.5mol Al(C2H5)3作为组分(c5)以所指出的顺序额外地导入，并且在30℃下进行接触2小时。该接触完成之后，用正庚烷进行彻底洗涤从而获得390g主要为氯化镁的组分(c)。其钛含量为1.8重量%。
2.丙烯类嵌段共聚物的生产
将400-L装配有搅拌器的不锈钢高压釜用丙烯气体彻底置换，并且导入120L干燥和脱氧的正庚烷作为聚合溶剂。然后在70℃的温度下导入30g三乙基铝、12L氢气和10g前述催化剂组分(c)。在升高高压釜至内温为75℃之后，以20.7kg/hr供给丙烯和以20.6L/hr供给氢气。丙烯和氢气的供给在200分钟之后停止。在丙烯和氢气供给的间隔期间，在容器内的压力逐渐上升并最终升至0.46MPaG。之后，进行残留的聚合，并且在容器内的压力达到0.35MPaG的时间点，吹扫反应容器内的气体至0.03MPaG从而获得丙烯聚合物(第一阶段聚合步骤)。
然后，将高压釜设定在内温为65℃，接着导入16.0cc正丁醇，然后以2.4kg/hr供给丙烯和以1.6kg/hr供给乙烯。90分钟之后，停止乙烯和丙烯的供给以结束聚合。在乙烯和丙烯供给开始时的压力为0.03MPaG，并且当停止供给时压力为0.09MPaG(第二阶段聚合步骤)。
将获得的浆液转移到后续装配有搅拌器的罐；添加2.5L丁醇且在70℃下进行处理3小时；然后进行转移到后续装配有搅拌器的罐，添加其中溶解20g氢氧化钠的100L纯水，并且进行处理1小时；和接着在静置之后分离水层从而除去催化剂残余物。浆液用离心分离器处理以除去庚烷，然后通过在80℃下的干燥器中处理3小时彻底除去庚烷从而获得59.7kg样品。
获得的材料为如下的聚丙烯类树脂组合物：丙烯-α-烯烃共聚物部分为全体的6.6重量%，包含44.7重量%乙烯作为α-烯烃，具有特性粘度η为14.8dL/g并且具有重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)为13.3；丙烯均聚物部分为全体的93.4重量%；和聚丙烯类树脂组合物具有MFR(230℃、2.16kg的载荷)为12g/10分钟，在180℃下的拉伸粘度测量中显示应变硬化性(对于应变硬化性"是")并且具有应变硬化程度(λmax(10))为2.0。
(材料A-2至A-7和A-9至A-11)
通过调整氢气和乙烯的量，通过与材料A-1相同的方法获得具有表1中给出的组成和性能的材料。
(材料A-8)
使用均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation的产品，产品名"Novatec(注册商标)PP MA3"，MFR(230℃、2.16kg载荷)：10g/10分钟)。
材料A-1至A-11的性能在下表1中给出。
[表1]
Figure BDA0000491421730000291
(材料B-1)
将70L正庚烷、3g Mg负载型钛催化剂(如在日本专利申请特开H4-348113的实施例1中进行制备的固体催化剂)和10g三乙基铝添加至200-L不锈钢高压釜；温度升至70℃；并且供给氢气和丙烯以生产对应于全体聚合物的70重量%的量的具有MFR=50g/10分钟的丙烯均聚物。树脂组合物然后通过吹扫氢气和供给乙烯和丙烯以生产对应于全体聚合物的30重量%的量的具有乙烯含量为10重量%和重均分子量为4,800,000的乙烯·丙烯共聚物来制备。
(材料B-2至B-9)
除了改变丙烯均聚物(第一阶段聚合步骤)和乙烯·丙烯共聚物(第二阶段聚合步骤)的聚合条件以外，通过与材料B-1相同的方法获得具有各种指标的树脂组合物。
这些材料B-1至B-9的性质在下表2中给出。
[表2]
Figure BDA0000491421730000301
对于上述各材料A和材料B，各组分的颗粒通过添加下述作为添加剂至100重量份的特定丙烯类树脂组合物并在双螺杆挤出机中在200℃下熔融混合来获得：0.1重量份四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]甲烷(商品名："IRGANOX1010"，来自Ciba Specialty Chemicals Corporation)作为酚类抗氧化剂、0.1重量份三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名："IRGAFOS168"，来自Ciba Specialty Chemicals Corporation)作为亚磷酸酯类抗氧化剂和0.1重量份硬脂酸钙(商品名："Calcium Stearate"，来自NOF Corporation)作为中和剂。
(实施例1-1至1-3和1-7至1-9以及比较例1-1至1-5)
使用狭缝模头的发泡挤出的评价
使用表3中记载的特定组分的颗粒，通过与作为发泡成核剂的0.5重量份发泡剂(碳酸氢钠/柠檬酸型化学发泡剂，商品名："CF40E"，来自Clariant)干式共混来进行混合。使用65Φmm挤出机(来自PLA GIKEN Co.,Ltd.，螺杆尖端温度=180℃)在约60kg/小时的挤出速度下进行挤出。熔融、混炼和塑化首先在挤出机的前半段进行；然后在挤出机的中间部分，从二氧化碳气体定量供给设备(来自Showa Tansan Co.,Ltd.)在每小时0.23kg下注入二氧化碳气体；在挤出机的剩余部分，将二氧化碳气体混合至塑化的树脂中从而生产含发泡剂的树脂，其中均匀分散二氧化碳气体；随后进行从750mm-宽T模头(设定温度=180℃)流延到研磨辊上；然后将发泡片样品通过冷却、固化和导出来获得。
然后使用该片观察发泡倍率、连续泡孔百分比、独立泡孔百分比和泡孔形态。由于二氧化碳气体的添加量为足以获得具有最小值的2.5倍的范围的量，在低于该范围时，该材料可以评定为耐膨胀的材料，即不适合于发泡的材料。
·连续泡孔百分比(单位：%)和独立泡孔百分比(单位：%)：
使用空气比重瓶(Model930，来自Toshiba-Beckman Co.,Ltd.)作为测量仪器测量空气比重，并且使用下式且排除任何非发泡层由于多层化导致的堆积(deposition)在外测量来连续泡孔百分比和独立泡孔百分比。
连续泡孔百分比=(表观发泡层体积–测量值)×100/表观发泡层体积
独立泡孔百分比=(测量值–发泡层重量/0.9)/表观发泡层体积×100
热成形中的评价
使用如上所述获得的片，使用来自Asano Laboratories Co.,Ltd.的真空压力成型机和380℃的上部和下部加热器温度制作22cm长、22cm宽和5cm深的圆形容器，并且目视评价容器成型性和外观。
下述等级用于评价。
·容器成型性：
○：可以进行成型而没有诸如在成型期间的下垂(sag)和在加热期间的膜破裂等问题。
Δ：出现一些下垂，但是不出现在加热期间的膜破裂并可以进行成型。
×：存在在加热期间出现的明显下垂和/或膜破裂，并且不能进行成型。
·容器外观：
○：不产生容器外观的凹凸和桥连等，壁厚度的维持也是有利的，并且获得优良的容器。
Δ：产生一些桥连等，也出现一些容器外观的凹凸，并且壁厚度的维持有时也不令人满意，但是获得可使用的容器。
×：获得其中产生桥连等的容器，容器外观的凹凸严重，并且壁厚度的维持不令人满意。
这些结果示于下表3中。
[表3]
(实施例1-4至1-6和比较例1-6至1-9)
使用吹塑成型机的发泡挤出的评价：
使用表4中记载的组分的颗粒，通过与作为发泡成核剂的3重量份前述"CF40E"发泡剂(碳酸氢钠，柠檬酸型化学发泡剂)干式共混来进行混合，接着供给至具有设定为170℃的模头温度的直接吹塑成型机(direct blow molder)从而获得发泡的型坯。
·成型体的表面的外观：
获得的发泡型坯的表面平滑性使用以下3个水平来评价。
○：当手工摩擦表面时是平滑的
Δ：当手工摩擦表面时是粗糙的
×：当手工摩擦表面时感觉到凹凸
在该情况下，○和Δ是判断为实际可用的水平。
·发泡倍率：
将用作原料的聚丙烯类树脂组合物的比重和获得的发泡型坯的比重之比用作发泡倍率。比重通过水中置换法确定。
1.8倍以上的发泡倍率认为是优良的。
这些评价的结果在表4中给出。
[表4]
Figure BDA0000491421730000331
(实施例2-1至2-7、12至14和比较例2-1至2-12)
使用狭缝模头的发泡挤出的评价
使用表3-5中记载的特定组分的颗粒，通过与作为发泡成核剂的0.5重量份发泡剂(碳酸氢钠/柠檬酸型化学发泡剂，商品名："CF40E"，来自Clariant)干式共混来进行混合。使用65Φmm挤出机(来自PLA GIKEN Co.,Ltd.，螺杆尖端温度=180℃)在约60kg/小时的挤出速度下进行挤出。熔融、混炼和塑化首先在挤出机的前半段进行；然后在挤出机的中间部分，从二氧化碳气体定量供给设备(来自Showa Tansan Co.,Ltd.)在每小时0.23kg下注入二氧化碳气体；在挤出机的剩余部分，将二氧化碳气体混合至塑化的树脂中从而生产含发泡剂的树脂，其中均匀分散二氧化碳气体；随后进行从750mm-宽T模头(设定温度=180℃)流延到研磨辊上；然后发泡片样品通过冷却、固化和导出来获得。
然后使用该片观察发泡倍率、连续泡孔百分比、独立泡孔百分比和泡孔形态。由于二氧化碳气体的添加量为足以获得具有最小值的2.5倍的范围的量，在低于该范围时，该材料可以评定为耐膨胀的材料，即不适合于发泡的材料。
·连续泡孔百分比(单位：%)和独立泡孔百分比(单位：%)：
使用空气比重瓶(Model930，来自Toshiba-Beckman Co.,Ltd.)作为测量仪器测量空气比重，并且使用下式且排除任何非发泡层由于多层化导致的堆积在外来测量连续泡孔百分比和独立泡孔百分比。
连续泡孔百分比=(表观发泡层体积–测量值)×100/表观发泡层体积
独立泡孔百分比=(测量值–发泡层重量/0.9)/表观发泡层体积×100
热成形中的评价
使用如上所述获得的片，使用来自Asano Laboratories Co.,Ltd.的真空压力成型机和380℃的上部和下部加热器温度制作22cm长、22cm宽和5cm深的圆形容器，并且目视评价容器成型性和外观。
下述等级用于评价。
·容器成型性：
○：可以进行成型而没有诸如在成型期间的下垂和在加热期间的膜破裂等问题。
Δ：出现一些下垂，但是不出现在加热期间的膜破裂并可以进行成型。
×：存在在加热期间出现的明显下垂和/或膜破裂，并且不能进行成型。
·容器外观：
○：不产生容器外观的凹凸和桥连等，壁厚度的维持也是有利的，并且获得优良的容器。
Δ：产生一些桥连等，也出现一些容器外观的凹凸，并且壁厚度的维持有时也不令人满意，但是获得可使用的容器。
×：获得其中产生桥连等的容器，容器外观的凹凸严重，并且壁厚度的维持不令人满意。
这些结果示于下表5至7中。
[表5]
Figure BDA0000491421730000351
[表6]
Figure BDA0000491421730000361
[表7]
Figure BDA0000491421730000362
(实施例2-8至2-11、2-14和2-15以及比较例2-13)
5.使用吹塑成型机的发泡挤出的评价：
使用表8中记载的组分的颗粒，并且在以示于表6中的比例干式共混之后，通过与作为发泡成核剂的3重量份前述"CF40E"发泡剂(碳酸氢钠，柠檬酸型化学发泡剂)干式共混来进行混合，接着供给至具有设定为170℃的模头温度的直接吹塑成型机从而获得发泡的型坯。
·成型体的表面的外观：
获得的发泡型坯的表面平滑性使用以下3个水平来评价。
○：当手工摩擦表面时是平滑的
Δ：当手工摩擦表面时是粗糙的
×：当手工摩擦表面时感觉到凹凸
在该情况下，○和Δ是判断为实际可用的水平。
·发泡倍率：
将用作原料的聚丙烯类树脂组合物的比重和获得的发泡型坯的比重之比用作发泡倍率。比重通过水中置换法确定。
1.8倍以上的发泡倍率认为是优良的。
·耐垂伸性：
在设定为170℃的模头温度下挤出1.0m长的发泡型坯时，将在型坯的上部的壁厚度与在型坯的下部的壁厚度之比为0.8至1.0评定为优良或○，而小于0.8的比，或当成型有缺陷或不可能时，评定为差或×。
这些评价的结果在表8中给出。
[表8]
Figure BDA0000491421730000381
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯类树脂组合物—因为其能够提供显示优良的独立泡孔特性和优良的挤出特性、轻重量且具有刚性感并且具有优良的可回收利用性的发泡成型体—能够非常有利地用于例如文具用品、食品容器、饮料杯、展示柜、汽车部件、商业和工业组件以及托盘，因而具有非常高的工业和商业价值。

Claims (8)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，其包括下述至少两种组分(A)和(B)，其中，基于组分(A)和组分(B)的总和为100重量%，所述组分(A)的含量是100重量%或者是小于100重量%且70重量%以上，所述组分(B)的含量是0重量%或者是大于0重量%且30重量%以下，
·组分(A)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：满足下述条件(A-1)至(A-3)的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(A1))和丙烯均聚物(组分(A2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(A1)和所述组分(A2)来获得，并且该丙烯类树脂组合物具有的组分(A1)的含量是1-20重量%和组分(A2)的含量是99-80重量%(其中组分(A1)和组分(A2)的总和是100重量%)，熔体流动速率在5-20g/10分钟的范围内并且在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中显示应变硬化，
(A-1)α-烯烃含量为15-85重量%(其中构成所述组分(A1)的单体的总量是100重量%)，
(A-2)特性粘度η为5-20dL/g，
(A-3)Mw/Mn为5-15；
·组分(B)：
包括至少以下两种组分的丙烯类树脂组合物：MFR为10-1000g/10分钟的丙烯均聚物或非丙烯的α-烯烃的含量小于1重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B1))，和重均分子量是500,000-10,000,000和非丙烯的α-烯烃的含量是1-15重量%的丙烯-α-烯烃共聚物(组分(B2))，通过借助多级聚合法聚合所述组分(B1)和所述组分(B2)来获得，并且该丙烯类树脂组合物具有的组分(B1)的含量是50-90重量%和组分(B2)的含量是50-10重量%(其中组分(B1)和组分(B2)的总和是100重量%)，并且满足下述条件(B-1)至(B-3)，
(B-1)MFR为0.1-20g/10分钟，
(B-2)熔融张力(MT)和MFR之间的关系满足下式：
log MT>-0.97×1og MFR+1.23，
(B-3)最长松弛时间(τd)为100秒以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述组分(A)含量是100重量%和所述组分(B)含量是0重量%。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯类树脂组合物，其中所述组分(A)含量是97-70重量%和所述组分(B)含量是3-30重量%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯类树脂组合物，其中在180℃的温度和10s-1的应变速度下的拉伸粘度的测量中，所述组分(A)的应变硬化指数λmax(10)为1.2以上。
5.一种聚丙烯类树脂发泡成型体，其通过将发泡剂添加至根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯类树脂组合物并且进行挤出发泡成型来成型。
6.根据权利要求5所述的聚丙烯类树脂发泡成型体，其中所述聚丙烯类树脂发泡成型体是通过从狭缝模头或环形模头挤出而成型的发泡片。
7.一种聚丙烯类树脂发泡热成形体，其通过根据权利要求6所述的发泡片的热成形来成形。
8.一种聚丙烯类树脂发泡中空成型体，其通过将发泡剂添加至根据权利要求1-4任一项所述的聚丙烯类树脂组合物、将其挤出而得到型坯、随后在模具内进行吹塑成型来成型。
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