CN103740080A - 热塑性聚碳酸酯组合物，由其制得的制品以及制备方法 - Google Patents

热塑性聚碳酸酯组合物，由其制得的制品以及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种热塑性组合物，含有聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂、和矿物填料，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下该组合物具有至少约40%的延展性。或者，组合物含有聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，用量足以提供以该组合物重量计至少约2.5wt%的硅氧烷，包括SAN的芳族乙烯基共聚物，包括ABS的抗冲改性剂，和矿物填料。该组合物可以通过将以该组合物重量计的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂、和矿物填料混合来制得，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下该组合物具有至少40%的延展性。可以由该组合物制备制品，任选地通过模塑、成形或成型该组合物以形成制品。

Description

热塑性聚碳酸酯组合物,由其制得的制品以及制备方法
本申请是基于申请日为2006年3月1日，优先权日为2005年3月3日，申请号为200680007008.4（PCT/US2006/007372），发明名称为：“热塑性聚碳酸酯组合物，由其制得的制品以及制备方法”的专利申请的分案申请。
发明背景
本发明涉及包含芳族聚碳酸酯的热塑性组合物，且特别是涉及具有改进的稳定性的抗冲改性的热塑性聚碳酸酯组合物。
芳族聚碳酸酯适用于制备用于很宽范围应用(从汽车部件到电子设备)的制品和组件。
美国专利5,380,795公开了一种聚合物混合物，其包括聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和/或接枝共聚物、和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。该专利没有公开具有矿物填料的实例且不存在关于如何加入填料并保持延展性的教导。
存在对于填充矿物的热塑性组合物的需求，该组合物含有聚碳酸酯，具有低的热膨胀系数、良好的抗冲强度和/或良好的延展性。
发明内容
一种热塑性组合物，包括：聚碳酸酯树脂，聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，芳族乙烯基共聚物，抗冲改性剂，和矿物填料，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件(mutiaxial inpact strength test condition)下该组合物具有至少约40%的延展性。
另一实施方式中，热塑性组合物包括聚碳酸酯树脂，用量足以提供至少约2.5wt%硅氧烷(以该组合物重量计)的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的芳族乙烯基共聚物，包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)的抗冲改性剂，和矿物填料。
一种制备热塑性组合物的方法，包括将以该组合物重量计的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂、和矿物填料混合，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下该组合物具有至少40%的延展性。
可以由该组合物制备制品，任选在包括模塑、成形或成型该组合物以形成制品的方法中制备。
本发明包括以下内容：
实施方式1、一种热塑性组合物，包括：
聚碳酸酯树脂；
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；
芳族乙烯基共聚物；
抗冲改性剂；和
矿物填料，
其中，依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，该组合物具有至少约40%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式2、实施方式1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式3、实施方式1的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
实施方式4、实施方式1的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的滑石。
实施方式5、实施方式1的组合物，其中该抗冲改性剂包括接枝的橡胶共聚物。
实施方式6、实施方式1的组合物，其中该抗冲改性剂包括ABS。
实施方式7、实施方式1的组合物，其中该芳族乙烯基共聚物包括SAN。
实施方式8、实施方式1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有完全的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式9、实施方式1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-40℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式10、实施方式1的组合物，其中该组合物基本上不含磷酸酯和磺酸酯阻燃剂。
实施方式11、实施方式1的组合物，其基本上由聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂和矿物填料组成。
实施方式12、实施方式1的组合物，其包括约2wt%～约25wt%的芳族乙烯基共聚物，约0.1wt%～约15wt%的抗冲改性剂和约2wt%～约20wt%的矿物填料，以该组合物的重量计。
实施方式13、实施方式12的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下具有至少40%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式14、实施方式12的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
实施方式15、实施方式12的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的滑石。
实施方式16、一种热塑性组合物，包括：
聚碳酸酯树脂；
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其用量足以提供以该组合物重量计至少约2.5wt%的硅氧烷；
包括SAN的芳族乙烯基共聚物；
包括ABS的抗冲改性剂；和
矿物填料。
实施方式17、实施方式16的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
实施方式18、实施方式16的组合物，其包括约2wt%～约25wt%的SAN，约0.1wt%～约15wt%的ABS和约2wt%～约20wt%的矿物填料。
实施方式19、一种制备热塑性组合物的方法，其包括，将以该组合物重量计的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂、和矿物填料混合，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下该组合物具有至少40%的延展性。
实施方式20、实施方式19的方法，其中该组合物依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
实施方式21、包含实施方式1的组合物的制品。
实施方式22、一种成形制品的方法，包括模塑、成形、挤出或成型实施方式1的组合物以形成制品。
发明详述
本文中描述了一种包括聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂和矿物填料的热塑性组合物。已发现该组合物显示良好的物理性能，如抗冲性、拉伸强度、模量等，提供了在填充矿物的含聚碳酸酯的热塑性材料中难以获得的性能组合。
本文中所使用的术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”含义为具有式(1)的碳酸酯重复结构单元的组分：
Figure BDA0000448025730000041
其中，R1基团总数的至少约60%为芳族有机基团，而其余部分为脂族、脂环族、或芳族基团。一种实施方式中，每个R1为芳族有机基团，且更具体地，为式(2)的基团：
-A1-Y1-A2-    (2)
其中，A1和A2各自为单环的二价芳基，且Y1为具有一个或两个将A1与A2分开的原子的桥基。示例性实施方式中，一个原子将A1与A2分开。这种类型基团的示意性、非限定性实例为-O-、-S-、-S(O)-、-S(O2)-、-C(O)-、亚甲基、环己基亚甲基、2-[2.2.1]-二环庚叉、乙叉、丙叉、新戊叉、环己叉、环十五烷叉、环十二烷叉、和金刚烷叉。桥基Y1可以是烃基或者饱和烃基如亚甲基、环己叉、或异丙叉。
聚碳酸酯可以通过具有式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应来制备，该二羟基化合物包括式(3)的二羟基化合物：
HO-A1-Y1-A2-OH    (3)
其中，Y1、A1和A2如上所述。也包括通式(4)的双酚化合物：
Figure BDA0000448025730000051
其中，Ra和Rb各自表示卤素原子或一价烃基，且可以相同或不同；p和q各自独立地为整数0～4；且Xa表示一种式(5)基团：
Figure BDA0000448025730000052
其中，Rc和Rd各自独立地表示氢原子或者一价直链或环状烃基，且Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的一些示例性、非限定性实例包括下列这些：间苯二酚、4-溴间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴代苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、(α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1–二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1–二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'–二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、l,6-双(4-羟基苯基)-l,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满("螺二茚满双酚")、3,3-双(4-羟基苯基)苯酞、2,6-二羟基二苯并-p-二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素(2,7-dihydroxyphenoxathin)、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基苯并噻吩、和2,7-二羟基咔唑等等，以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可以由式(3)表示的双酚化合物类型的具体的非限定实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文中"双酚A"或"BPA")、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
支化聚碳酸酯以及包含线性聚碳酸酯与支化聚碳酸酯的共混物也是有用的。支化聚碳酸酯可以通过聚合期间加入支化剂来制备，这些支化剂为，例如多官能有机化合物，其含有至少三个选自下列的官能团：羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、和前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酸三氯化物(trimellitic trichloride)、三-对-羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯)，三-苯酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、均苯三酸、和二苯甲酮四羧酸。支化剂的加入水平可以为约0.05～2.0wt%。所有类型的聚碳酸酯端基在聚碳酸酯组合物中是有用的，前提是这种端基不会显著地影响热塑性组合物期望的性能。
适宜的聚碳酸酯可以通过诸如界面聚合和熔融聚合的方法来制备。虽然用于界面聚合的反应条件可以变化，但是示例性方法通常包括，将二元酚反应物溶解或者分散于含水苛性钠或苛性钾中，将获得的混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中，并且在适宜催化剂如三乙胺或相转移催化剂的存在下，在受控的pH条件(例如约8～约10)下，使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括，例如，羰基卤化物如碳酰溴或碳酰氯，或者卤代甲酸酯如二元酚的二卤代甲酸酯(例如，双酚A，对苯二酚的二氯代甲酸酯等)或二醇的二卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇的二卤代甲酸酯等)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
可以使用的示例性相转移催化剂之中，有式(R3)4Q+X的催化剂，其中每个R3相同或不同，且为C1-C10烷基；Q为氮原子或磷原子；且X为卤素原子或C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。适宜的相转移催化剂包括，例如，[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、和CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1～约10wt%，基于光气化混合物中双酚的重量。另一实施方式中，相转移催化剂的有效量可以为约0.5～约2wt%，基于光气化混合物中双酚的重量。
或者，可以采用熔融方法。通常，在熔融聚合方法中，聚碳酸酯可以如下来制备：在熔融态下，在酯交换催化剂存在下，使二羟基反应物和二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯进行共同反应。通过蒸馏从熔融反应物中除去挥发性一元酚，且将聚合物作为熔融残留物分离。
本文中使用的“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”进一步包括含有碳酸酯链单元与不同类型的链单元一起的共聚物。这种共聚物可以是无规共聚物，嵌段共聚物，树枝状大分子等。一种可以使用的具体类型的共聚物为聚酯碳酸酯，也称为共聚聚酯-聚碳酸酯。该共聚物，除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外，还含有式(6)的重复单元
Figure BDA0000448025730000071
其中，E为源于二羟基化合物的二价基团，且可以是，例如，C2-10亚烷基，C6-20脂环族基团、C6-20芳基或者聚氧亚烷基，其中该亚烷基含有2个碳原子～约6个碳原子，特别是2、3、或4个碳原子；以及T为衍生自二羧酸的二价基团，且可以为，例如，C2-10亚烷基、C6-20脂环族基团、C6-20烷基芳基、或C6-20芳基。
一种实施方式中，E为C2-6亚烷基。另一实施方式中，E衍生自式(7)的芳族二羟基化合物：
其中，每个Rf独立地为卤素原子，C1-10烃基，或C1-10卤代烃基，且n为0～4。卤素优选为溴。可以由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚，取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；儿茶酚；对苯二酚；取代的对苯二酚如2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、2,3,5,6-四溴对苯二酚等等；或者包含至少一种前述化合物的组合。
可以用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸，1,2-二(对-羧基苯基)乙烷，4,4'-二羧基二苯基醚，4,4'-双苯甲酸(4,4’-bisbenzoic acid)，和包含至少一种前述酸的混合物。也可以存在含有稠合环的酸，如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、或其混合物。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物，其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10:1～约0.2:9.8。另一具体实施方式中，E为C2-6亚烷基且T为对-亚苯基、间-亚苯基、萘、二价脂环族基团、或其混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
一种具体实施方式中，该聚碳酸酯为衍生自双酚A的线性均聚物，其中A1和A2各自为对-亚苯基且Y1为异丙叉。
该聚碳酸酯的特性粘度，在25℃氯仿中测量时，可以为约0.3分升每克(dl/g)～约1.5dl/g，特别为约0.45～约1.0dl/g。该聚碳酸酯的重均分子量可以为约10,000克/摩尔(g/mol)～约200,000g/mol，特别为约20,000g/mol～约100,000g/mol，通过凝胶渗透色谱测量。
该共聚聚酯-聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合来制备。不同于采用二羧酸本身，可以且有时甚至优选采用酸的反应性衍生物，如相应的酰卤，特别是酰二氯(aciddichloride)和酰二溴。因此，例如不使用间苯二甲酸、对苯二甲酸、及其混合物，而可以采用间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰二氯、及其混合物。
一种实施方式中，该聚碳酸酯是基于双酚A的，且分子量可以为10,000g/mol～120,000g/mol，更具体为18,000g/mol～40,000g/mol(绝对分子量尺度上)。该聚碳酸酯材料可从GE Advanced Materials获得，商品名为LEXAN。该聚碳酸酯的初始熔体流速可以为约6克流体/10分钟(g/10min)～约65g/10min，依据ASTM1238的标准，采用1.25Kg载荷在300℃测量。
除了上述聚碳酸酯之外，该聚碳酸酯组分可以进一步包括聚碳酸酯与其它热塑性组合物的组合，例如聚碳酸酯均聚物和/或共聚物与聚酯的组合。本文中使用的“组合”是包括所有混合物、共混物、合金等。适宜的聚酯包括式(6)的重复单元，且可以是，例如，聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯、和聚酯共聚物。也可以使用支化的聚酯，其中已引入了支化剂，例如具有三个或以上羟基的二醇或者三官能或多官能羧酸。另外，依据该组合物的最终用途，有时期望在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
一种实施方式中，使用聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。适宜的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)，和包含至少一种前述聚酯的组合。本文中也预期上述聚酯具有最小量例如约0.5wt%～约10wt%的衍生自脂肪族二酸和/或脂肪族多元醇的单元，以制备共聚聚酯。
聚碳酸酯和聚酯的共混物可以包含约10wt%～约99wt%的聚碳酸酯和相应的约1wt%～约90wt%的聚酯，特别是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。一种实施方式中，该共混物包括约30wt%～约70wt%的聚碳酸酯和相应的约70wt%～约30wt%的聚酯。前述用量是基于聚碳酸酯和聚酯的总重。
虽然预期了聚碳酸酯与其它聚合物的共混物，在各种实施方式中该聚碳酸酯树脂，当与本文中所述的组合物的其它组分共混时，可以含有聚碳酸酯均聚物和/或聚碳酸酯共聚物，且可以是基本上不含聚酯的，以及任选不含与该聚碳酸酯组合物共混的其它类型的聚合物材料。
该组合物进一步包括含有聚碳酸酯嵌段和聚二有机硅氧烷(polydiorganosiloxane)嵌段的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。该共聚物中的聚碳酸酯嵌段包括如上述式(1)的重复结构单元，例如其中R1为如上面式(2)所述。这些单元可以衍生自上述式(3)的二羟基化合物的反应。一种实施方式中，该二羟基化合物为双酚A，其中A1和A2各自为对-亚苯基且Y1为异丙叉。
该聚二有机硅氧烷嵌段包括式(8)的重复结构单元(本文中有时称作“硅氧烷”)：
Figure BDA0000448025730000091
其中，R各自相同或不同，且为C1-13一价有机基团。例如，R可以为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基，C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基、或C7-C13烷芳氧基。在同一共聚物中可以使用前述R基团的组合。
式(8)中D的值可以依据热塑性组合物中每种组分的类型和相对量，组合物期望的性能及类似的考虑在很宽范围上变化。通常，D的平均值可以为2～约1,000，特别为约2～约500，更特别为约5～约100。一种实施方式中，D的平均值为约10～约75，而另一实施方式中，D的平均值为约40～约60。当D为较低值时，例如小于约40，可能期望使用相对大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反地，当D为较高值时，例如大于约40，可能必须使用相对少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的D平均值小于第二共聚物的D平均值。
一种实施方式中，该聚二有机硅氧烷嵌段由式(9)的重复结构单元来提供：
Figure BDA0000448025730000101
其中，D如上所定义；每个R可以相同或不同，且如上所定义；且Ar可以相同或不同，且为取代的或未取代的C6-C30亚芳基，其中键直接连接于芳族部分。式(9)中适宜的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基芳族化合物，例如，上面式(3)、(4)或(7)的二羟基芳族化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基芳族化合物的组合。适宜的二羟基芳族化合物的具体实例为1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基硫醚)、和1,1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
这种单元可以衍生下式的相应的二羟基化合物：
Figure BDA0000448025730000102
其中，Ar和D如上所述。这种化合物进一步描述于Kress等的美国专利4,746,701中。该式的化合物可以通过二羟基芳族化合物与，例如，α、ω-双乙酸基聚二有机硅氧烷在相转移条件下的反应来获得。
另一实施方式中，聚二有机硅氧烷嵌段包括式(10)的重复结构单元：
Figure BDA0000448025730000103
其中，R和D如上所述。式(10)中的每个R2为二价C2-C8脂族基团。式(10)中的每个M可以相同或不同，且可以为卤素、氰基、硝基、C1-C8烷基硫代、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C2-C8链烯基、C2-C8链烯氧基、C3-C8环烷基、C3-C8环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C12芳烷基、C7-C12芳烷氧基、C7-C12烷芳基、或C7-C12烷芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
一种实施方式中，M为溴或氯，烷基如甲基、乙基、或丙基，烷氧基如甲氧基、乙氧基、或丙氧基，或者芳基如苯基、氯代苯基、或甲苯基；R2为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；且R为C1-C8烷基，卤代烷基如三氟丙基，氰基烷基，或芳基如苯基、氯代苯基或甲苯基。另一实施方式中，R为甲基，或者甲基与三氟丙基的混合物，或者甲基和苯基的混合物。在又一实施方式中，M为甲氧基，n为1，R2为二价C1-C3脂族基团，且R为甲基。
这些单元可以衍生自相应的二羟基聚二有机硅氧烷(11)：
Figure BDA0000448025730000111
其中，R、D、M、R2和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可以通过式(12)的硅氧烷氢化物(其中，R和D如前所定义)与脂族不饱和一元酚之间进行铂催化加成而制得。
Figure BDA0000448025730000112
适宜的脂族不饱和一元酚包括，例如，丁子香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴代苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述化合物的混合物。
该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过双酚聚硅氧烷(diphenolic polysiloxane)(11)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物的反应来制备，任选在上述相转移催化剂存在下进行。适宜的条件类似于适用于形成聚碳酸酯的那些。例如，该共聚物通过光气化作用在低于0℃至约100℃、优选约25℃至约50℃的温度下来制备。由于反应是放热的，因此可以采用光气加成的速率来控制反应温度。所需的光气的量将通常取决于二羟基反应物的量。或者，该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可以通过在熔融状态下在上述酯交换催化剂存在下共反应二羟基单体和二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯来制备。
在制备该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，选择二羟基聚二有机硅氧烷的量，由此在该共聚物中提供期望量的聚二有机硅氧烷单元。聚二有机硅氧烷单元的量可以宽范围地变化，即，可以为约1wt%～约99wt%的聚二甲基硅氧烷，或者为相等摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷，其余为碳酸酯单元。由此，根据期望的热塑性组合物的物理性能、D值(范围为2～约1000)和热塑性组合物中每种组分的类型与相对量(包括聚碳酸酯的类型和含量，抗冲改性剂的类型和含量、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和含量、与任意其它添加剂的类型和含量)来确定所使用的具体量。本领域普通技术人员采用本文中所教导的准则，无需过多实验，就可以确定二羟基聚二有机硅氧烷的合适的用量。例如，可以选择二羟基聚二有机硅氧烷的量，由此制得包含约1wt%～约75wt%、或约1wt%～约50wt%的聚二甲基硅氧烷，或者相等摩尔量的另一聚二有机硅氧烷的共聚物。一种实施方式中，该共聚物包括约5wt%～约40wt%、任选约5wt%～约25wt%的聚二甲基硅氧烷，或者相等摩尔量的另一种聚二有机硅氧烷，其余为聚碳酸酯。在特定实施方式中，该共聚物可以包含约20wt%的硅氧烷。
该聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的重均分子量(MW，例如通过凝胶渗透色谱、超速离心、或者光散射来测量)为约10,000g/mol～约200,000g/mol，特别为约20,000g/mol～约100,000g/mol。
认为所述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的硅氧烷组分产生了下面实施例中证实的优异的延展性特性。因此，可以选择组合物中聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的量，以便在该组合物中提供期望的硅氧烷含量。例如，为了使用含有20wt%硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物在组合物中获得至少1wt%的硅氧烷，该组合物可以包括至少5wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，或者至少10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(在共聚物中仅含有10wt%硅氧烷)，等等。在各种实施方式中，该组合物可以包含至少约1wt%的硅氧烷，任选至少1.3wt%的硅氧烷，由此提供低温(例如-30℃或-40℃)延展性。在其它实施方式中，为了获得低温下的延展性，该组合物可以包括至少约2wt%的硅氧烷，任选至少2.5wt%的硅氧烷，或者任选约5wt%或以上的硅氧烷。在其它实施方式中，该组合物可以包括1～15wt%或者2～9wt%或者，任选1～5wt%的聚二甲基硅氧烷单元或者相等摩尔量的其它聚二有机硅氧烷单元(“硅氧烷”)，相对于整个组合物的重量来计算。
该组合物中聚碳酸酯的量将依据其它组分(特别是聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物)的量而变化，使得当使用更多的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，可以使用较少的聚碳酸酯。例如，为了在组合物中提供所选择的硅氧烷含量，相对于低硅氧烷含量的共聚物，需要更少的高硅氧烷含量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，因此聚碳酸酯在前者情形中相对于后者情形中可以构成更大的比例，任选不改变其它组分。例如，对于总共含83wt%的聚碳酸酯组分的组合物，组合物可以包含75wt%的聚碳酸酯树脂和10wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(该共聚物中包含约20wt%硅氧烷和80wt%的聚碳酸酯基团)，除了75wt%的聚碳酸酯之外，提供组合物2wt%的硅氧烷和8wt%的聚碳酸酯基团。另一含有83wt%聚碳酸酯组分和2wt%硅氧烷的组合物，可以包含65wt%的聚碳酸酯树脂和20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，该共聚物中包含10wt%硅氧烷和90wt%的聚碳酸酯基团。
该组合物包含芳族乙烯基共聚物，该共聚物包含(a)芳族乙烯基单体组分和(b)氰化物乙烯基单体(cyanide vinyl monomer)组分。(a)芳族乙烯基单体组分的实例包括α-甲基苯乙烯，邻-、间-或对-甲基苯乙烯，乙烯基二甲苯，一氯苯乙烯，二氯苯乙烯，一溴苯乙烯，二溴苯乙烯，氟代苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，乙基苯乙烯，和乙烯基萘，这些物质可以单独地或者两种或多种组合地使用，优选α-甲基苯乙烯。(b)氰化物乙烯基单体组分的实例包括丙烯腈和甲基丙烯腈，且这些可以单独地或者两种或多种组合地使用。对于它们的组成比例没有特别限定，且应依据所考虑的应用来选择该比例。对于该芳族乙烯基共聚物中(a)与(b)的组成比例没有特别的限定。任选，该芳族乙烯基共聚物可以包含95～50wt%的(a)和5～50wt%的(b)，任选包含92～65wt%的(a)和8～35wt%的(b)。
该芳族乙烯基共聚物的重均分子量(Mw)可以为30,000～200,000，任选优选为30,000～110,000。
对于制备该芳族乙烯基共聚物的方法并没有特别限定，且可以采用任意常知的方法，如本体聚合，溶液聚合，本体悬浮聚合，悬浮聚合，和乳液聚合。另外，也可以将单独共聚的树脂共混。
用于制备该芳族乙烯基共聚物的方法包括本体聚合，溶液聚合和本体悬浮聚合。该芳族乙烯基共聚物的碱金属含量应为1ppm或更低，且优选为0.5ppm或更低，特别优选0.1ppm或更低的含量。另外，碱金属之中，组分(B)中钠和钾的含量应为1ppm或更低，且优选0.5ppm或更低，特别优选0.1ppm或更低的含量。
该组合物可以包含约2wt%～约25wt%的芳族乙烯基共聚物，任选包含约2wt%～约20wt%的芳族乙烯基共聚物，例如约5wt%～约15wt%的芳族乙烯基共聚物，或者任选约7.5wt%～约10wt%的芳族乙烯基共聚物，如本文中实施例所示。一种实施方式中，该芳族乙烯基共聚物包含“游离的(free)”苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，即未接枝到另一聚合物链上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。游离的苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量相对于聚苯乙烯标准分子量尺度可以为50,000～约200,000，且可以包含各种苯乙烯/丙烯腈比例。例如，游离的SAN可以包含约75wt%苯乙烯和约25wt%的丙烯腈，基于该游离的SAN共聚物的总重。由于组合物中加入含有游离SAN的接枝的橡胶抗冲改性剂，可以任选存在游离的SAN，或者游离的SAN可以独立于组合物中的抗冲改性剂而存在。
该组合物还包含抗冲改性剂，其存在量可以高达该组合物的约15wt%，例如约0.1wt%～约15wt%，任选2wt%～约10wt%。
一种实施方式中，该抗冲改性剂可以包含具有高橡胶含量，即，大于50wt%，优选大于约60wt%的接枝聚合物。该橡胶的存在量优选小于接枝聚合物的约95wt%，优选小于约90wt%。
橡胶形成接枝聚合物的主链，且优选为具有式(13)的共轭二烯的聚合物：
其中，Xb为氢、C1-C5烷基、氯或溴。可以使用的二烯的实例为丁二烯、异戊二烯，1,3-庚二烯，甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-戊二烯，1,3-和2,4-己二烯，氯和溴取代的丁二烯如二氯丁二烯、溴代丁二烯、二溴丁二烯，包含至少一种前述二烯的混合物等。优选的共轭二烯为丁二烯。也可以采用共轭二烯与其它单体的共聚物，例如丁二烯-苯乙烯的共聚物、丁二烯-丙烯腈的共聚物等。
或者，该主链可以是丙烯酸酯橡胶，如基于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、包含至少一种前述的混合物等的丙烯酸酯橡胶。另外，可以在丙烯酸酯橡胶主链中共聚少量的二烯以产生改进的接枝。
形成主链聚合物之后，在主链聚合物存在下使接枝单体聚合。一种优选形式的接枝单体为具有式(14)的一乙烯基芳烃：
Figure BDA0000448025730000142
其中，Xb如上所定义，且Xc为氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18芳基、C6-C18芳烷基、C6-C18芳氧基、氯、溴等。实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、四-氯苯乙烯，包含至少一种前述化合物的混合物等。优选的一乙烯基芳烃为苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
在聚合物主链存在下可以聚合的第二种类型的接枝单体为式(15)的丙烯酸类单体：
Figure BDA0000448025730000151
其中，Xb如前所定义，且Y2为氰基，C1-C12烷氧基羰基等。这种丙烯酸类单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、β-溴代丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯，包含至少一种前述单体的混合物等。优选的单体包括丙烯腈、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯。
也可以采用接枝单体的混合物来提供接枝共聚物。优选的混合物包含一乙烯基芳烃和丙烯酸类单体。优选的接枝共聚物包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂。适宜的高橡胶的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂可从General Electric Company获得，为
Figure BDA0000448025730000152
等级131、336、338、360、和415获得。
这种抗冲改性剂的制备是本领域中众所周知的。
一种实施方式中，该抗冲改性剂包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。该ABS可以是通过本领域中已知的乳液法或者通过本领域中已知的本体聚合法制得的类型。优选地，该ABS基本上不含使聚碳酸酯降解的化合物。使用这种抗冲改性剂可以提供具有优异物理性能(即，低温抗冲性能和热稳定性)以及良好水解稳定性的热塑性组合物。
也可以用作抗冲改性剂的本体聚合的ABS(有时称作BABS)，包含(i)含丁二烯且Tg小于约10℃的弹性体相，和(ii)含一乙烯基芳族单体(如苯乙烯)与不饱和腈(如丙烯腈)的共聚物的刚性聚合物相。这种ABS可以如下来制备，首先提供弹性体聚合物，随后在弹性体的存在下使刚性相的组成单体聚合，由此获得接枝共聚物。可以将接枝物作为接枝链或作为壳和弹性体核连接。该壳可以仅仅物理包覆核，或者该壳可以部分或者基本上全部与核接枝。
聚丁二烯均聚物可以用作弹性体相。或者，本体聚合的ABS的弹性体相包含与高达约25wt%的式(16)另一种共轭二烯单体共聚的丁二烯：
Figure BDA0000448025730000153
其中每个Xb独立地为C1-C5烷基。可以使用的共轭二烯单体的实例为异戊二烯，1,3-庚二烯，甲基-1,3-戊二烯，2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-乙基-1,3-戊二烯，1,3-和2,4-己二烯等，以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物等。具体的共轭二烯为异戊二烯。
弹性体相丁二烯可以另外与高达25wt%、特别是高达约15wt%的另一种共聚单体共聚，该共聚单体为，例如含缩合芳环结构的一乙烯基芳族单体，如乙烯基萘、乙烯基蒽等，或者式(17)的单体：
Figure BDA0000448025730000161
其中，每个Xc独立地为氢、C1-C10烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴、或羟基，且R为氢、C1-C5烷基、溴、或氯。可与丁二烯共聚的适宜的一乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯，等等，包含至少一种前述一乙烯基芳族单体的组合等。一种实施方式中，将该丁二烯与高达约12wt%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯共聚。
可以与丁二烯共聚的其它单体为一乙烯基单体，例如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和通式(18)的单体：
Figure BDA0000448025730000162
其中，R为氢、C1-C5烷基、溴、或氯，且Xc为氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羟基羰基等。式(18)的单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等，包含至少一种前述单体的组合。通常使用诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯的单体作为可与丁二烯共聚的单体。
丁二烯相的粒度并非关键的，且可以为，例如，对于本体聚合的橡胶基质可以采用约0.01微米(μm)～约20μm，特别约0.5μm～约10μm，更特别约0.6μm～1.5μm。粒度可以通过光透射方法或毛细管流体动力色谱法(capillary hydrodynamicchromatography)(CHDF)来测量。丁二烯相可以占该ABS抗冲改性剂总重的约5wt%～约95wt%，更特别约20wt%～约90wt%，且甚至更特别为该ABS抗冲改性剂的约40wt%～约85wt%，剩余部分为刚性接枝相。
刚性接枝相包含由苯乙烯类单体组分与含有腈基的不饱和单体一起形成的共聚物。本文中所使用的“苯乙烯类单体”包括式(18)的单体，其中，每个Xc独立地为氢、C1-C4烷基、苯基、C7-C9芳烷基、C7-C9烷芳基、C1-C4烷氧基、苯氧基、氯、溴、或羟基，且R为氢、C1-C2烷基、溴、或氯。具体实例为苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯等。可以采用包含至少一种前述苯乙烯单体的组合。
进一步如本文中所使用的那样，含有氰基的不饱和单体包括式(18)的单体，其中R为氢、C1-C5烷基、溴或氯，且Xc为氰基。具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈等。可以采用包含至少一种前述单体的组合。
本体聚合的ABS的刚性接枝相可以进一步任选包含可与其共聚的其它单体，包括其它一乙烯基芳族单体和/或一乙烯基单体如衣康酸，丙烯酰胺，N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，马来酸酐，马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-或卤代芳基-取代的马来酰亚胺，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，和通式(18)的单体。具体共聚物单体包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯。
刚性共聚物相通常包含约10wt%～约99wt%、特别约40wt%～约95wt%、更特别约50wt%～约90wt%的苯乙烯类单体；约1wt%～约90wt%、特别约10wt%～约80wt%、更特别约10wt%～约50wt%的含有腈基的不饱和单体；和0wt%～约25wt%、特别1wt%～约15wt%的其它共聚单体，分别基于该刚性共聚物相的总重。
本体聚合的ABS共聚物可以进一步包含可与ABS同时获得的、未接枝的(游离的)刚性共聚物的单独基质或连续相。该ABS可以包含约40wt%～约95wt%的弹性体-改性的接枝共聚物和约5wt%～约65wt%的刚性共聚物，基于该ABS的总重。另一实施方式中，该ABS可以包含约50wt%～约85wt%、更特别约75wt%～约85wt%的弹性体-改性的接枝共聚物，和约15wt%～约50wt%、更特别约15wt%～约25wt%的刚性共聚物，基于ABS的总重。当刚性共聚物包含游离的SAN时，组合物中总的SAN可以为约25wt%。
各种用于ABS型树脂的本体聚合方法是已知的。在多区柱塞流本体工艺中，彼此连续连接的一组聚合容器(或塔)提供了多个反应区。可以将弹性体丁二烯溶解于一种或多种用于形成刚性相的单体中，并将弹性体溶液输入反应体系中。在可以是热引发或化学引发的反应期间，将弹性体与刚性共聚物(即SAN)接枝。在含有溶解的橡胶的连续相内也形成本体共聚物(也称作游离共聚物，基质共聚物，或未接枝的共聚物)。随着聚合持续进行，在橡胶/共聚单体的连续相之内形成游离共聚物区域，由此提供两相体系。随着聚合进行，形成更多的游离共聚物，弹性体改性的共聚物开始将其自身以颗粒形式分散于游离共聚物中，且游离共聚物变为连续相(相转换)。一些游离共聚物通常也被包裹在弹性体改性的共聚物相内。相转换之后，可以采用额外加热来完成聚合。已描述了这种基本工艺的多种改进，例如在美国专利3,511,895中，描述了连续的本体ABS方法，采用三段反应器体系提供了可控的分子量分布和微凝胶(microgel)的粒度。在第一反应器中，将弹性体/单体溶液在强烈搅拌下加入反应混合物中，由此在可能发生明显交联之前将离散的橡胶颗粒均匀沉淀在整个反应器物质内部。小心地控制第一、第二和第三反应器的固体含量，使得分子量落入期望的范围内。美国专利3,981,944公开了弹性体颗粒的提取，在加入含腈基的不饱和单体和任意其它共聚单体之前，采用苯乙烯类单体来溶解/分散弹性体颗粒。美国专利5,414,045公开了在柱塞流接枝反应器中，将包含苯乙烯类单体组分、不饱和腈单体组分和弹性体丁二烯聚合物的液体进料组合物反应到相转换之前的点，且将此中的第一聚合产物(接枝的弹性体)在连续搅拌的罐式反应器内反应，以产生相转换的第二聚合产物，第二聚合物随后可以在最后反应器中进一步反应，然后脱挥发，制得期望的最终产物。各种实施方式中，本体聚合的ABS(BABS)可以含有标称(nominal)15wt%的丁二烯和标称15wt%的丙烯腈。使微结构发生相转换，包裹的SAN在SAN基质中的丁二烯相内。可以采用与搅拌的沸腾反应器串联的柱塞流反应器来制备该BABS，例如如美国专利3,981,944和美国专利5,414,045中所述的那样。
如上所示，可以将本领域技术人员公知的各种添加剂加到这些组合物中，且可以使用添加剂的混合物。这些添加剂包括填料、增强剂、颜料、抗氧化剂、热和颜色稳定剂、光稳定剂等。可以在用于形成组合物的组分混合期间在适宜时间加入添加剂。优选地，每种添加剂基本上不含在组合物中水解老化时导致聚合物降解、或者产生降解材料的化合物。
适宜的填料或增强剂包括矿物填料，例如硅酸盐和硅石粉如硅酸铝(莫来石)，合成的硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石石墨，天然硅砂等；硼粉如硼-氮化物粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化物如TiO2，氧化铝，氧化镁等；硫酸钙(作为无水物，二水合物或三水合物)；碳酸钙如白垩，石灰石，大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状，模块状(modular)，针状，层状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球如中空和实心玻璃球，硅酸盐球，空心煤胞，铝硅酸盐(包皮球体(armospheres))等；高岭土，包括硬高岭土，软高岭土，煅烧的高岭土，包含本领域中用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等；单晶纤维或"晶须"如碳化硅，氧化铝，碳化硼，铁，镍，铜等；纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉，碳纤维，玻璃纤维，如E，A，C，ECR，R，S，D，或NE玻璃等；硫化物如硫化钼，硫化锌等；钡化合物如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝，青铜，锌，铜和镍等；片状填料如玻璃片，片状碳化硅，二硼化铝，铝片，钢片等；纤维填料，例如，短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些等；天然填料和增强材料，如通过粉碎木材获得的木屑，纤维状产品如纤维素，棉花，剑麻，黄麻，淀粉，软木粉，木质素，花生壳，玉米，稻谷外壳等；有机填料如聚四氟乙烯(PTFE)等；增强的有机纤维状填料，由能够形成纤维的有机聚合物形成，如聚(醚酮)，聚酰亚胺，聚苯并噁唑，聚(苯硫醚)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及其它填料和增强剂如云母，粘土，长石，烟灰，惰性硅酸盐微球(fillite)，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻石，硅藻土，碳黑等，或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
填料和增强剂可以涂覆金属材料层以促进导电性，或者用硅烷处理，例如，以改进与聚合物基质树脂的粘合力和分散性。这种硅烷处理的矿物填料是本领域已知的。例如，参见美国专利4,357,271，其教导了硅烷处理的填料可以包含0.5%～2%重量的填料。另外参见美国专利5,571,851和4,740,538。大量这些填料可商购获得，例如，Huber Engineered Materials提供了商品名为NulokTM390的氨基硅烷处理的高岭土，商品名为NucapTM的巯基硅烷处理的高岭土(可购得几种不同的等级)，商品名为Hymod TM的硅烷处理的三水合氧化铝，和商品名为ZerogenTM的表面处理的氢氧化镁；Engelhard Corporation提供了商品名为
Figure BDA0000448025730000191
的表面处理的高岭土；Specialty Minerals,Inc.提供了商品名为9102-S和9103-S的硅烷处理的滑石；Luzenac Group提供了商品名为
Figure BDA0000448025730000192
滑石的硅烷处理的云母；和Kobo ProductsInc.提供了各种硅烷处理的氧化铁、二氧化钛、云母和滑石。
另外，该增强剂可以以单丝或复丝纤维形式来提供，可以单独使用，或者通过例如，共-编织或皮/芯、并列、橙型或者矩阵(matrix)和原纤维结构，或者通过纤维制造领域中技术人员公知的其它方法与其它类型纤维组合使用。适宜的共编织结构包括，例如，玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维、和芳族聚酰亚胺纤维玻璃纤维等。纤维状填料可以以下列形式来提供，例如，粗纱，纺织的纤维状增强物例如0-90度织物；无纺纤维状增强物例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等；或者三维加强物如编带。有时，填料的用量为约0重量份～约40重量份，基于100重量份的该聚碳酸酯树脂和抗冲改性剂组分(若有的话)。
本文中所述的组合物可以包含主抗氧剂或“稳定剂”(例如，受阻酚和/或仲芳基胺)和，任选，辅助的抗氧剂(例如，磷酸酯和/或硫代酸酯)。优选地，抗氧剂为不促进水解的那种。例如，水解老化之后变为惰性的或者改变形式的稳定剂是适宜的，而在水解暴露之后产生降解催化剂的稳定剂是不适宜的。不适宜的稳定剂的实例为在PC/ABS共混物中水解时产生酸性物质的亚磷酸酯。适宜抗氧剂添加剂包括，例如，烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对-甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯基醚；烷叉-双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；等等，或者包含至少一种前述抗氧剂的组合。通常，抗氧剂的用量为约0.01重量份～约1重量份，特别约0.1重量份～约0.5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和任意的抗冲改性剂。
适宜的热和颜色稳定剂添加剂包括，例如，有机亚磷酸酯如三-(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。通常，热和颜色稳定剂的用量为约0.01重量份～约5重量份，特别约0.05重量份～约0.3重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和任意的抗冲改性剂。
适宜的辅助的热稳定剂(抗氧剂)添加剂包括，例如，硫醚和硫代酸酯如季戊四醇四(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)，季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，二(十四烷基)硫代二丙酸酯，二(十三烷基)硫代二丙酸酯，季戊四醇辛基硫代丙酸酯，双十八烷基二硫化物(dioctadecyldisulphide)等，或者包含至少一种前述热稳定剂的组合。通常，辅助的热稳定剂的用量为约0.01重量份～约5重量份，特别约0.03重量份～约0.3重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和任意的抗冲改性剂。
也可以使用光稳定剂，包括紫外线(UV)吸收添加剂。适宜的这类稳定添加剂包括，例如，苯并三唑和羟基苯并三唑如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑，2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚(Cytec的CYASORB5411)，和Ciba Specialty Chemicals的TINUVIN234；羟基苯并三嗪；羟基苯基-三嗪或-嘧啶UV吸收剂如TINUVIN1577(Ciba)，及2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(Cytec的CYASORB1164)；非碱性受阻胺光稳定剂(下文中"HALS")，包括取代的哌啶部分及其低聚物，例如4-哌啶醇衍生物如TINUVIN622(Ciba)、GR-3034、TINUVIN123、和TINUVIN440；苯并噁嗪酮，如2,2'-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORB UV-3638)；羟基二苯甲酮如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB531)；草酰二苯胺；氰基丙烯酸酯如1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL3030)和1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；和纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌，全部的粒度小于约100nm；等等，和包含至少一种前述稳定剂的组合。光稳定剂的用量可以为约0.01重量份～约10重量份，特别约0.1重量份～约1重量份，基于100重量份的聚碳酸酯和抗冲改性剂。通常，UV吸收剂的用量为约0.1重量份～约5重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
也可以使用增塑剂、润滑剂、和/或脱模剂。这些类型的材料中存在相当大的重叠，其包括，例如，邻苯二甲酸酯如二辛基-4,5-环氧基-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰尿酸酯；三硬脂酸甘油酯；二-或多官能芳族磷酸酯如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧化大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如，脂肪酸酯如烷基硬脂基酯，例如硬脂酸甲酯；硬脂酸硬脂酯，季戊四醇四硬脂酸酯等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性非离子表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物，聚丙二醇聚合物，及其共聚物)的混合物，例如在适当溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙烯-聚丙二醇共聚物；蜡，如蜂蜡，褐煤蜡，石蜡等；聚α-烯烃，如EthylfloTM164、166、168和170。这种材料的用量通常为约0.1重量份～约20重量份，特别约1重量份～约10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
也可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。适宜的颜料包括，例如，无机颜料如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物如硫化锌等；铝酸盐；磺基-硅酸盐硫酸钠、铬酸盐等；碳黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料如偶氮，二-偶氮，喹吖啶酮，芘，萘四甲酸，黄烷士酮，异二氢吲哚酮(isoindolinones)，四氯代异二氢吲哚酮，蒽醌，蒽嵌蒽二醌，二噁嗪，酞菁，和偶氮色淀；颜料蓝60，颜料红122，颜料红149，颜料红177，颜料红179，颜料红202，颜料紫29，颜料蓝15，颜料绿7，颜料黄147和颜料黄150，或者包含至少一种前述颜料的组合。颜料可以是经涂覆的，以防止与基质的反应，或者可以是化学钝化的以中和可能促进水解或热降解的催化降解位点。通常，颜料的用量为约0.01重量份～约10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任意的抗冲改性剂。
适宜染料通常为有机材料且包括，例如，香豆素染料如香豆素460(蓝)，香豆素6(绿)，尼罗红(nile red)等；镧系络合物；烃和取代烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料如噁唑或噁二唑染料；芳基-或杂芳基-取代的聚(C2-8)烯烃染料；羰花青染料；靛蒽醌染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；萘四甲酸染料；卟啉染料；双(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；次甲基染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛蓝类染料，硫代靛蓝类染料，重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑鎓染料；噻唑染料；芘染料，芘酮(perinone)染料；双-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；三芳基甲烷染料；
Figure BDA0000448025730000221
吨染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团如反斯托克司频移染料(anti-stokes shift dye)，其在近红外波长中吸收且在可见光波长中放射，等；冷光染料如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪酮鎓高氯酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo(a)phenoxazonium)；7-氨基-4-甲基羰基苯乙烯基；7-氨基-4-甲基香豆素；7-氨基-4-三氟甲基香豆素；3-(2'-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素；3-(2'-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1,3；2,5-双-(4-联苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-双-(4-联苯基)-噁唑；4,4'-双-(2-丁基辛氧基)-对-四联苯；对-双(o-甲基苯乙烯基)-苯；5,9-二氨基苯并吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1,1’-二乙基-2,2'-羰花青碘化物；1,1’-二乙基-4,4'-羰花青碘化物；3,3'-二乙基-4,4',5,5'-二苯并硫杂三羰花青碘化物(3,3'-diethyl-4,4',5,5'-dibenzothiatri-carbocyanine iodide)；1,1'-二乙基-4,4'-二羰花青碘化物；1,1'-二乙基-2,2'-二羰花青碘化物；3,3'-二乙基-9,11-亚新戊基硫杂三羰花青碘化物；1,3'-二乙基-4,2'-喹啉基氧杂羰花青碘化物；l,3'-二乙基-4,2'-喹啉基硫杂羰花青碘化物；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；7-二乙基氨基香豆素；3,3'-二乙基氧杂二羰花青碘化物；3,3'-二乙基硫杂羰花青碘化物；3,3'-二乙基硫杂二羰花青碘化物；3,3'-二乙基硫杂三羰花青碘化物；4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素；2,2'-二甲基-对-四联苯；2,2-二甲基-对-三联苯；7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素；2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸盐；2-(6-(对-二甲基氨基苯基)-2,4-亚新戊基-1,3,5-己三烯基)-3-甲基苯并噻唑鎓高氯酸盐；2-(4-(对-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚鎓高氯酸盐；3,3'-二甲基氧杂三羰花青碘化物；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4'-二苯基茋；l-乙基-4-(4-(对-二甲基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸盐；l-乙基-2-(4-(对-二甲基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-吡啶鎓高氯酸盐；l-乙基-4-(4-(对-二甲基氨基苯基)-l,3-丁二烯基)-喹啉鎓高氯酸盐；3-乙基氨基-7-乙基亚氨基-2,8-二甲基苯并噁嗪-5-鎓高氯酸盐；9-乙基氨基-5-乙基氨基-10-甲基-5H-苯并(a)吩噁嗪酮鎓高氯酸盐；7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；1，1',3,3,3',3'-六甲基-4,4',5,5'-二苯并-2,2'-吲哚并羰花青碘化物；1,1’,3,3,3',3'-六甲基吲哚并二羰花青碘化物；1,1',3,3,3',3'-六甲基吲哚并三羰花青碘化物；2-甲基-5-叔丁基-对-四联苯；N-甲基-4-三氟甲基哌啶基-<3,2-g>香豆素；3-(2'-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2'-对-亚苯基-双(5-苯基噁唑)；3,5,3″″,5″″-四-叔丁基-对-六联苯；3,5,3″″,5″″-四-叔丁基-对-五联苯；2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙酰基喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素；2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-乙氧羰基喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素(2,3,5,6-1H,4H-tetrahydro-9-carbothoxyquinolizino-<9,9a,l-gh>coumarin)；2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素；2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-(3-吡啶基)-喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素；2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-三氟甲基喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素；2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-<9,9a,l-gh>香豆素；3,3',2",3″′-四甲基-对-四联苯；2,5,2″″,5″′-四甲基-对-五联苯；对-三联苯；对-四联苯；尼罗红；若丹明700；噁嗪750；若丹明800；IR125；IR144；IR140；IR132；IR26；IR5；二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9,10-二苯基蒽；芘；
Figure BDA0000448025730000231
；红荧烯；六苯并苯；菲等；或包含至少一种前述染料的组合。通常，染料的用量以重量计为约0.1ppm～约10ppm，基于100重量份的聚碳酸酯树脂和任意的抗冲改性剂。
可以有利地使用可以喷雾在制品上或者加工到热塑性组合物中的单体、低聚物、或聚合物抗静电剂。单体抗静电剂的实例包括长链酯如一硬脂酸甘油酯，二硬脂酸甘油酯，三硬脂酸甘油酯等，脱水山梨糖醇酯，和乙氧基化醇，烷基硫酸酯，烷基芳基硫酸酯，烷基磷酸酯，烷基胺硫酸酯，烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠等，氟化烷基磺酸盐，甜菜碱等。可以使用前述抗静电剂的组合。示例性聚合物抗静电剂包括一些聚醚酯，每种含有聚亚烷基二醇部分如聚乙二醇，聚丙二醇，聚四亚甲基二醇，等。这种聚合物型抗静电剂可商购获得，且包括，例如PELESTAT TM6321(Sanyo)、PEBAX TM MH1657(Atofina)及IRGASTAT TM P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合物型材料为固有导电的聚合物，如聚噻吩(可从Bayer商购获得)，其在高温下熔融加工之后保留了一些其固有的导电性。一种实施方式中，碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、碳黑、或前述的任意组合可以用于含化学抗静电剂的聚合物树脂，以赋予该组合物静电耗散性。抗静电剂的用量通常为约0.1重量份～约10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
当泡沫是期望的时，适宜的发泡剂包括，例如，低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些；发泡剂为室温下为固态且当加热到高于它们的分解温度的温度时产生气体如氮气、二氧化碳、氨气的物质，例如偶氮二酰胺，偶氮二酰胺的金属盐，4,4'-氧代双(苯磺酰肼)，碳酸氢钠，碳酸铵等，或者包含至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂的用量通常为约0.5重量份～约20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
在本文中所述的组合物中可以包括经常与聚碳酸酯组合物一起使用的阻燃剂，或者将其排除在外。这种阻燃剂可以是包括磷、溴、和/或氯的有机化合物。然而，在任何情况下都可以使用上述聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，且不包括在可能从本文所述的组合物中排除的阻燃剂之中。
其中，可以在本文中所述组合物的其它实施方式中包括的阻燃剂，为有机磷酸酯化合物如通式(GO)3P＝O的芳族磷酸酯，其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷芳基、或芳烷基，前提是至少一个G为芳基。两个G基团可以连接在一起得到环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其描述在Axelrod的美国专利4,154,775中。其它适宜的芳族磷酸酯可以为，例如，苯基双(十二烷基)磷酸酯，苯基双(新戊基)磷酸酯，苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯，乙基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二(对-甲苯基)磷酸酯，双(2-乙基己基)对-甲苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，双(2-乙基己基)苯基磷酸酯，三(壬基苯基)磷酸酯，双(十二烷基)对-甲苯基磷酸酯，二丁基苯基磷酸酯，2-氯乙基二苯基磷酸酯，对-甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯，等等。具体的芳族磷酸酯为其中每个G为芳基的磷酸酯，例如，磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，异丙基化磷酸三苯酯等。
二-或多官能芳族含磷化合物也可以用作阻燃剂，包括下式的化合物：
Figure BDA0000448025730000251
其中，每个G1独立地为具有1～约30个碳原子的烃基；每个G2独立地为具有1～约30个碳原子的烃或烃氧基；每个X独立地为溴或氯；m为0～4，且n为1～约30。适宜的二-或多官能芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯，它们的低聚物和聚合物相似物，等等。
其它这种含有磷-氮键的阻燃剂化合物包括氯化磷腈，磷酸酰胺(phosphonic acidamide)，膦酸酰胺，膦酸酰胺，次膦酸酰胺，三(氮丙啶基)氧化膦。当存在时，含磷阻燃剂的存在量通常为约1重量份～约20重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
卤化材料也可以用作阻燃剂，例如式(19)的卤代化合物和树脂：
其中，R为烷撑、烷叉或脂环族连接基，例如亚甲基、丙撑、异丙叉、环己撑基、环戊叉等；或者氧醚，羰基，胺，或含硫连接基，例如硫醚，亚砜，砜等；或者通过诸如芳族基团、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等的基团连接的两个或多个烷撑或烷叉连接基；Ar和Ar’各自独立地为一元-或多元碳环芳族基团，如亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基等，其中Ar和Ar’上的羟基和Y取代基可以在芳环上的邻位、间位或对位上变化且基团彼此之间可以是任意可能的几何关系；每个Y独立地为有机、无机、或有机金属部分，例如(1)卤素，例如氯、溴、碘或氟；(2)通式-OE的醚基，其中E为类似于X的一价烃基；(3)R所示类型的一价烃基；或(4)其它取代基，例如硝基、氰基等，所述取代基基本上是惰性的，前提是每个芳基核存在至少一个且优选两个卤素原子；每个X独立地为一价C1-18烃基，如甲基、丙基、异丙基、癸基、苯基、萘基、联苯基、二甲苯基、甲苯基、苄基、乙基苯基、环戊基、环己基等，各自任选含有惰性取代基；每个d独立地为1～等于构成Ar或Ar’的芳环上可取代氢的数目的最大值；每个e独立地为0～等于R上可取代氢的数目的最大值；和a、b、和c各自独立地为包括0的整数，前提是，当b为0时，a或c，但是并非二者，可以为0，且当b不为0时，a或c不可以为0。
包含在上式范围之内的是下列代表性的双酚：双(2,6-二溴苯基)甲烷；1,1-双-(4-碘苯基)-乙烷；2,6-双-(4,6-二氯萘基)丙烷；2,2-双-(2,6-二氯苯基)戊烷；双-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)甲烷；和2,2-双-(3-溴-4-羟基苯基)丙烷。也包括在上式范围之内的是：1,3-二氯苯，1,4-二溴苯，和联苯类如2,2'-二氯联苯，多溴代1,4-二苯氧基苯，2,4'-二溴联苯，和2,4'-二氯联苯以及十溴二苯醚等。同样可用的是低聚物和聚合物卤代芳族化合物，如双酚A和四溴双酚A和碳酸酯前体例如光气的共聚聚碳酸酯。金属增效剂如氧化锑也可以与阻燃剂一起使用。当存在时，含卤素的阻燃剂的用量通常为约1重量份～约50重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
无机阻燃剂也是已知的，例如，C2-16烷基磺酸盐的盐，如全氟丁磺酸钾(Rimar盐)，全氟辛磺酸钾，全氟己磺酸四乙基铵，和二苯基砜磺酸钾；盐如CaCO3和BaCO3；氟-阴离子络合物的盐如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和Na3AlF6等。当存在时，无极阻燃剂盐的存在量通常为约0.01重量份～约25重量份，更特别约0.1重量份～约10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
还可以使用防滴剂，例如，形成原纤(fibril)或者不形成原纤的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。该防滴剂可以通过上述刚性共聚物例如SAN包裹。包裹于SAN的PTFE称为TSAN。包裹的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物例如含水分散体的存在下使包裹聚合物聚合来制备。TSAN可以提供超出PTFE的显著优势，原因在于TSAN可以更容易地分散于组合物中。适宜的TSAN可以包括，例如，约50wt%PTFE和约50wt%SAN，基于包裹的含氟聚合物的总重。该SAN可以包括，例如，约75wt%苯乙烯和约25wt%丙烯腈，基于该共聚物的总重。或者，可以将该含氟聚合物与第二聚合物，例如芳族聚碳酸酯树脂或SAN以某种方式共混，由此形成用作防滴剂的聚集材料。任一方法可以用于制备包裹的含氟聚合物。防滴剂的用量通常为约0.1重量份～约10重量份，基于100重量份的聚碳酸酯组分和抗冲改性剂组合物。
该热塑性组合物可以通过本领域通常可得的方法来制备，例如，一种实施方式中，在一种处置方式中，首先将粉状聚碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，任选的抗冲改性剂，以及任何其他任选的组分任选与切断的玻璃束或其它填料在HenschelTM高速混合器中共混。其它低剪切方法包括但并非限定于手动混合，也可以实现这种共混。随后将共混物通过料斗输入双螺杆挤出机的进料口。或者，可以在进料口和/或通过侧注压机(sidestuffer)在下游直接进料到挤出机，将一种或多种组分加入到组合物中。也可以将这些添加剂与期望的聚合物树脂混合成母料并将其输入到挤出机中。可以将添加剂加到聚碳酸酯基材或者抗冲改性剂中，以制备浓缩物，之后将其加到最终产物中。通常在高于使组合物流动所必须的温度下操作挤出机，该温度典型地为500°F(260℃)～650°F(343℃)，优选500°F(260℃)～575°F(300℃)，例如525°F(275℃)～550°F(288℃)。将挤出物立即在在水槽中骤冷并造粒。切割挤出物时制得的颗粒，可以是所期望的1/4英寸长或更短。这种颗粒可以通过本领域公知的用于从热塑性组合物制备制品的方法，用于后续的挤出、模塑、成形或成型为各种有用的制品。
在采用含有约20wt%硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的特定实施方式中，热塑性组合物可以包含50～85wt%的聚碳酸酯树脂和约10wt%～约25wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，例如约12.5wt%～约20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。由此，该组合物包含约2wt%～约5wt%的硅氧烷，任选约1.3wt%～约5wt%的硅氧烷，或约3.9wt%～约5wt%的硅氧烷，任选约4wt%～约5wt%的硅氧烷。该组合物也可以包含约2wt%～约25wt%的SAN，约0.1wt%～约15wt%的抗冲改性剂，和约2wt%～约25wt%的硅烷处理的矿物填料。在各种任选的方面，该矿物填料可以占该组合物的约2wt%～约20wt%，例如，约5wt%～约15wt%。特定实施方式中，热塑性组合物可以包含约50wt%的聚碳酸酯，约20wt%的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，约5wt%的抗冲改性剂和约10wt%的硅烷处理的滑石。
一些实施方式中，组合物可以包含约2wt%～约25wt%的芳族乙烯基共聚物，约0.1wt%～约15wt%的抗冲改性剂和约2wt%～约20wt%硅烷处理的矿物填料，以组合物的重量计。
任选，该组合物可以基本上由聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂和填料组成，排除磷酸酯和磺酸酯阻燃剂和如本文实施例中所证实的使组合物改进的低温延展性失效的任意成分。
本文中所述的热塑性组合物可以成形、成型、或模塑为各种制品。可以通过各种方式如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型将该热塑性组合物模塑为有用形状的制品，由此形成各种制品，例如，计算机和商业机器外壳如监视器外壳，手持电子设备外壳如手机外壳，电连接器，和照明器材，装饰物，家用器具，屋顶，温室，游泳池围墙的组件等。
该组合物特别适用于汽车应用，例如，作为仪表板，头顶控制台，内部装饰，中央控制台等。
本文中所述的组合物具有有利的物理性能，如良好抗冲性、低热膨胀系数、和低温延展性。
对于下列非限定性实施例，由下列组分制备样品组合物：
Figure BDA0000448025730000281
Figure BDA0000448025730000291
每个实施例中，通过在Werner&Pfleider25mm双螺杆挤出机上，在288℃的标称熔融温度下，25英寸(635mm)汞真空，和500rpm下，通过熔融挤出来制备样品。将挤出物造粒并在约100℃干燥约4小时。为了制备试验样品，将干燥颗粒注塑以形成适当的试验样品。
实施例1
采用上述材料，如表1A中所示，制备了一系列组合物。除了所列材料之外，每个样品包含约0.6wt%添加剂(抗氧剂和脱模剂)。该聚碳酸酯为30wt%PC-1和70wt%PC-2的组合。滑石T和滑石U实质上具有相同的粒度分布，但是滑石T包含硅烷处理的滑石，而滑石U包括未被硅烷处理的滑石。
表1A
T＝硅烷处理的滑石     U＝未处理的滑石
测试表1A的组合物的伊佐德冲击强度和%延展性，多轴抗冲强度和%延展性，和拉伸性能。下列实施例中采用的这些试验和其它试验的详细内容是本领域技术人员公知的，且可以概括如下：
采用伊佐德冲击强度ASTMD256(ISO180)(‘NII’)来比较塑料材料的抗冲性能。该ISO的命名反映了样品的类型和缺口的类型：ISO180/1A含义为1型样品和A型缺口。ISO180/1U含义为相同的1型样品，但是以相反方式夹紧，(表明无缺口的)。ISO结果定义为用于使试样样品断裂的冲击能量(以焦耳计)，除以缺口处的样品面积。结果以kJ/m2记录。
依据ASTM D3763的标准测量工具冲击(落镖冲击或多轴“MA”冲击)能量，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘在规定温度下，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。结果以焦耳记录。
%延展性记录为十个样品的百分比，其冲击试验中失效时显示韧性破坏而不是刚性破坏，后者的特征在于破裂和碎片的形成。延展性往往随着温度降低，且延展性转化温度为%延展性降到低至50%时的温度。
拉伸模量、断裂伸长率、屈服强度和拉伸强度均采用4mm厚模塑拉伸试条来测量，依据ISO527试验。
依据ISO11359-2，在横跨模具中材料的流动方向(“与流动交叉(cross-flow)”)和流动方向(“流向(in-flow)”)上均测量线性热膨胀系数(CTE)。
在288℃、6秒注射下测量螺线流动，壁厚为2.3mm。
热挠曲温度(HDT)为材料在高温下短时间实施同时支撑负荷的能力的相对测量。该试验测量了温度对刚性的影响：对标准试验样品赋予规定的表面应力且以均匀速率升高温度。依据ISO75Ae测量热挠曲温度(HDT)，采用平坦的、4mm厚试条，将模塑拉伸试条经受1.8MPa和/或0.45MPa，如所示的那样。虽然在试验标准中并未提及，但是通常采用两种缩写：HDT/A用于1.80MPa负荷，而HDT/B用于0.45MPa负荷。
表1B、1C和1D中给出了样品1-11的试验结果。
表1B
Figure BDA0000448025730000311
T＝硅烷处理的滑石     U＝未处理的滑石
表1B的数据显示，无聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，组合物在-30℃不具有延展性，而含有约1.25wt%硅氧烷(6.25wt%的含有20wt%硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物)的组合物在伊佐德冲击(NII)试验条件下具有一些延展性，与滑石的类型无关(参见样品2和11)。具有一些延展性，例如至少约10%，是相对于0延展性的有价值的改进。
当组合物含有未处理的滑石和大于1.25wt%的硅氧烷时，在-30℃获得了明显的延展性增加，如样品10和11所示，这些样品分别含有1.25wt%和2.5wt%硅氧烷，且显示，在缺口伊佐德冲击条件下具有-30℃的延展性转化温度的组合物，含有大于1.25wt%的硅氧烷，但是可以含有小于2.5wt%的硅氧烷，例如约2wt%的硅氧烷。具有硅烷处理的滑石且在缺口伊佐德冲击条件下具有-30℃的延展性转化温度的组合物，可以含有大于2.5wt%的硅氧烷，但是可以含有小于5wt%的硅氧烷，一些实施方式中，含有约3.75wt%的硅氧烷(将样品10与样品4和5对比)。由此，一些实施方式可以包含约3.75wt%或更多的硅氧烷。
在-40℃，即使含有2.5wt%的硅氧烷延展性也会丧失，但是包含约5wt%硅氧烷的样品(例如约25wt%聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，参见样品4、5和6)显示完全的延展性(full ductility)，表明含有小于5wt%但大于2.5wt%的硅氧烷获得了-40℃的延展性转化温度(指50%延展性)，一些实施方式中，含有约3.75wt%的硅氧烷。因此，一些实施方式包含约3.75wt%或更多的硅氧烷。
表1C
Figure BDA0000448025730000321
T＝硅烷处理的滑石     U＝未处理的滑石
表1C的数据显示，无聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时，组合物在多轴冲击条件下在-30℃不具有延展性，但是包含约1.25wt%硅氧烷和未处理的滑石的样品(参见样品11)显示延展性有显著改进。另外，含有1.25wt%～2.5wt%硅氧烷硅烷时，处理的滑石产生了协同效应(将样品1和样品10对比)。包含约2.5wt%硅氧烷的组合物在-30℃显示完全的延展性，与是否使用硅烷处理的填料无关，正如在缺口伊佐德冲击条件下一样。在-40℃，再次观察到采用硅烷处理的滑石的协同效应(将样品1与10对比，以及将样品4和5与6和9对比)。
表1D
Figure BDA0000448025730000331
T＝硅烷处理的滑石     U＝未处理的滑石
表1D的数据显示，本文中所述的组合物显示了与不含聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合物相当的拉伸性能。
实施例2
在特定实施方式中，热塑性组合物可以包含约56wt%的聚碳酸酯，约19.5wt%的含有约20wt%的硅氧烷的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物(提供该组合物约3.9wt%的硅氧烷)，约4.5wt%的ABS抗冲改性剂和约11.5wt%的硅烷处理的滑石。基于其它类似组合物的分析，该组合物具有下列特性：螺线流动长度，18.2英寸；HDT/B(0.45MPa)为129℃；23℃缺口伊佐德冲击强度(NII)为23.9kJ/m2，98.6%延展性；拉伸模量3418.5MPa；多轴冲击强度44.6kJ/m2，94.7%延展性；CTE(流向)48.6微米/米℃(2.7×10-5in/in°F)；5000/s下粘度56.2Pa.s。
如本文中实施例中显然得知的是，本文中所述各种实施方式的组合物在低温下显示了改进的延展性，即使采用高比例的填料，例如，在-30℃或更冷下，至少20%延展性，任选至少50%延展性，或者，一些实施方式中，接近100%延展性。一些实施方式显示了改进的%延展性，例如在-30℃或更冷下，例如，在-40℃，显示80%或更大的延展性。上述含有聚碳酸酯和聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物和矿物填料的组合物的优异的抗冲强度、热膨胀系数和延展性的组合是独特的。因此，该组合物非常适用于制备诸如汽车部件的制品。
本文中使用的术语“第一”、“第二”等并非表示任意的次序或重要性，而是用于将一种组分与另一组分区别开来，且术语“该”、“一种”并非表示对数量的限制，而是表示存在至少一种所述项。本文中对于相同性能或用量所公开的全部范围包括端点且是独立地并可组合。与数量相关使用的修饰词“约”包括所述数值且具有上下文规定的含义(例如，包括与特定量的测量相关的误差程度)。所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献均全部引入本文作为参考。
虽然参照优选实施方式描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，可以进行各种变化且可以用等价物代替其组分，而不背离本发明的范围。另外，可以采取多种改进以使特定情形或材料适于本发明的教导，而不背离本发明的基本范围。由此，并非旨在将本发明限定于作为预期实施该发明的最佳方式而公开的特定实施方式，而是本发明将包括落入所附权利要求的范围之内的所有实施方式。

Claims (22)

1.一种热塑性组合物，包括：
聚碳酸酯树脂；
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物；
2wt%～25wt%的芳族乙烯基共聚物；
0.1wt%～15wt%的抗冲改性剂；和
2wt%～20wt%的矿物填料，以组合物的重量计，
其中，依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，该组合物具有至少40%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
2.权利要求1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
3.权利要求1的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
4.权利要求1的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的滑石。
5.权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂包括接枝的橡胶共聚物。
6.权利要求1的组合物，其中该抗冲改性剂包括ABS。
7.权利要求1的组合物，其中该芳族乙烯基共聚物包括SAN。
8.权利要求1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有完全的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
9.权利要求1的组合物，其依据ASTM D3763的标准在-40℃在多轴抗冲强度试验条件下，具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
10.权利要求1的组合物，其中该组合物不含磷酸酯和磺酸酯阻燃剂。
11.权利要求1的组合物，其由聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂和矿物填料组成。
12.权利要求11的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
13.权利要求11的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的滑石。
14.一种热塑性组合物，包括：
聚碳酸酯树脂；
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物，其用量足以提供以该组合物重量计至少2.5wt%的硅氧烷；
包括SAN的芳族乙烯基共聚物；
包括ABS的抗冲改性剂；和
矿物填料。
15.权利要求14的组合物，其中该矿物填料包括硅烷-处理的矿物填料。
16.权利要求14的组合物，其包括2wt%～25wt%的SAN，0.1wt%～15wt%的ABS和2wt%～20wt%的矿物填料。
17.一种制备热塑性组合物的方法，其包括，将以该组合物重量计的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、芳族乙烯基共聚物、抗冲改性剂、和矿物填料混合，其中依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下该组合物具有至少40%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
18.权利要求17的方法，其中该组合物依据ASTM D3763的标准在-30℃在多轴抗冲强度试验条件下具有至少50%的延展性，采用4-英寸(10cm)直径、3.2毫米(mm)-厚的圆盘样品，1/2-英寸(12.7mm)直径的镖，和2.2米/秒(m/s)的冲击速度进行测量。
19.包含权利要求1的组合物的制品。
20.一种成形制品的方法，包括成形或成型权利要求1的组合物以形成制品。
21.权利要求20的方法，其中所述成型包括模塑。
22.权利要求20的方法，其中所述成型包括挤出。
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