CN103739954A - 一种可用于3d打印的聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料及其制备方法，由下列重量百分比的原料组成：聚丙烯70-98%,透明增韧剂1-20%,无机填料0-10%,成核剂0.1-0.5%,稳定剂0.2-2%,其它添加剂0-5%。本发明的优点是：1、使用一种丙烯基弹性体作为聚丙烯加工的增韧剂，可以提高材料的韧性、降低材料收缩率，同时不过多影响透明度；使用β成核剂加快结晶速度，提高了成型速度，细化了球晶尺寸，提高了透明度，同时降低了晶区密度，降低了收缩率；采用超纯超细滑石粉或高目数硫酸钙晶须等，降低收缩率同时保持较好的透明度。具有良好的综合性能。2、采用全部从主喂料口进料方式，加强了剪切，提高了增韧剂、滑石粉等的分散效果，进一步提高了复合材料的性能。

Description

一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯复合材料，具体为一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，以及这种复合材料的制备方法，属于聚合物改性和加工领域。
背景技术
快速成型技术也称3D打印技术，诞生于20世纪80年代后期，是基于材料堆积法的一种高新制造技术。它是一项颠覆传统制造方法的革命性技术，被誉为继蒸汽机、电脑和互联网后又一项伟大的发明。它集机械工程、CAD、逆向工程技术、分层制造技术、数控技术、材料科学于一身，它可以自动、直接、快速、精确地将设计思想转变为具有一定功能的原型或直接制造零件，从而为零件原型制作、新设计思想的校验等方面提供了一种高效低成本的实现手段。
3D打印的一个重要分支，是自2008年左右兴起的个人打印。绝大多数的个人3D打印机使用FDM(熔融堆积成型Fused Deposition Modeling)完成打印成型。该技术的基本原理是将热塑性高分子长丝（目前主流的打印机的匹配直径为1.75mm和3mm）利用齿轮传送到高温热端将高分子熔融并连续挤出熔融高分子，并在精确定位下通过逐层堆积的方式构建三维物体。
目前市场上最常见的3D打印高分子有ABS和聚乳酸（PLA）两种。ABS力学性能好，尤其是韧性高，也广泛应用于工业级别的3D打印；缺点是打印、熔融时会有“难闻”的气体产生，不适合办公室、工作室等环境，且不透明。聚乳酸的优势在于透明、熔融时无难闻异味，可降解；缺点在于耐热性差，力学性能差，尤其是易发生脆性断裂，极大的限制了打印物件的使用。
聚丙烯具有良好的加工性能和物理、化学性能，极低的密度，以及相对低廉的价格，而被广泛应用，是目前增长速度最快的通用热塑性塑料。但聚丙烯韧性大多较差，收缩率大，结晶速度慢，采用3D打印时产品容易收缩产生变形翘曲、产品偏脆等缺陷。
提供一种密度低、耐热性能好、透明度高、强度好、收缩率低、韧性好的可用于3D打印的聚丙烯复合材料，对于促进3D打印材料的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于开发一种低密度、高刚性、高韧性、高透明度的可用于3D打印的聚丙烯复合材料，以克服3D打印材料局限性。
本发明的另一个目的是为了提供这种聚丙烯复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，由下列重量百分比的原料组成：
Figure BDA0000449101290000021
其中，
所述的聚丙烯为熔体流动速率（230℃×2.16kg）在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或无规共聚丙烯，其中无规共聚丙烯的共聚单体常见为乙烯，其含量在1-7%范围内。优选熔体流动速率（230℃×2.16kg）3-40g/10min的无规共聚丙烯。
所述的透明增韧剂任何合适的丙烯-α烯烃共聚物，包括但不限于exxonmobil公司的vistamaxx系列的6102、6202等。
所述无机填料为超纯超细滑石粉、硫酸钙晶须等中的一种或以上的组合物，其平均粒径为1-20μm；优选平均粒径为1-10μm的滑石粉。
所述成核剂为任何合适的β成核剂，包括但不限于广东韦林纳的稀土成核剂、山西化工研究所的TMB-5等。
所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂，包括但不限于3114（化学名称为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6[1H,3H,5H]三酮）、1010（化学名称为四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、DSTP（化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯）中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂，包括但不限于618（化学名称为双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯）、168（化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯）中的一种或两种组合。
所述其它添加剂包括本领域技术人员认为所需的着色剂、加工助剂、润滑剂中的一种或两种以上的组合物。
上述可用于3D打印的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、透明增韧剂、无机填料、成核剂、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-220℃，二区180-220℃，三区180-220℃，四区180-220℃，机头180-220℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
本发明的优点是：
1、使用一种丙烯基弹性体作为聚丙烯加工的增韧剂，可以提高材料的韧性、降低材料收缩率，同时不过多影响透明度；使用β成核剂加快结晶速度，提高了成型速度，细化了球晶尺寸，提高了透明度，同时降低了晶区密度（普通PP结晶主要形成α晶体，密度0.936g/cm3，β成核剂促进α晶体转化为β晶体，密度0.922g/cm3），降低了收缩率；采用超纯超细滑石粉或高目数硫酸钙晶须等，降低收缩率同时保持较好的透明度。具有良好的综合性能。
2、采用全部从主喂料口进料方式，加强了剪切，提高了增韧剂、滑石粉等的分散效果，进一步提高了复合材料的性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的范围在权利要求书中提出，不受这些实施例的限制。
在实施例及对比例的复合材料配方中，所用聚丙烯为熔体流动速率（230℃×2.16kg）3-40g/10min的无规共聚丙烯，乙烯含量1-7%。
所用的透明增韧剂为丙烯-α烯烃共聚物，exxonmobil的vistamaxx系列的6102。
所用无机填料为平均粒径1-10μm的片状结构的超纯滑石粉。
所用成核剂为β成核剂，为山西化工研究所的TMB-5。
所用稳定剂为英国ICE公司的Negonox DSTP（化学名称为硫代二丙酸硬脂醇酯）、Ciba公司的Irganox1010（化学名称为四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）、以及Ciba公司的Igrafos168（化学名称为亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯)酯）。
所用其它添加剂为本领域技术人员认为所需的着色剂、加工助剂、润滑剂中的一种或以上的组合物。
实施例1
按重量百分比称取聚丙烯89.3%、6102为10%、TMB-5为0.2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例2
按重量百分比称取聚丙烯84.3%、6102为10%、超纯滑石粉5%、TMB-5为0.2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例3
按重量百分比称取聚丙烯79.3%、6102为10%、超纯滑石粉10%、TMB-5为0.2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例4
按重量百分比称取聚丙烯84.3%、6102为5%、超纯滑石粉10%、TMB-5为0.2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
实施例5
按重量百分比称取聚丙烯69.3%、6102为20%、超纯滑石粉10%、TMB-5为0.2%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
对比例1
按重量百分比称取聚丙烯99.5%、Irganox1010为0.1%、Igrafos168为0.1%、Negonox DSTP为0.3%，在高速混合器中干混5分钟，再加入双螺杆挤出机中熔融挤出造粒,其中螺筒内温度为：一区180℃，二区205℃，三区220℃，四区210℃，机头210℃，双螺杆挤出机转速为500转/分。粒子经干燥后在注射成型机上注射成型制样。
性能评价方式：
样品密度测试按ISO1183A标准进行，单位g/cm3；样品拉伸性能测试按ISO527-2标准进行，试样尺寸为170×10×4mm，拉伸速度为50mm/min，单位MPa；弯曲性能测试按ISO178标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，跨距64mm，弯曲速度2mm/min，单位MPa；简支梁冲击性能测试按ISO179标准进行，试样尺寸为80×10×4mm，缺口深度为2mm,单位Kj/m2；热变形温度按照ISO75-2标准进行，样条尺寸80*10*4，负荷0.45MPa,升温速度120℃/Hr，单位℃；雾度按照ASTMD-1003测试，厚度1mm，单位%。材料收缩率按照ISO2577测试，单位%。
各实施例及对比例配方及性能测试结果见下列各表：
表1实施例1-5及对比例1材料配方(重量%)
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
聚丙烯 99.5 89.3 84.3 79.3 84.3 69.3
透明增韧剂 - 10 10 10 5 20
滑石粉 - - 5 10 10 10
β成核剂 - 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
1010 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
168 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
DSTP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
表2实施例1-5及对比例1性能测试结果
典型PLA 典型ABS 对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
密度 1.24 1.04 0.896 0.884 0.932 0.959 0.963 0.954
拉伸强度 40 46 25 22.6 23.0 23.3 24.9 20.7
弯曲模量 1700 2600 1154 963 1330 1590 1705 1410
缺口冲击强度 3.0 20 6.1 24.3 22.4 21.3 9.1 41.3
热变形温度 40 85 88.3 79.4 94.8 104.2 109.5 96.4
雾度 10 不透明 24 11 16 23 22 24
材料收缩率 0.65 0.60 1.05 0.84 0.73 0.65 0.70 0.59
从对比例1和实施例1-5的对比可以看出，β成核剂大幅度降低了聚丙烯复合材料的雾度。而透明增韧剂和滑石粉均会轻微提高复合材料的雾度，但会大幅降低材料收缩率，同时刚性、韧性、耐热性也得到了大幅度的改善，实施例3综合性能优异，力学性能与ABS接近，同时保持了较好的透明度。将各实施例挤出成3mm线条，并用于FDM打印，不需要使用热床，均可打印出不翘曲、精度好、较透明、同时具有优异的刚性韧性和耐热性的产品。

Claims (10)

1.一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：由下列重量百分比的原料组成：
Figure FDA0000449101280000011
2.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为熔体流动速率在0.5-60g/10min之间的均聚丙烯或无规共聚丙烯，其中无规共聚丙烯的共聚单体为乙烯，其含量在1-7%范围内。
3.根据权利要求2所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的聚丙烯为熔体流动速率为3-40g/10min的无规共聚丙烯。
4.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的透明增韧剂为丙烯-α烯烃共聚物。
5.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为超纯超细滑石粉和硫酸钙晶须中的一种或两种以上的组合物，其平均粒径为1-20μm。
6.根据权利要求5所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述无机填料为平均粒径为1-10μm的滑石粉。
7.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述成核剂为β成核剂。
8.根据权利要求1所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述稳定剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂，其中主抗氧剂为受阻酚或硫酯类抗氧剂；辅助抗氧剂为亚磷酸盐或酯类抗氧剂。
9.根据权利要求8所述的一种可用于3D打印的聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的主抗氧剂包括但不限于3114、1010和DSTP中的一种或两种以上的组合物；辅助抗氧剂包括但不限于618和168中的一种或两种组合。
10.权利要求1所述可用于3D打印的改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于：其步骤如下：
1)按重量配比称取原料；
2)将聚丙烯、透明增韧剂、无机填料、成核剂、稳定剂和其它添加剂在高速混合器中干混3-15分钟，将混合后的原料加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出后冷却造粒；其中螺筒内温度为：一区180-220℃，二区180-220℃，三区180-220℃，四区180-220℃，机头180-220℃，双螺杆挤出机转速为100-1000转/分。
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