CN101365747A - 具有提高的表面耐久性的聚烯烃材料 - Google Patents

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Abstract

具有良好劲度/冲击平衡以及提高的表面耐久性的热塑性聚烯烃共混物，含有半晶聚丙烯树脂组分，丙烯基弹性体组分和苯乙烯基弹性体组分。丙烯基弹性体(PBE)的特征在于具有a)通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的在998厘米－1、974厘米－1和733厘米－1处的多个识别谱带位置；或者通过差示扫描量热法测量的从约－15℃到－35℃的一个或更多个玻璃化转变温度(Tg)。由这一热塑性共混物制备的制品的表面显示出增加的抗划性且应力发白降低。

Description

具有提高的表面耐久性的聚烯烃材料
技术领域
本发明一般地涉及显示出优异的物理性能，例如劲度、抗冲击性和抗划性与很少或没有应力发白的结合性能的热塑性聚烯烃共混物。本发明还涉及含这种共混物的组合物，使用这种共混物的模塑或挤出制品，以及生产组合物的方法和使用该组合物的制品。
背景技术
已知半晶聚丙烯的刚度、耐热性、表面光泽等优良，然而，单独的聚丙烯的抗冲击性和弹性差，因此聚丙烯不适合于要求这种性能的应用。进一步已知添加乙烯基弹性体赋予半晶聚丙烯较大的延展性和较高的冲击强度。然而，这种抗冲击性的改进无意的结果常常是，这些所谓的热塑性弹性体(TPE)共混物劲度和刚度的下降。TPE是尤其可用于通过注塑或挤出方法生产耐久组分的一组重要的聚合物和聚合物共混物。
模塑制品的表面典型地要求维持良好的外观，连同劲度和抗冲击性的物理特征，因此由于美学原因，希望热塑性聚烯烃共混物对机械诱导的表面损坏显示出最小的敏感度(例如良好的抗划性)。美国专利No.6541568公开了添加苯乙烯类共聚物提高聚丙烯的抗划性。然而，苯乙烯类共聚物的制造昂贵，和添加显著量的这种共聚物可显著增加热塑性聚烯烃共混物的成本。
结合半晶聚丙烯树脂与两种或更多种弹性体的热塑性弹性体共混物是本领域已知的。然而，必须仔细实施这一结合，因为在聚合物共混物内增加各组分的数量还倾向于增加由这种共混物制造的制品内应力发白的问题。聚合物材料的应力发白在美学上是非所需的，这是因为白色记号得到与制品颜色明显的对照，因此降低了产品的质量和价值，或者使得它对于最终使用者来说不可接受。以下列出了这种多组分共混物的数个实例。
美国专利No.5750612公开了一种共混物，它包括在两步聚合中采用所谓的齐格勒-纳塔催化剂获得的结晶丙烯嵌段共聚物，苯乙烯含量小于22重量％的氢化嵌段共聚物和苯乙烯含量大于27重量％的氢化嵌段共聚物。丙烯嵌段共聚物具有0.5-8重量％的乙烯含量和大于97％的全同规整度。
美国专利No.6245856公开了一种组合物，它包括聚丙烯、乙烯基弹性体和2-15重量％丙烯含量大于80重量％的相容剂。美国专利No.6429260公开了一种组合物，它含有聚烯烃热塑性塑料，芳烃氢化度为至少70％的乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体的氢化嵌段共聚物，和至少一种直链或基本上直链的乙烯/α-烯烃聚合物。聚烯烃热塑性组分可以是聚丙烯和乙烯/丙烯共聚物的共混物。
尽管具有这些现有技术的配方，但仍需要获得具有良好的抗划性与很少或者没有应力发白，连同刚度、强度、加工性和抗冲击性这些物理性能要求的所需平衡的热塑性聚烯烃共混物。
发明内容
本发明涉及热塑性聚烯烃共混物，它包括半晶聚丙烯树脂组分，和弹性体组分，所述弹性体组分包括下述的结合物：具有至少一个全同聚丙烯序列，且基于共混物内聚合物的总重量，以至少0.1重量％到小于40重量％的用量存在的丙烯基弹性体组分，和以共混物的至少0.001重量％的用量存在的苯乙烯基弹性体组分。
半晶聚丙烯树脂组分以足以赋予该共混物刚度的量存在。弹性体组分以足以赋予共混物冲击强度的量存在。
在一个实施方案中，半晶聚丙烯树脂组分的存在量为1-99重量％，和弹性体组分的存在量为1-99重量％，其中各自基于共混物内存在的聚合物的总重量。在优选的实施方案中，半晶聚丙烯树脂组分的存在量为20-95重量％，和弹性体组分的存在量为5-80重量％，其中各自基于共混物内存在的聚合物的总重量。
在优选的实施方案中，丙烯基弹性体组分包括至少一种下述物理性能：a)通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的在998厘米-1、974厘米-1和733厘米-1处的多个识别谱带位置；或b)通过差示扫描量热法(DSC)测量的从-15℃到-35℃的一个或更多个玻璃化转变温度(Tg)。在更优选的实施方案中，丙烯基弹性体组分是其中丙烯含量为至少40重量％的丙烯/α-烯烃共聚物或三元聚合物。在另一更优选的实施方案中，丙烯基弹性体组分的存在量为共混物内聚合物总重量的约16重量％-38重量％。在再一更优选的实施方案中，丙烯基弹性体组分具有至少一种下述性能：密度范围典型地为0.858-0.890克/厘米3，总的结晶度为3-34％，或重均分子量(Mw)为50,000-400,000。
在另一实施方案中，苯乙烯基弹性体组分为含苯乙烯类组分和烯属组分的嵌段或无规苯乙烯共聚物形式。烯属组分可以被氢化或者没有被氢化。在优选的实施方案中，苯乙烯基弹性体组分被选择氢化，其中在氢化烯属组分内至少80％的双键被氢化，和其中小于65％的苯乙烯类组分中的双键被氢化。在另一优选的实施方案中，苯乙烯基弹性体组分包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，或其混合物。
本发明的又一实施方案是其中半晶聚丙烯树脂组分包括丙烯的一种或更多种均聚物，至少50重量％丙烯和至少一种其他C2-C20 α-烯烃的共聚物，或其混合物，和基于共混物内存在的聚合物的总重量，优选存在量为30-90重量％。在另一实施方案中，共混物进一步包括高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其存在量为共混物内聚合物总重量的最多25重量％。这一用量足以提高该共混物的韧度。在其他实施方案中，共混物进一步包括一种或更多种热稳定剂，紫外稳定剂，阻燃剂，矿物填料，加工油，传导性填料，成核剂，增塑剂，冲击改性剂，着色剂，脱模剂，润滑剂，抗静电剂，颜料，或其结合物。
在一个优选的实施方案中，丙烯基弹性体组分的存在量大于总的共混物内存在的聚合物的总重量的15重量％，和苯乙烯基弹性体组分的存在量小于总的共混物内存在的聚合物的总重量的75重量％。在另一优选的实施方案中，苯乙烯基弹性体组分具有通过DSC测量的从-40℃到-60℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)，而另一半晶聚丙烯树脂组分具有通过DSC测量的从-10℃到5℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)。
本发明还包括制备此处所述的共混物的方法。
本发明还包括此处所述的共混物在制造模塑或挤出制品中的用途。
本发明还包括由此处所述的任何一种共混物形成或者包括它的模塑制品或挤出制品。
根据本发明，现已发现，可通过结合足量的半晶聚丙烯树脂组分以增加组合物的刚度，和足量的弹性体组分以增加共混物的冲击强度，从而获得显示出优异平衡的劲度、抗冲击性和抗划性与很少或没有应力发白的热塑性共混物。弹性体组分包括0.1-40重量％丙烯基弹性体组分，所述丙烯基弹性体组分可替代聚合物共混物内的一部分苯乙烯基弹性体材料，例如SEBS，尤其当存在量在40重量％以下时。丙烯基弹性体典型地在加工中可提供改进的材料特征或其他优点或者所得热塑性共混物的性能。弹性体组分还包括至少0.1％的苯乙烯基弹性体组分。
基于共混物内存在的聚合物的总重量，半晶聚丙烯树脂组分的存在量典型地为1-99重量％，优选约20-95重量％，和更优选约30-90重量％。半晶聚丙烯树脂组分典型地选自下述中的一种或更多种：丙烯的均聚物，至少50重量％丙烯和至少一种其他C2-C20 α-烯烃的共聚物，或其混合物。如果使用的话，丙烯的共聚物可优选包括无规共聚物或冲击嵌段共聚物(即由丙烯聚合物单元和乙烯/丙烯共聚物单元组成的嵌段共聚物)。用于这种共聚物的优选的α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或其结合物。
此处所使用的“半晶”典型地是指结晶度为至少40％，优选至少55％，和更优选至少80％。而且，半晶聚丙烯树脂的典型熔体流动速率(这通过美国材料与试验学会(ASTM)D-1238-01在230℃的温度和2.16千克的负载下测量)为0.001分克/分钟-500分克/分钟，优选0.01-250分克/分钟，和更优选0.1-150分克/分钟。优选地，半晶聚丙烯组分的特征进一步在于密度范围典型地为0.897克/厘米3-0.925克/厘米3。该半晶聚丙烯组分的优选的密度为0.9克/厘米3-0.925克/厘米3。该半晶聚丙烯组分的重均分子量(Mw)典型地为85,000-900,000，优选90,000到小于800,000，和更优选95,000-760,000。半晶聚丙烯可以接枝或未接枝。在一个实施方案中，半晶聚丙烯树脂至少基本上，或者完全不含接枝官能团。
本发明例举的半晶聚丙烯均聚物或共聚物包括例如以PROFAX商购于Basell North America，Inc.公司(特拉华州，威尔明顿)的那些和获自ExxonMobil Chemicals公司(得克萨斯州，休斯顿)，获自Sunoco Chemicals公司(宾夕法尼亚州，匹兹博格)，获自innoveneLLC公司(伊利诺伊州，芝加哥)和获自Dow Chemical公司，(密歇根州，米兰)的各类聚丙烯均聚物和共聚物。
基于共混物内存在的聚合物的总重量，本发明的弹性体组分的存在量典型地为1-99重量％，优选1-70重量％，和更优选1-55重量％。弹性体组分包括至少一种丙烯基弹性体(PBE)。尽管较低含量是合适的，但优选弹性体组分总量的至少约25％由丙烯基弹性体组成，所述丙烯基弹性体的特征在于具有至少一种下述物理性能：
a)通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测定的在998厘米-1、974厘米-1和733厘米-1处的识别谱带位置；或
b)通过差示扫描量热法测量的从-15℃到-35℃的一个或更多个玻璃化转变温度(Tg)。
傅里叶变换红外光谱法(FTIR)对应于分子内原子或原子的特定基团的振动能，以及旋转能，它通过比较样品的红外光谱与参考光谱来标识各组分，正如在ASTM E168-99(2004)中所述。在10,000厘米-1-100厘米-1范围内的红外辐射可被吸收并通过分子转化成分子振动能。尽管红外光谱是整个分子的特征，但原子的一些基团在相同的频率处或其附近产生吸收谱带且与分子的其余结构无关。振动光谱以谱带形式而不是以线形式出现，因为单一的振动能变化可以伴随着许多旋转能变化。这些特征谱带的一致性允许从业者通过简单检查并参考特征基团频率的一般化图表，来获得有用的结构信息。以或者波数或者波长形式(且理解是相同的)列出红外光谱中谱带的位置。最常使用波数单元(厘米-1，即厘米的倒数)，因为它与振动能成一定比例。
在一个实施方案中，本发明的丙烯基弹性体因此特征在于在通过FTIR技术测量的红外光谱的998厘米-1、974厘米-1和733厘米-1处出现波数。尽管在丙烯基弹性体的红外光谱上额外的谱带是明显的，但要理解以上提及的区域与本发明的PBE组分的相应的特征分子结构有关。998厘米-1谱带的位置与全同聚丙烯的三倍(threefold)螺旋结构有关，因此是结晶聚丙烯的特征，而974厘米-1谱带的位置与甲基的摇摆振动有关，可用作接近丙烯结晶度程度的内标。可通过比较在998厘米-1下的峰面积与974厘米-1下的峰面积，获得结晶PP(聚丙烯)比。在另一实施方案中，本发明的丙烯基弹性体因此特征在于结晶PP比为0.0100-0.5005，优选0.0500-0.4501。相反，典型的半晶聚丙烯树脂的结晶PP比为约0.8288。聚丙烯的这两个波数特征(即998厘米-1和974厘米-1)不存在于乙烯基弹性体，例如乙烯-丙烯共聚物的红外光谱中，但应当理解可包括乙烯。若不存在结晶聚丙烯，则预期不存在这些峰。
还公知，在800厘米-1-660厘米-1的FTIR红外光谱附近的区域，即所谓的CH2的摇摆振动显著偏移，这取决于CH2序列的长度。例如乙烯基弹性体在720厘米-1处存在带位置，这归因于存在长的亚甲基序列长度(即，(-CH2-CH2-)n单元，其中n≥2)。当包括时，优选的乙烯基弹性体典型地伸长率为约600％-1300％。这种乙烯基弹性体也可具有约0.86克/厘米3-0.91克/厘米3的密度。另一方面，丙烯基弹性体在733厘米-1处存在谱带位置，这归因于在丙烯主链内孤立的乙烯单元(即，(-CH2-CH2-)n单元，其中n＝1)的插入。由于在聚合物主链内丙烯单体的头-尾序列可能具有的不规则度，因此可或者在一个丙烯单元之间或者在两个常规(即头-尾)丙烯单元和一个颠倒(即尾-头)的丙烯单元之间插入单一的乙烯单元。
差示扫描量热法(DSC)是常见的技术，可使用它测量半晶和无定形聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，正如在ASTM E1356-04中所述。玻璃化转变温度可定义为在实验时间规模内没有发生分子片段旋转时低的温度。DSC技术涉及当加热材料或以控制的速度冷却时，通过试验材料的玻璃转变区域，连续监控参考材料和试验材料的热流差或者其温度。玻璃化转变是二级转变，且可解释为长范围协调分子运动的开始。因此Tg受到聚合物化学结构的影响，且当链的迁移率下降时典型地增加。
本发明的丙烯基弹性体的玻璃化转变温度范围典型地为-15℃到-35℃。相反，与本发明结合使用的乙烯基弹性体(即，塑性体，乙烯/α-烯烃共聚物或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体)和苯乙烯基弹性体的Tg范围典型地为-40℃到-60℃，而与本发明结合使用的半晶聚丙烯树脂的玻璃化转变温度范围典型地为-10℃到5℃。
丙烯基弹性体组分优选是其中丙烯含量为至少40重量％，优选至少50重量％-99.9重量％，和更优选75-97重量％的丙烯/α-烯烃共聚物或三元聚合物。基于PBE内的聚合物，丙烯基弹性体另外优选含有至少0.1重量％以上所述的α-烯烃(即，乙烯、丁烯、己烯等)，优选至少5重量％。在一个实施方案中，丙烯基弹性体的存在量为在总的共混物内存在的聚合物总重量的至少0.2重量％到小于40重量％，优选范围为2-38重量％，和更优选16-38重量％。丙烯基弹性体的其他优选用量包括3-35重量％，和5-30重量％。丙烯基弹性体进一步特征在于密度范围典型地为0.858-约0.89克/厘米3，总的结晶度为3-约34％，和重均分子量(Mw)为50,000-400,000，优选70,000到小于350,000，和更优选75,000-300,000。PBE的例举的Mw为100,000。
另外，丙烯基弹性体组分的弹性将区分这一组含丙烯的化合物与以上所述的半晶聚丙烯树脂。弹性定义为当除去扩张力时聚合物回复到其起始尺寸的能力，且典型地报道为伸长率的百分数(这通过ISO527-2(1993)，在50毫米/分钟的试验速度下测定)。PBE组分的伸长率％范围典型地为100-1500％，而半晶聚丙烯树脂的伸长率％典型地小于75％(即在单轴拉伸伸长过程中，这种半晶聚合物经历不可逆的变形)。半晶聚丙烯树脂的无弹性的性质进一步通过冲击嵌段共聚物，例如Sunoco Chemicals公司的密度为0.903克/厘米3和屈服伸长率为5％的TI-5600-M以及丙烯无规共聚物，例如Dow Chemical公司的密度为0.9克/厘米3和屈服伸长率为9％的6D75K等来说明。
一般地，在没有限制本发明范围的情况下，制备本发明有用的丙烯基弹性体组分的一种方法如下所述：(1)将丙烯和α-烯烃引入到搅拌的罐式反应器内，(2)借助喷嘴引入催化剂体系，(3)将溶剂喂入到反应器中，(4)反应器含有由丙烯以及α-烯烃、溶剂和聚合物组成的液相，(5)可借助自动制冷，以及通过冷却线圈，夹套、原料调节等来控制反应器的温度和压力，(6)通过催化剂、单体的浓度与温度来控制聚合速度，和(7)通过反应器内的α-烯烃与丙烯之比来测定聚合物产品的α-烯烃含量，所述α-烯烃与丙烯之比通过监控这些组分喂料到反应器内的速度来控制。可在制造本发明的丙烯基弹性体中使用的例举的可能的所谓Kaminsky、茂金属、可限形状(constrainedgeometry)、金属中心/杂芳基配体和其他单点催化剂公开于美国专利No.5324800、美国公布No.2004-249084和美国公布No.2005-107534中，其公开内容在此通过参考特意引入。本领域的技术人员要理解，本发明打算包括以上所述和本发明要求保护的任何丙烯基弹性体。进一步要理解，使用多点的齐格勒-纳塔催化剂可能难以产生丙烯基弹性体的独特特征(即丙烯结晶度和单一插入乙烯单元到聚合物主链内的组合)，这归因于该聚合物链结构的控制差，和因此应当采用以上所述且特征在于具有单一稳定的化学位点以供聚合的非齐格勒-纳塔催化剂(即，Kaminsky、茂金属、可限形状、金属中心/杂芳基配体和其他单点催化剂)来聚合。
尽管制备丙烯基弹性体组分所使用的方法包括在液相(淤浆、溶液、悬浮液、本体相或其结合)中使用茂金属、可限形状、金属中心/杂芳基配体、有机金属或其他单点催化剂，但根据其他实施方案，也可使用高压液相或气相聚合方法。这种催化剂体系也可包括其他公知的添加剂，例如活化剂、助催化剂和清除剂。可在没有限制反应容器的类型和进行聚合的模式下使用这些方法。
本发明的例举的丙烯基弹性体包括以例如VISTAMAXX商购于ExxonMobil Chemicals公司(得克萨斯州，休斯顿)和以VERSIFY商购于Dow Chemical公司(密歇根州，米兰)的那些。
弹性体组分含有至少一种苯乙烯基弹性体组分，这是表示具有至少一个苯乙烯类嵌段组分结合二烯烃嵌段组分的弹性体所使用的术语。共轭二烯嵌段组分可以饱和、不饱和或部分饱和。苯乙烯基弹性体的存在量为共混物的至少0.001重量％。至少一种苯乙烯基弹性体的存在量为总的共混物内存在的聚合物总重量的至少0.001重量％并小于75重量％，优选范围为约0.001-70重量％，和更优选约1-60重量％。在一个实施方案中，热塑性烯烃共混物中的弹性体组分包括存在量为大于总的共混物内存在的聚合物总重量的15重量％的至少一种丙烯基弹性体，和存在量为小于总的共混物内存在的聚合物总重量的约75重量％的至少一种苯乙烯基弹性体。美国专利No.6541568(其教导在此特意通过参考引入)公开了适合于包括在本发明共混物内的苯乙烯基材料。在一个实施方案中，苯乙烯基弹性体包括大于一个苯乙烯嵌段。
可用于本发明的苯乙烯基弹性体的结构可以具有线性或径向类型，和优选二嵌段或三嵌段类型(即苯乙烯类嵌段/共轭二烯烃嵌段/苯乙烯类嵌段)。弹性体中的苯乙烯类部分优选是苯乙烯及其类似物和同系物的聚合物，其中包括α-甲基苯乙烯，和环取代的苯乙烯，特别是环甲基化的苯乙烯。优选的苯乙烯类是苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中特别优选苯乙烯。苯乙烯基弹性体中的苯乙烯含量范围典型地为4-90重量％，优选6-75重量％，和更优选9-45重量％。苯乙烯基弹性体中的饱和或不饱和共轭二烯烃组分优选是苯乙烯基弹性体中的氢化或非氢化的共轭二烯烃组分。它可以是丁烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯或其结合。
在一个实施方案中，苯乙烯基弹性体的三嵌段形式含有至少一个氢化或非氢化的共轭二烯烃嵌段组分，和优选是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，或苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯，或其组合。在优选的实施方案中，苯乙烯基弹性体是含有苯乙烯嵌段-氢化丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段形式的至少一个氢化丁二烯嵌段组分的三嵌段类型。在另一实施方案中，共轭二烯烃组分是氢化丁二烯，和使用结晶聚乙烯替代至少一个苯乙烯嵌段组分。
若使用氢化三嵌段苯乙烯基弹性体，则优选选择氢化，以便共轭二烯烃组分内至少约80％的双键被氢化。采用氢化的三嵌段苯乙烯基弹性体的情况下，典型地不大于约65％苯乙烯类部分中的双键被氢化，优选不大于约50％，和更优选不大于约35％苯乙烯类部分中的双键被氢化。在例举的实施方案中，不大于约20％苯乙烯类部分中的双键被氢化。选择氢化苯乙烯基弹性体的可能方法公开于例如美国专利No.3595942中，在此特意通过参考引入。
苯乙烯基弹性体也可包括单独的氢化苯乙烯丁二烯无规共聚物或者结合以上所述的苯乙烯基弹性体。在一个实施方案中，本发明的聚烯烃材料基本上不含乙烯基弹性体，塑性体，乙烯/α-烯烃共聚物，或基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚体，或其任何结合。
例举的苯乙烯基弹性体以TUFTEC商购于Asahi America Inc.(马萨诸塞州，麦尔登)，以SEPTON商购于Kuraray有限公司，(日本，东京)，以KRATON商购于Kraton Polymers公司(得克萨斯州，休斯顿)，以K-RESIN商购于Phillips Petroleum Company，Inc.或以DYNARON商购于日本Synthetic Resin公司(日本，东京)。
可存在于本发明的热塑性聚烯烃共混物内的另一组分是一种或更多种聚乙烯材料。可使用高密度聚乙烯或者低密度聚乙烯。优选高密度聚乙烯。聚乙烯组分(当包括时)的熔体指数典型地为0.1至20。含有乙烯的半晶均聚物的聚乙烯组分可存在于共混物内，其用量为共混物中聚合物总重量的最多25重量％，优选2-20重量％，和更优选5-18重量％。
各种常规的添加剂也可任选地，但优选包括在本发明的组合物内，其中包括一种或更多种热稳定剂、矿物填料、紫外稳定剂、抗氧化剂、消泡剂、石蜡、阻燃剂、分散剂、抗静电剂、润滑剂、增量剂或加工油、成核剂、增塑剂、着色剂、脱模剂、颜料和类似物，或其结合物。
合适的矿物填料包括，但不限于，粉碎碳酸钙、沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅、沉淀硅酸盐、沉淀硅酸钙、热解法二氧化硅、水合硅酸铝、煅烧的硅铝酸盐、粘土、云母、硅灰石及其结合物。当包括这种任选的矿物填料时，它们的存在量典型地可以是共混物的1-40重量％，在一个实施方案中，优选用量为2-20重量％，和在另一实施方案中，用量为15-35重量％。
熔体共混是制备本发明最终的聚合物共混物的一种合适的方法，但可使用本领域的技术人员可获得的任何合适的聚合物共混技术。聚合物与所有类型的添加剂的熔体共混技术是本领域的技术人员已知的且可典型地与本发明一起使用。在本发明有用的一类熔体共混操作中，可在机械挤出机或混合器内结合共混物中的单独的组分，然后加热到足以形成聚合物熔体的温度。
机械混合器可以是连续或间歇的混合器。合适的连续混合器的实例包括单螺杆挤出机、啮合同向旋转双螺杆挤出机，例如Werner &Pfleiderer ZSKTM挤出机，逆向旋转双螺杆挤出机，例如由LeistritzTM制造的那些，和往复式单螺杆捏合机，例如BussTM共捏合机。合适的间歇混合器的实例是侧向双辊混合器，例如BanburyTM或BolingTM混合器。熔体的温度、熔体在混合器内的停留时间和混合器的机械设计是在混合过程中控制施加到组合物上的剪切量且可由本领域的技术人员基于此处本发明公开的内容容易地选择的几个公知的变量。
可借助线料造粒或商业水浸造粒，使本发明的热塑性共混物造粒。本发明的粒料则可通过注塑、型材挤出、吹塑和其他成形工艺，容易地加工成成型制品，得到具有抗划性、劲度和抗冲击性这些性能良好平衡的产品。例举的共混物是40重量％结晶丙烯树脂组分和60重量％弹性体组分，其中至少15重量％但不大于38重量％的共混物是丙烯基弹性体组分。
为了测量表面抗划性，针对本发明的要求改性Ford LaboratoryTest Method BN 108-13“Resistance to Scratching”(福特实验室试验方法BN108-13，抗划性)。该装置使用具有5个金属指(250毫米长)的气动锤。固定每一金属指的一端，而另一端配有具有不锈钢尖梢(直径1.0毫米)的可交换的刮擦尖梢。尖梢负载有不同的重物，以对试验材料表面产生标准力。与在Ford Laboratory Test Method中允许的一样，增加负载，以便满足在样品表面上所要求的刮擦力，使得以牛顿(N)为单位报道的负载力为2、5、10、15和20N。
试样为在测试之前，在室温下调节大于40小时的100毫米×150毫米板。在该装置的5个金属指下夹持该试验板，然后以约100毫米/秒的恒定速度气动驱动越过板的表面。对于每一板在室温下进行所有试验1次。一旦完成试验，则基于1-5的数量评级，肉眼评价试样，其中：
 
刮擦等级 说明
1 没有可视的刮痕
1.5 光泽变化但没有变形
2 轻微变形
2.5 中度变形
3 刮擦中轻微起棱(ribbing)
3.5 频繁起棱
4 连续起棱
4.5 多点撕裂
5 连续撕裂
一旦完成刮擦评价，肉眼检测试样的应力发白；结果报道为“A”：很少或者没有可视的应力发白；“B”：适中的应力发白；“C”严重的应力发白。应力发白此处定义为归因于典型地因聚合物基体内的裂纹或者弹性体相内的空腔引起的结构不均匀性导致的反射或散射光的波长分布和强度的变化(即形成尺寸范围为数百纳米到数微米的微孔)。
此处所使用的术语“约”应当通常理解为是指一个数值范围内的两个数字。而且，此处所有的数值范围应当理解为包括在该范围内的每一个整数。当参考聚合物使用术语“重量％”时，它是指与共混物或制品内的聚合物的总量相比，聚合物的重量百分数含量。
此处所使用的“基本上不含”或“基本不含”是指不大于5％，优选不大于1％，和更优选不大于0.5％的所指特征。在一个优选的实施方案中，“基本上不含”或“基本不含”是指小于0.1％。这些术语还包括不存在任何可检测的用量以及完全不存在所提到的特征。
此处引证的所有专利和其他出版物在此特意通过参考引入。
实施例
通过参考描述本发明的一些热塑性共混物的制备方法的下述实施例，进一步定义本发明。对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，基于此处的描述，可在没有脱离本发明的目的和意图的情况下实践对材料和方法二者的许多修改。因此，通过阐述和决不是限制来提供下述实施例，更详细地描述本发明的一些热塑性共混物的一些制备、处理和测试方法。
以下说明这些实施例中所使用的符号的有效数字、表达所提及变量的单位，和测量这些变量的方法。使用Van Dorn 120HT注塑机，在200℃的熔体温度和27℃的模腔温度下，通过注塑制备试样。
在长径比(L/D)为52的Leistritz 27毫米的同向旋转双螺杆实验室挤出机Model TSE-27中制备以下所示的实施例。挤出温度为205℃，和挤出机速度为400-450转/分钟。表1列出了含聚丙烯和丙烯基弹性体的共混物具有良好的抗划性且很少或者没有应力发白。然而，劲度和抗冲击性的平衡可得到改进。在对比例2中添加乙烯基弹性体改进劲度/冲击平衡，但在应力发白方面，成本非所需地增加。对比例3，含乙烯基弹性体和苯乙烯基弹性体的聚丙烯的共混物也显示出应力发白相同的不可接受的增加。
表1
 
对比例1 对比例2 对比例3
PP，重量％ 71.65 71.65 71.65
PBE，重量％ 28 11 -
弹性体-1，重量％ - 17 17
弹性体-3，重量％ - - 11
添加剂，重量％ 0.35 0.35 0.35
MFR[分克/分钟] 28.8 27.2 30
弯曲模量[兆帕] 926 998 1043
室温下的抗冲击性[焦耳/米] 614 657 208
5N下的表面划痕 1 1.5 1.5
5N下的应力发白 A B B
表2示出了当苯乙烯基弹性体加入到半晶聚丙烯和丙烯基弹性体的热塑性共混物中时出现令人惊奇且预料不到的结果。在本发明的热塑性共混物内苯乙烯基弹性体和丙烯基弹性体的结合改进共混物总的物理特征，且没有显著地损害由该共混物制备的模塑制品的表面耐久性。
表2
 
对比例4 对比例5 实施例1 实施例2 实施例3
PP，重量％ 72.5 72.5 72.5 72.5 72.5
PBE，重量％ 24 - 6 12 18
弹性体-2，重量％ - 24 18 12 6
添加剂，重量％ 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
MFR[分克/分钟] 35.1 33.6 34.6 34.4 34.3
弯曲模量[兆帕] 1007 764 793 862 942
室温下的抗冲击性[焦耳/米] 573 725 725 691 647
20N下的表面划痕 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
5N下的表面划痕 1 1 1 1 1
应力发白 A A A A A
表2的实施例1-3证明尤其当从表1的对比例2-3的3种聚合物组分的现有技术配方出现的应力发白的角度考虑时，甚至采用本发明的3种聚合物组分的情况下，实现最小或没有应力发白的令人惊奇且预料不到的优点。
要理解本发明并不限制到此处所示和所描述的确切结构上。因此，根据此处列出的公开内容本领域的技术人员可容易地获得或者通过常规实验获得的所有方便的改性被视为在所附权利要求定义的本发明的精神和范围内。

Claims (16)

1.一种热塑性聚烯烃共混物，它包括：
a)半晶聚丙烯树脂组分；和
b)包括下述结合物的弹性体组分：
i.具有全同聚丙烯序列的丙烯基弹性体组分，且以共混物内的聚合物的总重量为基础，其存在量为至少0.1重量％到小于40重量％；
ii.苯乙烯基弹性体组分，其存在量为共混物的至少0.001重量％。
2.权利要求1的共混物，其中半晶聚丙烯树脂组分的存在量为1-99重量％，和弹性体组分的存在量为1-99重量％，优选半晶聚丙烯树脂组分的存在量为20-95重量％，和弹性体组分的存在量为5-80重量％，其中各自以共混物内存在的聚合物的总重量为基础。
3.权利要求1或2的共混物，其中半晶聚丙烯树脂组分包括一种或更多种丙烯均聚物，至少50重量％丙烯和至少一种其他C2-C20 α-烯烃的共聚物，或其混合物，且以共混物内的聚合物的总重量为基础，存在量为30-90重量％。
4.权利要求1-3任何一项的共混物，其中半晶聚丙烯树脂组分的至少一个通过DSC测量的玻璃化转变温度为-10℃到5℃。
5.权利要求1-4任何一项的共混物，其中丙烯基弹性体组分包括下述物理性能中的至少一种：
a)通过傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量的在998厘米-1、974厘米-1和733厘米-1处的多个识别谱带位置；
b)通过差示扫描量热法(DSC)测量的从-15℃到-35℃的一个或更多个玻璃化转变温度(Tg)；
c)密度范围典型地为0.858-0.890克/厘米3；
d)总的结晶度为3-34％；
e)重均分子量(Mw)为50,000-400,000。
6.权利要求1-5任何一项的共混物，其中丙烯基弹性体组分是其中丙烯含量为至少40重量％的丙烯/α-烯烃共聚物或三元聚合物。
7.权利要求1-6任何一项的共混物，其中丙烯基弹性体组分的存在量为共混物内聚合物总重量的约16重量％-38重量％。
8.权利要求1-7任何一项的共混物，其中苯乙烯基弹性体组分具有通过DSC测量的从-40℃到-60℃的至少一个玻璃化转变温度(Tg)。
9.权利要求1-8任何一项的共混物，其中苯乙烯基弹性体组分为含苯乙烯类组分和烯属组分的嵌段或无规苯乙烯共聚物形式。
10.权利要求9的共混物，其中苯乙烯基弹性体组分包括苯乙烯-乙烯/丁烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，或其共混物。
11.权利要求9或10的共混物，其中苯乙烯基弹性体组分被选择氢化，其中烯属组分内至少80％的双键被氢化，和其中小于约65％的苯乙烯组分中的双键被氢化。
12.权利要求1-11任何一项的共混物，进一步包括至少一种下述物质：
a)高密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其存在量为共混物内聚合物总重量的最多约25重量％；
b)一种或更多种热稳定剂，紫外稳定剂，阻燃剂，矿物填料，加工油，传导性填料，成核剂，增塑剂，冲击改性剂，着色剂，脱模剂，润滑剂，抗静电剂，颜料，或其结合物。
13.权利要求1-12任何一项的共混物，其中丙烯基弹性体组分的存在量大于共混物内存在的聚合物的总重量的15重量％，和苯乙烯基弹性体组分的存在量小于共混物内存在的聚合物的总重量的75重量％。
14.制备权利要求1-13任何一项的共混物的方法，该方法包括下述步骤：
a)在机械挤出机或混合器内结合共混物中的各组分；
b)加热到足以形成聚合物熔体的温度。
15.权利要求1-13任何一项的共混物在制造模塑或挤出制品中的用途。
16.一种模塑制品或挤出制品，它包括权利要求1-13任何一项的共混物。
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